技术领域
本发明涉及化学材料领域，具体涉及一种复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂是一种用途广泛的特殊的高分子材料。它具有优良的物理机械 特性，如耐高温和耐低温性能，较高的拉伸强度，较低的线性膨胀系数，适宜的 弹性模量，极小的热收缩率，良好的自润滑性和很强的抗辐射能力。它同时具有 优良的化学稳定性。聚酰亚胺树脂可制成模塑粉、薄膜、漆料、发泡材料、中空 管等，可广泛用于工程塑料、航空、航天、电工、电子、环境保护、新能源、医 学和信息记录及其影像技术与材料等诸多领域。其中，用量最大的产品是薄膜。
然而，商品化标准聚酰亚胺由于其分子主链的刚性和强的分子间作用，常 使得它们难溶难熔，加工性能差，限制了它们的进一步应用，尤其是难以再次加 工成薄膜和涂料使用。除此之外，通用的聚酰亚胺由于其分子链内高的芳香共轭 性和强的电荷转移络合作用，使制得的聚酰亚胺薄膜颜色深(黄色或棕色)、光学 透明性差；浅色透明的聚酰亚胺材料在许多高技术领域中均具有广泛的应用，例 如在光纤通讯领域内用于制作光波导管、在航空航天领域用作太阳能电池阵列的 基板材料以及天线反射/收集器材料等；同时聚酰亚胺介电常数偏高（聚酰亚胺 介电常数为3.5左右），在高集成度电路和微电子领域应用中聚酰亚胺作为绝缘 体一般用作基底、夹层或者介质，由于介电损耗较大，使得能耗增加，造成介质 发热从而导致其容易被击穿，所以难以满足现代微电子行业飞速发展的需要。因 此，研究并制备具有高光学透明性、低介电常数的聚酰亚胺复合薄膜非常必要。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的技术问题，提供了一种光学性能较好、力学 性能较高、介电常数较低的聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜。
本发明的另一个目的是提供了一种上述复合薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜，该薄膜中的氟化石墨烯 均一分散在聚酰亚胺基体中，其中所述氟化石墨烯占聚酰亚胺/氟化石墨烯复合 薄膜总质量的0.5%～3%。
本发明提供的制备聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的方法，包括如下步骤：
第一步，制备氟化石墨烯，向氟化石墨中加入N-甲基吡咯烷酮，配置成浓 度为3～6mg/ml的溶液，加热60℃下冷凝回流2h，待溶液冷却至室温后，采用 超声功率300W对其超声3h，最后将其离心取上清液,同时将下层沉淀过滤然后 使其自然干燥。最后通过原料前后质量差和体积之比可求得氟化石墨烯的浓度；
第二步，制备聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸，以二苯酮四酸二酐：二氨基二苯 醚摩尔比为0.98～1.05∶1为基准分别称取二苯酮四酸二酐和二氨基二苯醚，将其 烘干，将二氨基二苯醚加入至一定量的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌20～40使其 完全溶解，其次将二苯酮四酸二酐分三次加入其中，每次加入之前确保上一次已 全部溶解，每次搅拌30～50min，待药品完全加入后，机械搅拌4～6h，制成黄色 透明的聚酰胺酸溶液；
第三步，聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的制备，按质量比1∶92～105将氟化 石墨烯有机溶液加入到制备好的聚酰胺酸前驱体中，机械搅拌4～6h，获得了混 合均匀的含有氟化石墨烯的聚酰胺酸溶液，在此过程中一直通氮，将制得的混合 溶液倒在选好的玻璃基板上，进行流延，待流延成膜后，静置一段时间使其消泡， 最后将涂有混合溶液的玻璃基板放入真空干燥箱，抽真空，升温对其热亚胺化， 结束后将其浸泡在沸水中，薄膜立刻脱落，从而获得了聚酰亚胺/氟化石墨烯复 合薄膜。
其中，第二步中的整个反应是通氮气下进行的；第二步中的反应温度控制在 10～15℃。
其中，第三步中的升温对其热亚胺化的升温程序是：60℃保持2h；1h内匀 速升温到120℃后保持1h；1h内匀速升温到200℃后保持1h；1h内匀速升温到 300℃后保持1h。
本发明中的氟化石墨烯由于其透明性、高的化学稳定性、热稳定性（分解温 度高达400℃）、绝缘性、润滑剂以及宽能带的优良性质使它成为复合材料中的 分散相增强材料。同时，聚酰亚胺的高热稳定性和高玻璃化转变温度(Tg)有助于 纳米尺寸的增强材料的稳定分散，抑制其″团聚″，对制备复合材料的工艺和性 能都十分有利。通过本发明提供的方法制备的聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜在 保持其他性能的同时，可提高其光学性能与力学性能。此外由于氟原子独特的物 理化学性质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，使得聚 酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜还表现出较好的介电性能、较低的吸湿率等。
