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1、(10)授权公告号 CN 101219918 B (45)授权公告日 2011.03.09 CN 101219918 B *CN101219918B* (21)申请号 200710000044.4 (22)申请日 2007.01.08 C07C 7/04(2006.01) C07C 7/08(2006.01) C07C 15/04(2006.01) (73)专利权人 太原市侨友化工有限公司 地址 030025 山西省太原市晋源区北关 (72)发明人 石俊来 曾爱武 宋旗跃 袁鉴清 白玉祥 张顺义 黄哲 张承华 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 汪惠民 C。
2、N 1686977 A,2005.10.26,说明书第1页第 1 段至第 6 页实施例 6, 附图 1. CN 1733746 A,2006.02.15,说明书第1页第 1 段至第 16 页实施例 7, 附图 1-5. 曲义年 . 焦化粗苯加氢精制工艺的述评 . 燃 料与化工 .1997, 第 28 卷 ( 第 1 期 ),210-214. 林恒生 等 . 焦化粗苯催化加氢精制纯苯的 研究与开发 .煤化工 .2004,( 第 1 期 ),33-36. (54) 发明名称 焦化粗苯精制方法 (57) 摘要 一种焦化粗苯精制方法， 它由粗苯预处理、 苯 馏分萃取精馏工艺以及甲苯、 二甲苯馏分加氢精。
3、 制工艺组成。其优点是它可以得到苯， 甲苯和 / 或二甲苯以及噻吩等高纯度、 高质量的产品， 设备 投资成倍降低， 加工成本也大幅度下降， 无环境污 染， 产品比例可以根据市场要求调节。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王明哲 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 CN 101219918 B1/1 页 2 1. 一种焦化粗苯精制方法， 由下列工艺过程组成 ： (1) 粗苯预处理和苯馏分萃取精馏精制工艺 a 粗苯预处理工艺 焦化粗苯经预分塔， 塔顶分出轻组分， 塔底馏分进入吹苯塔， 在此塔塔底分出重组分， 塔。
4、顶馏分进入窄苯塔， 在此塔塔顶得到的苯馏分进入苯馏分萃取精制工艺， 塔底甲苯、 二甲 苯馏分进入甲苯、 二甲苯馏分加氢精制工艺 ； b 苯馏分萃取精馏工艺 上一工艺单元得到的苯馏分进入苯萃取塔， 塔顶分出沸点与苯相近或共沸的烷烃和 烯烃馏分， 塔底馏分进入苯精制塔， 该苯萃取塔用的萃取剂， 主要是回收的萃取剂也有少 量补充的新加萃取剂来自混合器 ； 在所述的苯精制塔中塔顶得产品纯度 99.9， 硫含量 10ppm 的高纯苯， 塔底馏分进入萃取剂回收塔 ； 在萃取剂回收塔中将萃取剂与噻吩馏分 分开， 萃取剂进入混合器循环使用， 噻吩馏分进入噻吩萃取塔， 继而进入噻吩精制塔后得到 噻吩产品， 其纯。
