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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711405686.2 (22)申请日 2017.12.22 (71)申请人 中触媒新材料股份有限公司 地址 116000 辽宁省大连市普湾新区松木 岛化工园区经九路 (72)发明人 李小龙王志光王涛刘太禄 李进 (74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任 公司 21212 代理人 周媛媛李馨 (51)Int.Cl. C07C 37/70(2006.01) C07C 39/07(2006.01) (54)发明名称 一种甲酚混合异构体分离提纯的工艺方法 (57)摘要 本发。
2、明公开了一种甲酚混合异构体分离提 纯的工艺方法， 其特征在于将主要含间甲酚和对 甲酚异构体混合物作为进料输入到顺序式模拟 移动床中进行吸附分离， 从抽出液口得到高纯度 的对甲酚溶液， 再经过精馏分离除去解吸溶剂得 到对甲酚产品； 从抽余液口得到主要含间甲酚的 混合溶液， 然后将其进行精馏分离去除解吸溶剂 得到富含间甲酚的混合物， 再结晶分离得到间甲 酚产品。 本发明所述顺序式模拟移动床至少含有 4根色谱分离柱， 至少包含有原料进料口、 解吸剂 进料口、 抽出液出料口和抽余液出料口。 本发明 的工艺方法能够连续高效同时得到高纯度的对 甲酚和间甲酚产品， 具有很好的工业应用前景。 权利要求书1页 。
3、说明书7页 附图2页 CN 107879900 A 2018.04.06 CN 107879900 A 1.一种甲酚混合异构体分离提纯的工艺方法， 其特征包括以下工艺步骤： A.将主要含间甲酚和对甲酚的混合异构体作为原料输入到顺序式模拟移动床中， 经吸 附剂吸附作用和解吸剂脱附作用后， 抽出液得到高纯度的对甲酚溶液， 抽余液得到富集的 间甲酚溶液； B.分别将A步骤的抽出液、 抽余液进行精馏脱除解吸剂后， 分别得高纯度对甲酚产品和 富集的间甲酚， 精馏分离的解吸剂回收利用； C.将B步骤得到富集的间甲酚混合物输送到降膜结晶器中逐步降温， 终温范围11.0 24.0， 使对甲酚结晶析出， 分离得。
4、到精制的间甲酚料液； D.将C步骤得到的精制的间甲酚料液逐步降温直至凝固， 然后逐步升温， 终温范围11.0 24.0， 得到高纯度间甲酚产品， 残晶作为异构体原料重新进行吸附分离。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于顺序式模拟移动床含有至少4个色谱分离 柱， 其中， 每个色谱分离柱含有两个进料口分别为原料进料口和解吸剂进料口， 每个色谱分 离柱含有三个出料口分别为抽出液出料口a1、 抽余液出料口b1和抽余液出料口c1。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于吸附分离过程中每个色谱柱按照顺序完 成S1S3共3个工艺步骤： a)首先进行S1步骤， 即物料在顺序式模拟移动床色谱分离。
5、中闭合自循环， 无物料进出 体系。 b)然后进行S2步骤， 即在解吸剂进料口进解吸剂， 在抽余液出料口c1出一部分抽余液； 其它色谱柱保持无进出物料状态。 c)最后进行S3步骤， 即在解吸剂进料口进解吸剂， 在抽出液出料口a1出抽出液， 原料进 料口进原料， 在抽余液出料口b1出抽余液； 其它色谱柱保持无进出物料状态； 抽出液出料口a1与抽余液出料口b1c1间隔至少1根色谱柱。 4.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， S1步骤中， 循环量为单个色谱柱体积的31 76； S2过程中， 进解吸剂量为单个色谱柱体积的224； S3过程中， 进解吸剂量为单个 色谱柱体积的224； 进原料量为单个。
6、色谱柱体积的216。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于吸附剂活性组分为离子交换的X分子筛、 离 子交换的Y分子筛、 ZSM-5分子筛中的一种或多种。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于解吸剂为C1C12饱和醇、 甲苯、 二甲苯、 苯 酚、 脂肪腈、 丙腈、 丁腈中的一种或多种。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于吸附分离温度49.9249.9， 压力0.1 4.0MPa。 8.根据权利要求1所述的方法， C步骤中其特征在于， 终温为22.024.0， 降温速率 1.020/h。 9.根据权利要求1所述的方法， D步骤中其特征在于， 间甲酚发汗终温范围为12.5 15.。
