本申请是同题的中国专利申请98119557.1(申请日为1998年9月23 日)的分案申请。
本发明涉及一种利用烷基酚的烷基转移作用抑制某些有一个或多个 烷基的烷基化酚形成的方法。更具体地说，本发明涉及一种使邻和对位 烷基化酚与其它酚再循环到原料流中，在金属氧化物催化剂存在下发生 烷基转移的方法。
常常希望将得自煤液化加工中煤焦油的烷基化酚脱烷基或进行烷基 转移反应，以得到更有价值的产物如苯酚。此外，常常需要将合成2，6-二 甲苯酚时的联产物2，4，6-三甲苯酚(TMP)脱烷基或烷基转移，形成更 有用的烷基化酚和苯酚。有用的烷基化酚包括对甲酚、邻甲酚、2，6-二 甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，4，6-三甲苯酚等。
一些使烷基化酚脱除烷基的方法是工艺上已知的。这些方法包括加热 脱烷基化，加热加氢脱烷基化和催化加氢脱烷基化。加热脱烷基化包括 将烷基化酚高温(约800℃)加热以使其热裂解并产生苯酚。但是，这种 方法无选择性并发生相当大量的脱羟基作用，产生价值较小的苯和烷基 取代的苯。Daly在催化杂志(Journal of Catalysis)，61，528(1980) 中对此方法有更具体的说明，该文献的内容在本文引用作为参考。
烷基化酚的加热加氢脱烷基化，包括如Daly在美国专利4,230,895 中所述，涉及在水蒸汽或氢或二者共同存在下将烷基化酚热至高温。此 法也引起大量的脱羟基作用，这是不理想的，因为脱羟基作用产生价值 较小的产物。
与上述方法相比，催化加氢脱烷基化通常选择性高，而且造成的脱羟 基作用较小。Daly在美国专利4,230,896中叙述了一种方法，在该方法 中烷基化酚与水蒸汽在催化剂存在下反应，催化剂中含有一种含水载体、 一种减活化抑制剂和至少一种促进剂。Daly所述的催化剂包括在氧化铝 上的铂和钯以及在氧化铝上的钯与氧化铬的混合物。Bjornson在美国专 利4,191,844中叙述了一种使烷基化酚与氢反应的催化脱烷基化方法。 该反应在主要由氧化镁和一种IIA族金属氧化物(如氧化锰) 组成的催化剂存在下进行。这些催化加氢脱烷基化方法虽然比加热脱烷 基化的选择性高且脱羟基化作用较小，但仍有改进的余地。例如，在美 国专利4,230,896中所述的方法里，转化成新物质的烷基化酚的百分率 很低(约40％)，而脱羟基化仍很明显，形成了5-30％重量的脱羟基化产 物。在Bjornson所述的方法中当烷基化酚与氢反应时，在高的脱烷基化 比率下脱羟基化比率也很高，产生大量的脱羟基化产物(最高达50％重 量)。此外，使用催化剂将烷基化酚脱除烷基的这些方法由于结焦使催 化剂寿命短而受到妨碍。催化剂必须定期地再活化或再生，且常常需要 一种减活抑制剂。
Leach在美国专利4,125,736中叙述了在氧化钨助催化的氧化镁催 化剂上使苯酚与高度烷基化的酚歧化。该催化剂中含0.5-15％的氧化 钨，反应用1-15％的水进行，主产物为邻甲酚和对甲酚。
Talley在美国专利3,417,149中叙述了在苯酚或甲酚存在下用含 75～100％的氧化铝和0-25％二氧化硅的酸性催化剂使烷基化酚发生甲基 转移作用。在美国专利4,533,767中Talley描述了在原料物流中没有 苯酚的情形下使邻和/或对烷基化酚进行蒸汽脱烷基化，而羟基没有损 失。在美国专利4,533,786中Talley叙述了一种与美国专利4,533,767 相似的蒸汽脱烷基化法，但是使用氧化锌而不是氧化镁作为催化剂的主 要组分。在美国专利4,560,810中，Talley介绍了利用氧化铬和锌、铁、 镁或锰的氧化物之一的组合物使烷基化的羟基芳族化合物发生邻位脱烷 基化作用。