本发明提供的这种制备方法步骤少、工艺简单，具有较强的应用前景。
附图说明
图1是氟化石墨烯透射电镜图。
图2是制备聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜过程中第三步中的升温程序。
图3是纯聚酰亚胺薄膜XPS图谱和DES图。
图4是聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜XPS图谱和DES图。
具体实施方式：
以下实施例用于进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背 离本发明精神和实质的前提下，对本发明所作的修饰或者替换，均属于本发明的 范畴。
实施例1聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的制备
1.氟化石墨烯的制备
称取一定量的氟化石墨于三口烧瓶中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）， 配制成浓度为5mg/ml的溶液。加热60℃下冷凝回流2h，使得NMP作为插层剂 具有足够的能量插入氟化石墨片层中。带溶液冷却至室温后，对其超声。由于氟 化石墨层间作用力较弱，超声功率过大和超声时间过长均会对其片层造成一定破 坏，为此我们采用超声功率300W超声3h。最后将其离心（500r/min，1h）取上 清液去除沉淀（未剥离的氟化石墨），从而制得了片层较完整的单层氟化石墨烯。 氟化石墨烯透射电镜图如图1。
2.聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸（PAA）制备
以摩尔比二苯酮四酸二酐（BTDA）：二氨基二苯醚（ODA）=1.02：1为基 准分别称取6.573gBTDA和4gODA，由于聚酰胺酸极易水解，所以为确保原料 干燥，将其烘干备用。首先将ODA加入至一定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc） 搅拌30min使其完全溶解，其次将BTDA分三次加入其中，每次加入之前确保 上一次已全部溶解，每次搅拌40min。待药品完全加入后，机械搅拌5h。整个反 应是在通氮气下进行的。此外反应温度应控制在10～15℃，所以我们采用冰镇水 作为水浴，从而达到这一要求。随着药品的增加、搅拌时间的延长，发现溶液粘 度增大，呈棕黄色，并不断有小气泡生成。搅拌5h后溶液包轴，无气泡生成， 由此制得了黄色透明的聚酰胺酸溶液。由于聚酰胺酸溶液高温易分解，为此将其 装进100ml塑料瓶在冰箱冷藏备用。
3.聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的制备
取40ml制备好的聚酰胺酸前驱体放入250ml的三口烧瓶中，通氮气，并加 入一定量的氟化石墨烯有机（NMP）溶液。机械搅拌5h，获得了混合均匀的含 有氟化石墨烯的聚酰胺酸溶液。由于制备聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜对玻璃 基板的要求很高，所以分别采用超纯水、酒精、超纯水超声清洗，确保基板的干 净，最后烘干待用。将制得的混合溶液倒在选好的玻璃基板上，进行流延，待流 延成膜后，静置一段时间使其消泡。最后将涂有混合溶液的玻璃基板放入真空干 燥箱，抽真空，升温对其热亚胺化。升温程序为：60℃保持2h；1h内匀速升温 到120℃后保持1h；1h内匀速升温到200℃后保持1h；1h内匀速升温到300℃ 后保持1h（见图2）。
热亚胺化升温程序各阶段的作用：
第一阶段：属于溶剂挥发阶段，该段内主要是溶剂大量挥发，而且随着温度 升高，体系由于塑化（PAA玻璃化转变）而变软。
第二阶段：环化阶段，该温度范围内，PAA急剧环化脱水生成PI，保温1h 时亚胺化反应已基本完成。
第三阶段：结构完善阶段，进一步提高温度，使亚胺化反应更加完全，有利 提高强度的结构化作用，消除内部缺陷。
升温程序结束后将玻璃基板冷却至室温，然后浸泡在沸水中，薄膜立刻脱落， 从而获得了聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜。
实施例2聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜性能的测试
将纯聚酰亚胺薄膜和实施例1获得的氟化石墨烯聚酰亚胺复合薄膜，分别裁 剪成1cm2的小正方形，采用X射线光电子能谱仪对薄膜表面元素进行分析以及 记录各个元素的含量百分比，实验结果见图3和图4。由于制备聚酰亚胺的单体 是由BTDA和ODA脱水环化而成，而原料中只含有C、N、O三种元素，图3 与此十分吻合，由此可以看出成功制得了聚酰亚胺薄膜。而图4由于添加了氟化 石墨烯，因此其XPS图中对应的也出现的氟原子的峰，但是其含量较少，这是 因为聚酰亚胺树脂将氟化石墨烯包裹，表层留有少量的氟化石墨烯所致的结果。