5、度大于或等于 99， 萃取剂依次循环使用 ； 所述的萃取剂为 ： 环丁砜、 甘醇 类、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 甲酰基吗啉或它们的混合物， 溶剂比 2-10， 在真空或常压下操作， 苯萃取塔塔顶温度 85-45， 苯精制塔塔顶温度 85-45， 噻吩萃取塔塔顶温度 86-45 ； (2) 甲苯、 二甲苯馏分加氢精制工艺 来自上一工艺单元的甲苯、 二甲苯馏分经预加氢反应器， 除去苯乙烯类、 双烯等易结焦 的组分后进入催化加氢主反应器， 在此完成不饱和烃加氢生成烷烃以及加氢去除硫、 氮、 氧 等杂原子化合物后， 进入预蒸馏塔， 预蒸馏塔塔底馏分进入二甲苯精馏塔， 二甲苯塔塔顶得 3馏程的二甲苯。
6、产品， 塔底得 C9馏分 ； 从预蒸馏塔塔顶馏出的甲苯馏分进入一级萃取塔， 在此塔塔顶分出非芳烃组分， 塔底的甲苯及萃取剂进入萃取剂回收塔， 从此塔底馏出的萃 取剂返回萃取塔循环使用， 塔顶得硝化级甲苯 ； 所得的硝化级甲苯可作为产品出售， 也可进 入二级萃取塔和甲苯精制塔， 最后可得产品高纯甲苯 ； 所述加氢精制的氢源为氢气， 预加氢 反应器用 Ni-Mo 粗苯预加氢催化剂， 加氢温度为 190 240 ； 所述加氢主反应器用 Co-Mo 粗苯加氢精制催化剂， 加氢温度为 320 370， 操作压力均为 2.4 3.5MPa ； 所述萃取精 馏所用的萃取剂为N-甲酰基吗啉， 溶剂比为38， 。
7、一、 二级萃取塔顶温度均为92110， 萃取塔在常压下操作 ； (3) 甲苯岐化工艺 由上一工艺单元得到的硝化级甲苯作为岐化工艺的原料与氢气混合进入预热器， 预热 后进入岐化反应器， 反应生成物经冷凝器冷凝， 冷凝液进精馏塔进行蒸馏分离得到产品高 纯苯和混合二甲苯， 以及未转化的甲苯， 后者和剩余氢气均返回预热器循环使用 ； 所述的甲 苯岐化工艺可以是一般的甲苯岐化工艺， 也可以是甲苯选择性岐化工艺， 二者所用的催化 剂不同， 所得产品混合二甲苯中三个异构体的比例各异， 后者产品中含有高浓度的市场需 求量大、 附加值高的对二甲苯 ； 此外， 还可在原料甲苯中混以出自上一工艺单元中二甲苯精 馏塔。
8、底流出物， 主要成分为 C9、 C10芳烃的 C9馏分， 作为岐化反应器的混合进料， 另选合适的 催化剂， 则在该反应器中同时发生甲苯岐化和烷基转移反应， 所得产物仍为高纯苯和混合 二甲苯。 权 利 要 求 书 CN 101219918 B1/4 页 3 焦化粗苯精制方法 0001 本发明属于一种焦化粗苯精制方法， 具体涉及一种可得到高质量苯、 甲苯和 / 或 二甲苯以及噻吩的精制方法。 0002 背景技术 0003 目前焦化粗苯 ( 简称粗苯 ) 精制的工业方法有两种 ： 一是酸洗法， 二是加氢法。酸 洗法较为成熟， 但其净化深度不够， 苯回收率低， 其致命缺点是过程中产生许多对环境十分 有。
9、害且难以处理的高沸点硫化物和酸性聚合物， 以及大量难以利用的废弃硫酸， 严重污染 了环境 ； 加氢法可得到高质量的苯或苯类产品， 其缺点是设备投资大， 加工成本高， 在加氢 过程中， 粗苯中的一些有用组分如噻吩被分解生成硫化氢而无法回收利用。环保型焦化粗 苯精制方法 (CN1686977A) 采用萃取精馏的工艺， 可得到高质量的苯， 同时还可回收噻吩， 其缺点是占粗苯 15-18的甲苯、 二甲苯馏分尚未得到充分的精制， 就焦化粗苯精制回收最 有价值的三苯过程而言， 该方法尚待完善。 0004 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是 ： 将占粗苯 15-18的甲苯、 二甲苯馏分充分精制， 。