利用催化的烷基转移法抑制高度烷基化的酚的形成构成了本发明， 它提供了高的转化率，一般为25％重量或更高。此外，就本发明的具体 实施方案而言，催化剂的寿命延长了，从而减少了再生的频率。
提供了一种抑制高度烷基化酚形成的方法，该方法包括使烷基化酚 与另一种酚在金属氧化物催化剂存在下反应，所述的烷基化酚在羟基的 邻位或对位有至少一个1-6个碳原子的烷基，所述的酚在羟基的邻位或 对位有至少一个可利用的空位。
本发明的目的之一是通过将这些酚再循环到正常的烷基化原料流中 使烷基化酚发生烷基转移作用，变成有用的产物，从而抑制不理想的烷 基化酚的形成。
本发明的另一目的是使烷基化酚以高转化率进行烷基转移而不损害 选择性。
本发明的又一目的是在用催化蒸汽烷基转移法使烷基化酚发生烷基 转移时，减低催化剂必须再生的频率。
本发明涉及用催化烷基转移法抑制某些烷基化酚的形成，该方法选 择性地使烷基化酚的羟基的邻位和对位烷基发生烷基转移作用。本文所 用的术语“脱烷基作用”是指从酚的芳香环上去除烷基，通常是含1至 约6个碳原子的烷基。本文所用的术语“烷基转移作用”是指烷基移到 同一分子内芳香环的另一位置，或位于另一苯酚的芳香环上。本文所用 的术语“脱羟基化”是指酚的芳香环上羟基的失去。
可以用本发明方法脱烷基或进行烷基转移的合适的烷基化酚包括含 有一个羟基、并在该羟基的邻和/或对位有至少一个烷基的那些烷基化 酚。这些烷基化酚可以在芳香环的各个不同位置上有多个烷基，而且这 些烷基可以是直链或支链。合适的烷基化酚的实例包括甲酚的各异构 体，二甲苯酚的各异构体，乙基苯酚，正丙基苯酚，以及三甲基苯酚的 各异构体等；它们在羟基的对、间或邻位上有至少一个烷基取代基。更 具体地说，这包括邻甲酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚、2，3-二甲苯酚、 2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，3，4-三甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、 2，3，6-三甲苯酚、2，4，6-三甲苯酚、2，4，5-三甲苯酚、3，4，5-三甲 苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，4-二乙基苯酚等。烷基化酚原料 可以含单独一种烷基化酚，或是烷基化酚的混合物；混合物通常是由得 自煤液化过程的焦油酸衍生形成或由烷基化过程本身衍生形成的。
用于烷基转移反应的典型的反应器进料包括一种烷基基团受体，在 本文中定义成有至少一个邻位或对位空位的酚(例如苯酚)，以及一种 烷基基团供体，在本文中定义为在邻位或对位上有至少一个烷基的酚(例 如2，4，6-三甲苯酚)。在羟基的邻或对位上有至少一个空位的酚与烷基 化酚的比例一般在1∶100至100∶1的范围内。在一项优选的实施方案中， 在羟基的邻或对位有至少一个空位的酚与烷基化酚的比例约为5∶1至约 25∶1。反应器进料可以由同时满足上述两项要求的一种物质构成，例如 邻甲酚。这些反应与脱烷基化反应不同，其优选的温度范围较低，通常 是约425-约550℃。