10、完 善并完成粗苯精制回收三苯的全过程。 0006 一种焦化粗苯精制方法， 其特征在于由下列工艺过程组成 ： 0007 1、 粗苯预处理和苯馏分萃取精馏精制工艺 0008 (1) 粗苯预处理工艺 0009 焦化粗苯经预分塔， 塔顶分出轻组分， 塔底馏分进入吹苯塔， 在此塔塔底分出重组 分， 塔顶馏分进入窄苯塔， 在此塔塔顶得到的苯馏分进入苯馏分萃取精制工艺， 塔底甲苯、 二甲苯馏分进入甲苯、 二甲苯馏分加氢精制工艺。 0010 (2) 苯馏分萃取精馏工艺 0011 上一工艺单元得到的苯馏分进入苯萃取塔， 塔顶分出沸点与苯相近或共沸的烷 烃和烯烃馏分， 塔底馏分进入苯精制塔， 该苯萃取塔用的萃取剂。
11、 ( 主要是回收的萃取剂也 有少量补充的新加萃取剂 ) 来自混合器 ； 在所述的苯精制塔中塔顶得产品高纯苯 ( 纯度 99.9， 硫含量 10ppm)， 塔底馏分进入萃取剂回收塔 ； 在萃取剂回收塔中将萃取剂与 噻吩馏分分开， 萃取剂进入混合器循环使用， 噻吩馏分进入噻吩萃取塔， 继而进入噻吩精制 塔后得到噻吩产品， 其纯度大于或等于 99， 萃取剂依次循环使用。所述的萃取剂为 ： 环 丁砜、 甘醇类、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 甲酰基吗啉或它们的混合物， 溶剂比 2-10， 在真空或常 压下操作， 苯萃取塔塔顶温度 85-45， 苯精制塔塔顶温度 85-45， 噻吩萃取塔塔顶温度 86-4。
12、5。 0012 2、 甲苯、 二甲苯馏分加氢精制工艺 0013 来自上一工艺单元的甲苯、 二甲苯馏分经预加氢反应器， 除去苯乙烯类、 双烯等易 结焦的组分后进入催化加氢主反应器， 在此完成不饱和烃加氢生成烷烃以及加氢去除硫、 氮、 氧等杂原子化合物后， 进入预蒸馏塔， 预蒸馏塔塔底馏分进入二甲苯精馏塔， 二甲苯塔 塔顶得 3馏程的二甲苯产品， 塔底得 C9馏分 ； 从预蒸馏塔塔顶馏出的甲苯馏分进入一级 萃取塔， 在此塔塔顶分出非芳烃组分， 塔底的甲苯及萃取剂进入萃取剂回收塔， 从此塔底馏 说 明 书 CN 101219918 B2/4 页 4 出的萃取剂返回萃取塔循环使用， 塔顶得硝化级甲苯 。
13、； 所得的硝化级甲苯可作为产品出售， 也可进入二级萃取塔和甲苯精制塔， 最后可得产品高纯甲苯。 所述加氢精制的氢源为氢气， 预加氢反应器用 Ni-Mo 粗苯预加氢催化剂， 加氢温度为 190 240； 所述加氢主反应器用 Co-Mo 粗苯加氢精制催化剂， 加氢温度为 320 370， 操作压力均为 2.4 3.5MPa ； 所述 萃取精馏所用的萃取剂为N-甲酰基吗啉， 溶剂比为38， 一、 二级萃取塔顶温度均为92 110， 萃取塔在常压下操作。 0014 3、 甲苯岐化工艺 0015 由上一工艺单元得到的硝化级甲苯作为岐化工艺的原料。甲苯与氢气混合进入 预热器， 预热后进入岐化反应器， 反应。
14、生成物经冷凝器冷凝， 冷凝液进精馏塔进行蒸馏分离 得到产品高纯苯和混合二甲苯， 以及未转化的甲苯， 后者和剩余氢气均返回预热器循环使 用。 所述的甲苯岐化工艺可以是一般的甲苯岐化工艺， 也可以是甲苯选择性岐化工艺， 二者 所用的催化剂不同， 所得产品混合二甲苯中三个异构体的比例各异， 后者产品中含有高浓 度的市场需求量大、 附加值高的对二甲苯。此外， 还可在原料甲苯中混以 C9馏分 ( 出自上 一工艺单元中二甲苯精馏塔底流出物， 主要成分为 C9、 C10芳烃 )， 作为岐化反应器的混合进 料， 另选合适的催化剂， 则在该反应器中同时发生甲苯岐化和烷基转移反应， 所得产物仍为 高纯苯和混合二甲。
15、苯。 0016 上述岐化反应所用催化剂和对应的工艺参数如下 ： 0017 A、 甲苯岐化反应 0018 催化剂 TA-3， 空速 1.0， 压力 3.0MPa， 温度 500 0019 B、 甲苯选择性岐化反应 0020 催化剂 ZSM-5 分子筛， 空速 1.0 3.0， 压力 3.0MPa， 温度 400 0021 C、 带有烷基转移的甲苯岐化反应 0022 催化剂 HAT-095， 空速 1.0， 压力 3.0MPa， 温度 400 0023 本发明的技术效果如下 ： 0024 1、 本发明的方法可从焦化粗苯得到高质量、 高纯度的苯、 甲苯、 二甲苯及噻吩产 品， 且可根据市场变化， 通。
16、过岐化工艺调节产品的比例， 可选择性地得到更多的市场需求量 大、 附加值高的对二甲苯 ； 0025 2、 与粗苯萃取精馏精制工艺相比， 本发明的方法处理了它余下的尚待处理的占粗 苯总量 15-18的甲苯、 二甲苯馏分， 工艺更环保， 所得甲苯、 二甲苯产品质量达到加氢级产 品品质 ； 0026 3、 与酸洗法相比， 本发明的方法解决了酸洗法环境污染严重， 产品质量差、 收率低 等一系列问题 ； 0027 4、 本发明的方法， 粗苯中含量 70左右的苯已用投资省、 加工成本低的萃取精馏 法完成了精制提取， 同时还回收了高附加值的噻吩， 只是余下的甲苯、 二甲苯馏分进行加氢 精制， 故与粗苯直接加。
17、氢精制工艺相比， 设备投资成倍降低， 加工成本也大幅度下降 ； 采用 岐化工艺还可根据市场变化改变最终产品的比例。 0028 上述这些特点的综合， 是迄今为止任何已有的其他粗苯精制方法无法比拟的， 其 环境效益、 经济效益是显而易见的。 说 明 书 CN 101219918 B3/4 页 5 附图说明 0029 图 1 为焦化粗苯精制方法流程图 0030 图 2 为粗苯预处理和苯馏分萃取精馏精制工艺流程图 0031 图 3 为甲苯、 二甲苯馏分加氢精制工艺流程图 0032 图 4 为甲苯歧化工艺流程图 具体实施方式 0033 实施例 1 0034 以煤焦工厂的副产品粗苯为原料 ( 其中含有苯 。
18、69.1、 甲苯 14.6、 二甲苯 3.6、 噻吩 0.577等 ) 经预分塔除去轻组分 ( 硫化氢、 二硫化碳、 环戊二烯等 )， 然后进 入吹苯塔 ； 在吹苯塔除去重组分 ( 萘、 古马隆、 茚等 )， 该塔塔顶馏出物为苯、 甲苯、 二甲苯馏 分， 进入窄苯塔 ； 在此塔塔顶馏出含噻吩的窄苯馏分 ( 其中苯含量 98 )， 进入苯馏分萃取 精制单元的苯萃取塔， 而塔底排出的甲苯、 二甲苯馏分作为加氢精制工艺的原料进入预加 氢反应器。上述预处理单元操作均为一般的蒸馏操作。 0035 来自窄苯塔的窄苯馏分进入苯萃取塔， 在苯萃取塔塔顶， 除去与苯沸点相近或共 沸的、 用普通蒸馏方法难以除去的。