反应器进料可以基本上不含另外的溶剂，或者是，反应器进料可以 溶在有机溶剂中以便容易向反应器中加料。任何在脱烷基化条件下呈惰 性的有机溶剂均适用，只要它对于烷基化酚和烷基基团受体是良溶剂。 在一项优选的实施方案中，反应在通常的烷基化条件下进行，在原料中 存在甲醇和水，它们可以起溶剂的作用。在另一项优选的实施方案中， 烷基基团受体起溶剂的作用。在另外一项实施方案中，优选的溶剂选自 苯、甲苯、己烷和庚烷。其它合适的溶剂包括四氢呋喃、氯苯、己烷等。
一种催化剂中含有约60-约100％重量的氧化镁，约0-约40％重量的 氧化锰和约0-约20％重量的有机粘合剂，优选聚苯醚，可以含或不含最 多达5％重量的少量促进剂，上述所有重量均以催化剂重量为基础。该催 化剂的使用实现了烷基基团供体，特别是2，4，6-三甲苯酚在过量苯酚中 的高转化度。在优选的实施方案中，催化剂中含约90-约99％重量的氧化 镁和约1-约5％重量的有机粘合剂，以及通常约0.1％重量的少量起促进 剂作用的硝酸铜，上述所有重量均以催化剂重量为基础。采用通常的烷 基化条件和原料延长了催化剂寿命，并提供了由2，4，6-三甲苯酚制备例 如邻甲酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚和2，6-二甲苯酚的简单而有效的途 径。
未反应的和烷基化的酚与蒸汽之间的反应在催化剂存在下进行，催 化剂中含有选自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或它们的各种组合的金属 氧化物。任何催化剂形式的金属氧化物均适合用在本发明方法中。催化 剂中的氧化镁优选为催化剂重量的约60-约100％，更优选约90-约99％。 这些催化剂中可以混合着一种惰性的有机或无机粘合剂以便使其能 够成粒和在加工中易于处理。这类粘合剂优选构成催化剂重量的最高约 20％，更优选约5％。合适的有机粘合剂包括：聚苯醚，石墨等。二氧化 硅是合适的无机粘合剂的实例。在本发明的一项实施方案中，最优选的 是聚苯醚粘合剂。催化剂中还可以含有促进剂，例如，约0.1-约5％重量 的硝酸铜。
金属氧化物催化剂能保持其活性几天，比活度下降很小。但是，在 长期的操作中，碳沉积(焦化)使活性逐渐减小。当发生这种情形时， 可以在约400-500℃的温度下使氧或空气通过催化剂，由于碳被氧化而 使催化剂再生。
用来减缓催化剂表面焦化的另一种方法是通过反应器进料将氧化气 氛(氧、空气或其它的氧氮混合物)引入反应器，以便使反应在这种氧 化气氛(最好是空气)下进行。
对于实现本发明所要求的目的而言，为了在催化剂存在下与未反应 的酚反应而送入反应器中的烷基化酚的流量并非关键。反应物的流量由 于决定了烷基化酚和催化剂的接触时间确实影响产物的产率。因为金属 氧化物催化剂的比活度互有差异，每种催化剂的最佳流量各不相同。催 化剂活性越强，为得到相同数量的烷基转移的酚所必需的接触时间越 短。因此，为达到特定的转化率，对于活性较强的催化剂可以使用较高 的重时空速，而对于活性较弱的催化剂则需要用较低的重时空速。过高 的流量会使催化剂溢流，结果反应无法进行。在所用的催化剂含有约 0.05-5％重量的促进剂和约0-20％重量的有机粘合剂的场合，优选的流量 是重时空速为约0.1-3.0克烷基化酚/小时/克催化剂。最优选的流量是 重时空速为约0.3-1.0克烷基化酚/小时/克催化剂。对于这类催化剂， 较高和较低的流量均可采用。
起始物在可操作的温度范围内在金属氧化物催化剂存在下最好是蒸 汽相。为避免催化剂冷却到选定的反应温度以下，最好是在起始物与金 属氧化物催化剂接触之前先将其汽化和预热。为减小起始物的分解，最 好是将起始物保持在为使其汽化所必需的最低温度，然后刚好在与金属 氧化物催化剂接触之前将起始物预热至反应温度。为做到这一点，可以 使汽化的起始物在进入催化剂床之前先通过一个金属或石英的加热管， 或者使汽化的起始物自热的石英珠上流过。最好是使用加热催化剂床的 同一加热介质将蒸汽预热以保持反应器内稳定的反应温度。
流出金属氧化物催化剂床的产物和未反应的起始物优选是蒸汽相形 式，通常将其冷凝成液体供随后使用。这可以用任何常规方法完成，例 如普通的空气或水冷凝器。随后将产物自冷凝器流出物中分离，优选用 常规蒸馏装置进行蒸馏。
本发明方法可以在用于固相催化剂上进行蒸汽相反应的常规反应器 中进行。例如，装有金属氧化物催化剂固定床的石英或金属的管式反应 器是适用的。用任何常用方法将反应器加热到所要求的温度，例如，可 以用电热器围绕反应器、或者用加热气体、液体或流态化的固体介质围 绕反应器进行加热。
为了本领域技术人员可以更好地理解本发明，提供了以下作为解释 而不是限制的实施例。
本文中提到的所有专利均被引用作为参考。
实施例
在实施例1至实施例4中均采用以下步骤：
使用一个流态化沙浴加热的装有长15cm、直径约1.2cm的U型管式 反应器，反应器内装有热电偶以监测催化剂床的温度。
沙浴(放大的Techne SBL-2)可以将温度控制在约±5℃之内。反应 器的最下部装有碳酸镁催化剂颗粒(粒度700-1000μm，但可使用不同 的筛分级分)。催化剂在约400℃下煅烧约21小时，其间保持氮气流过 反应器。随后使反应器达到所要求的温度。
用Gipson HPLC泵(307型)引入反应物原料，除非另外说明，重时 空速(WHSV)均为0.55。
将在列出的时间流出反应器的流出物(表中缩写成“effl”)中的 产物冷凝并用装有HP1柱的HP5890A色谱仪进行气液色谱法分析。在 表中所述的时间收集样品并分析。
实验中使用的催化剂由约97.6％重量的碳酸镁，约2％重量聚苯醚， 约0.5％重量石墨和约0.1％重量硝酸铜组成，所有的重量均以催化剂的重 量为基础。除非另外说明，使用的是这种催化剂。
实施例1
原料中含18.9％重量的甲醇和27.0％重量的水，其余为指定比例的酚 (即，苯酚和2，4，6-TMP)。表中列出的只是在指定时间流出物中的酚 产物。
表1
重时空 温度 苯酚 邻甲 对甲 2，6-二 2，4-二 2，4，6-三
速 酚 酚 甲苯酚 甲苯酚 甲苯酚
进料 50.0 50.0
流出 0.86 475 53.6 22.2 1.1 15.2 3.3 4.3
物
总量加起来不总是100％，因为未列出全部产物，例如，苯甲醚、2- 甲基苯甲醚、2-乙基苯酚、2，4，6-三甲基苯甲醚等。实施例1说明了将 酚(2，4，6-三甲苯酚)与苯酚、甲醇和水的正常进料流一起再循环的 可能性。
实施例2
原料中含48.0％重量的甲醇和16.7％重量的水，其余为特定比例的酚 (即，苯酚和2，4，6-三甲苯酚)。表中列出的只是特定时间流出液中的 酚产物。
表2
重时空 温度 苯酚 邻甲 对甲 2，6-二 2，4-二 2，4，6-
速 酚 酚 甲苯酚 甲苯酚 三甲苯
酚
进料 95.0 5.0
#1
流出 0.55 460 7.1 10.1 0.03 71.52 .49 9.0
物50h
流出 0.55 460 15.0 10.4 0.02 65.8 .23 7.9
物
362h
进料 100.