19、烷烯和烯烃， 萃取塔压力为 53KPa， 塔顶温度 60， 所用 萃取剂为 N- 甲基吡咯烷酮， 溶剂比 5 1， 塔底馏出物进苯精制塔 ； 苯精制塔塔顶得高质量 苯产品， 塔底馏出物经萃取剂回收塔回收萃取剂循环使用， 萃取剂回收塔塔顶馏出物经噻 吩萃取塔和噻吩精制塔制得高纯度商品级噻吩。以上各塔压力均 53KPa， 塔顶温度分别为 ： 苯精制塔 60， 萃取剂回收塔 64， 噻吩萃取塔 63， 噻吩精制塔 65。其中苯萃取塔、 苯 精制塔、 噻吩萃取塔和噻吩精制塔分别采用高精密精馏塔， 所得产品苯纯度 99.9， 苯中 噻吩含量 10ppm， 产品噻吩纯度 99。 0036 实施例 2 ： 。
20、0037 以实施例 1 中得到的甲苯、 二甲苯馏分为原料 ( 甲苯 71.5， 二甲苯 15， 三甲苯 2， 苯乙烯等不饱和物 5， 甲基噻吩等硫化物 0.7， 吡啶类含氮化合物 1.5， 古马隆等 含氧化合物 1.1 )， 进行加氢精制， 工艺条件为 ： 预加氢反应器中装填市售的 Ni-Mo 催化 剂， 反应器入口温度190， 压力3.2MPa ； 催化加氢主反应器装填市售Co-Mo催化剂， 反应器 入口温度 320， 压力 3.0MPa ； 加氢精制所得的加氢油， 经精馏分离出二甲苯、 C9馏分后所 得甲苯馏分进入甲苯一级萃取塔， 萃取剂为市售的 N- 甲酰基吗啉， 塔顶温度为 98， 压。
21、力 为常压， 溶剂比为 6， 所得产品为硝化级甲苯和高质量的 3馏程二甲苯， 还有少量非芳烃 和 C9 馏分， 其他同实施例 1。 0038 实施例 3 ： 0039 以实施例 2 所得硝化级甲苯为原料， 经二级萃取塔和甲苯精制塔， 得产品高纯甲 苯， 其工艺参数为 ： 萃取剂为 N- 甲酰基吗啉， 二级萃取塔顶温度 98， 压力为常压， 溶剂比 为 5， 高纯甲苯中总含硫量 1ppm， 非芳烃含量 1.0， 无苯和 C9， 蒸馏范围 0.6 ( 包 括 110.6 )， 其他同实施例 2。 0040 实施例 4 ： 0041 以实施例 2 得到的硝化级甲苯为原料， 采用市售的 TA-3(H 。
22、型丝光沸石 ) 为催化 剂， 在温度 450， 压力为 3.0MPa 的临氢条件下， 进行甲苯岐化反应， 得到二甲苯和苯， 其甲 说 明 书 CN 101219918 B4/4 页 6 苯单程转化率为 44， 二甲苯加苯的选择性为 95， 二甲苯中对二甲苯含量为 24， 其他 同实施例 2。 0042 实施例 5 ： 0043 用实施例2得到的硝化级甲苯为原料， 采用市售的改性ZMS-5分子筛作催化剂， 在 温度 390， 压力 2.8MPa 的临氢条件下进行选择性岐化反应， 得到二甲苯和苯， 其甲苯转化 率 30， 二甲苯加苯的选择性 88， 二甲苯中市场需求量大的对二甲苯含量为 95， 其。
23、他 同实施例 2。 0044 实施例 6 ： 0045 以实施例 2 得到的硝化级甲苯和 C9 馏分为原料， 采用市售的 HAT-095( 活性相为 丝光沸石)作催化剂， 在温度370， 压力2.8MPa的临氢条件下进行带有烷基转移的甲苯岐 化反应， 得到二甲苯和苯， 其总转化率为 45， 二甲苯加苯的选择性为 96， 二甲苯中对二 甲苯的含量为 24。 说 明 书 CN 101219918 B1/4 页 7 说 明 书 附 图 CN 101219918 B2/4 页 8 说 明 书 附 图 CN 101219918 B3/4 页 9 说 明 书 附 图 CN 101219918 B4/4 页 10 说 明 书 附 图 。