#2
流出 0.55 460 8.5 10.6 0.03 69.5 0.41 9.6
物50h
流出 0.55 460 19.3 20.7 0.19 50.2 1.22 7.1
物
362h
在同一时间于同一沙浴中进行一个参照反应，以保证在相同的温度 分布下进行可靠的比较。
初始进料中含5％2，4，6-三甲苯酚的反应在前50小时显示出2，6-二 甲苯酚的形成稍受抑制，但另一方面它产生的2，4，6-三甲苯酚少得多。 在这段时间之后，2，6-二甲苯酚的形成变得正常，甚至比参照反应稍 高。这最终形成505g 2，6-二甲苯酚，而参照反应形成372g 2，6-二甲 苯酚。
362小时后，流出物中2，4，6-三甲苯酚的数量为76g，而参照反应是 大体相同的78g。但在这段时间内用含5％2，4，6-三甲苯酚的原料进行 的反应向反应器内输入了35g 2，4，6-三甲苯酚，这意味着它们全都转化 成了其它的物质。由此可以断定，大约50％的2，4，6-三甲苯酚形成受到 抑制，因为2，4，6-三甲苯酚的净形成现在是41g，而在同一时间内参照 反应的2，4，6-三甲苯酚的净产量为78g。
实施例3
(催化剂：氧化锰和氧化镁之比为1∶3，加有粘合剂添加剂)
进料中含有48.0％重量的甲醇和16.7％重量的水，剩余的是指定比例 的酚(即，苯酚和2，4，6-三甲苯酚)。列在表中的只是在指定时间流出 物中的酚产物。
表3
重时空 温度 苯酚 邻甲 对甲 2，6-二 2，4-二 2，4，6-
速 酚 酚 甲苯酚 甲苯酚 三甲苯
酚
进料 95.0 5.0
#1
流出 0.55 450 33.7 47.2 0.10 13.7 0.57 4.43
物50h
流出 0.55 453 56.9 35.2 0.07 2.8 0.30 4.51
物98h
进料 100.
#2
流出 0.55 450 41.9 51.7 0.10 4.7 0.33 0.06
物50h
流出 0.55 453 58.2 35.7 0.11 4.6 0.19 0.06
物98h
在几乎整个操作期间，流出物中2，4，6-三甲苯酚的含量均少于5％， 即使校正了分子量的增加，此值也比原料中的含量小。
实施例4
原料中含48.0％重量的甲醇和16.7％重量的水，剩余的是特定比例的 酚(即，苯酚和2，4-二甲苯酚)。列在表中的只是在指定时间流出物中 的酚产物。
表4
重时空 温度 苯酚 邻甲 对甲 2，6-二 2，4-二 2，4，6-
速 酚 酚 甲苯酚 甲苯酚 三甲苯
酚
进料 95.0 5.0
#1
流出 0.55 450 11.7 28.5 0.38 44.1 3.84 10.7
物49h
流出 0.55 450 2.4 16.5 0.04 68.3 1.39 10.3
物
170h
进料 100.
#2
流出 0.55 450 8.3 28.1 0.27 46.6 2.93 11.9
物50h
流出 0.55 450 9.51 7.8 0.11 58.7 1.49 11.0
物
170h
此反应表明，这一技术不限于2，4，6-三甲苯酚，而且也可用于其它 的烷基化酚。在此实施例中，对2，4-二甲苯酚使用同样的步骤也显示出 良好的抑制作用。另外，反应中没有净形成在某些烷基化反应中被认为 是不良副产物的2，4-二甲基苯酚。
虽然以上实施例已显示了对本发明的各种改动，本领域技术人员依据 上述技术还可以作进一步的改动而不偏离本发明的范围和精神。
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下：
1.一种烷基化反应期间抑制高度烷基化酚形成的方法，其特征在于 使烷基化酚羟基的邻或对位上的一个或多个烷基脱除或转移，该方法包 括使烷基化酚与在羟基的邻或对位至少有一个空位的酚在约400-675℃ 和催化剂存在下反应，催化剂中含有选自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn 或其组合的一种金属氧化物，所述的烷基化酚在羟基的邻位或对位有至 少一个烷基，该烷基化酚的烷基有1到约6个碳原子。
2.技术方案1的方法，其中还包括选自空气和氧的一种氧化气氛。
3.技术方案1的方法，其中烷基化酚的流量为0.1-3.0克/小时/克 催化剂。
4.技术方案1的方法，其中烷基化酚的与羟基的邻或对位上至少有 一个空位的酚的重量比为约1∶100至100∶1。
5.技术方案1的方法，其中反应在约1-5个大气压的压力下进行。
6.技术方案1的方法，其中催化剂含有约60-100％重量的氧化镁， 约0-40％重量的氧化锰和约0-20％重量的有机粘合剂，含或不合最多达5％ 重量的少量促进剂，上述所有重量均以催化剂重量为基础。
7.技术方案6的方法，其中有机粘合剂是聚苯醚。
8.技术方案6的方法，其中在羟基的邻位或对位有至少一个空位的 酚与烷基化酚之比为1∶100至100∶1。
9.技术方案6的方法，其中温度保持在约425-550℃，压力保持约 1大气压。
10.技术方案6的方法，其中烷基化酚的流量是约0.1-3.0克/小时/ 克催化剂。
11.技术方案1的方法，其中烷基化酚选自邻甲酚、对甲酚、2，4-二 甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，3-二甲苯酚、3，4-二甲 苯酚、2，4，6-三甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、2，3，6-三甲苯酚、2，3，4-三 甲苯酚和3，4，5-三甲苯酚。
12.技术方案1的方法，其中烷基化酚是溶在溶剂中。
13.技术方案12的方法，其中溶剂是水、甲醇或其混合物。
14.技术方案12的方法，其中溶剂选自苯、甲苯、己烷和庚烷。
15.一种将选自2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，4，6-三甲苯酚、 邻甲酚和对甲酚的烷基化酚进行烷基转移的方法，该方法包括使一种或 多种所述烷基化酚与在羟基的邻或对位有至少一个空位的未反应的酚或 几种酚在约425-550℃的温度和催化剂存在下反应，催化剂中含约60- 约100％重量的氧化镁，约0-约40％重量的氧化锰和约0-约20％重量的聚 苯醚，含或不含最多达5％重量的少量促进剂，所有的酚与蒸汽之比约 1∶0.2至1∶5。
16.技术方案15的方法，其中反应物的流量为约0.1-3.0克/小时/ 克催化剂。
17.技术方案15的方法，其中有机粘合剂是聚苯醚。
18.一种减少2，4，6-三甲苯酚形成的方法，它使2，4，6-三甲苯酚发 生烷基转移而基本上没有脱羟基化，该方法包括使2，4，6-三甲苯酚与蒸 汽在催化剂存在下反应，该催化剂含约60-约100％重量的氧化镁，约0- 约40％重量的氧化锰和一种聚苯醚有机粘合剂，2，4，6-三甲基苯酚的流量 为约0.1-1.5重时空速，蒸汽与酚之比约0.5∶1至15∶1，温度为约425 -550℃，压力为约1大气压。
19.一种减少2，4-二甲苯酚形成的方法，它使2，4-二甲苯酚发生烷 基转移而基本上不发生脱羟基作用，其中包括使2，4-二甲苯酚与甲醇和 蒸汽在催化剂存在下反应，该催化剂含约60-约100％重量的氧化镁，约 0-约40％重量的氧化锰和约0-约20％重量的聚苯醚有机粘合剂，含或不含 最多达约5％重量的少量促进剂，2，4-二甲苯酚的流量为约0.1-3.0克/ 小时/克催化剂，酚与蒸汽之比约1∶0.2至1∶15，温度约为425-550 ℃，压力为约1大气压。
20.一种减少某些烷基化酚形成的方法，其特征在于将烷基化酚的邻 和对位上的烷基基团烷基转移给有至少一个邻或对位空位的酚，该方法 包括使由在邻或对位有至少一个烷基的烷基化酚构成的烷基供体与由有 至少一个邻或对位空位的酚构成的烷基受体及催化剂在约400-550℃的 温度下于蒸汽相中反应，所述的烷基有1-6个碳原子，所述催化剂含有 选自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或其组合的金属氧化物，约60-约100％ 重量的氧化镁，约0-约40％重量的氧化锰和约0-约20％重量的有机粘合 剂，含或不含最多达约5％重量的少量促进剂。
21.技术方案20的方法，其中烷基基团是甲基。
22.技术方案20的方法，其中有机粘合剂是聚苯醚。
23.技术方案20的方法，其中烷基基团供体选自2，4，6-三甲苯酚、 2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、邻甲酚和对甲酚，烷基基团受体选自 苯酚、邻甲酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚和2，6-二甲苯酚。
24.技术方案23的方法，其中烷基基团受体与烷基基团供体不同， 且烷基基团受体与烷基基团供体之摩尔比为1∶100至100∶1。