7、5； 升温速率0.520/h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107879900 A 2 一种甲酚混合异构体分离提纯的工艺方法 技术领域 0001 本发明属于化工分离领域， 涉及甲酚混合异构体化合物分离提纯的工艺方法， 尤 其涉及到吸附-结晶联合工艺分离提纯对得到高纯度甲酚和间甲酚产品的方法。 背景技术 0002 甲酚有三种异构体， 分别为邻甲酚、 间甲酚、 对甲酚。 各单体均是重要的精细化工 中间体。 邻甲酚主要用于合成树脂、 除草剂、 消毒剂、 防腐剂、 增塑剂及香料等。 间甲酚可作 为分析试剂， 也是抗氧剂、 维生素E、 合成树脂、 彩色胶片显影剂等的重要原料。 对甲酚是生 产抗氧剂。
8、、 增塑剂、 医用消毒剂、 染料、 香料、 固化剂、 荧光增白剂等产品的主要原材料。 随着 甲酚单体下游产品的不断发展， 国内外对高纯甲酚单体需求量日益增大。 0003 甲酚异构体中间甲酚和对甲酚在沸点上很接近， 难以用常规的精馏方法分离提 纯， 其基本的物化性质如下表所示： 0004 参数项目间甲酚对甲酚邻甲酚 熔点/10.9034.6930.90 沸点/202.80201.90190.80 临界温度/432426422 临界压力/MPa4.564.074.17 0005 邻甲酚与间/对甲酚沸点差距10以上， 可以用精馏分离提纯的方法分离出来， 而 对甲酚和间甲酚沸点差距仅为0.9， 难以用。
9、常规的精馏方法分离提纯出来， 因此发明一种 分离提纯方法生产高纯度对甲酚和间甲酚单体具有重大意义。 间甲酚和对甲酚的分离方法 可分为物理方法和化学方法两大类。 物理方法有共沸蒸馏法、 离解萃取法、 高压结晶分离法 和分子筛吸附分离法； 化学方法有类螯合物分离法、 烷基化分离法等。 其中， 共沸蒸馏法， 对 甲酚钠存在的情况下， 对甲酚可与水共沸蒸出， 但是能耗太大； 离解萃取法使用大量有机溶 剂， 污染环境； 高压结晶分离法需要100300MPa的压力， 对设备要求太高， 投资太大； 烷基 化分离法需要大量的烷基化催化剂和脱烷基催化剂， 设备较为复杂， 投资较高； 类螯合物分 离方法都存在工艺。
10、复杂、 操作困难、 污染高、 能耗大等问题， 并且甲酚单体的纯度和回收率 比较低。 文章 对甲酚与间甲酚的分离 (天津化工， No.4)， 生产同样数量对甲酚， 混合甲酚 进料量比结晶法减少约30由于液相操作设备利用率很高， 因此吸附法投资比结晶法低 1520， 操作费低510。 0006 文献(Ind.Eng.Chem.Res.,2000,39(4),1035-1038)中指出， 以SiCl4改性的HZSM- 5分子筛为吸附剂， 采用压缩丙烷作为载体及解吸剂， 间对甲酚的最佳分离条件为373K、 3.45MPa以及丙烷流率2.0mL/min， 此条件下间、 对甲酚的纯度都可以达到98以上。 。
11、该方法 存在吸附剂制备过程复杂、 操作压力大、 成本较高等问题。 0007 文献(浙江师范大学学报(自然科学版)Vol.38， No.4)中指出， 通过对ZSM-5改性制 备多级孔结构的ZSM-5沸石， 发现改性后的吸附剂有助于提高吸附效率。 该方法存在吸附剂 说明书 1/7 页 3 CN 107879900 A 3 制备复杂， 成本较高， 并且最佳工艺条件并不明确。 0008 以上专利文献所报道的吸附分离方法需要许多层的吸附塔进行操作， 不仅进料浓 度和量受限， 而且解吸剂的用量大、 生产成本高， 只能得到对甲酚一种产品。 本发明公开的 工艺方法将使用较少吸附床层数的顺序式模拟移动床吸附， 。
12、并结合结晶分离工艺， 能同时 分离提纯出对甲酚和间甲酚产品， 具有简单高效特点， 适宜于工业应用。 发明内容 0009 本发明目的是将主要含间甲酚和对甲酚异构体混合物进行有效分离提纯， 同时连 续得到二者的纯品， 降低生产成本。 0010 本发明是通过顺序式模拟移动床吸附分离工艺同结晶分离工艺联合起来， 再配合 精馏除去解吸剂的方法， 可同时生产高纯度对甲酚和间甲酚产品。 0011 本发明提供的一种甲酚混合异构体的分离提纯的工艺方法包括以下步骤： 0012 A.将主要含间甲酚和对甲酚的混合异构体作为原料输入到顺序式模拟移动床中， 经吸附剂吸附作用和解吸剂脱附作用后， 抽出液得到高纯度的对甲酚溶。
13、液， 抽余液得到富 集的间甲酚溶液； 0013 B.分别将A步骤的抽出液、 抽余液进行精馏后， 分别得高纯度对甲酚产品和富集的 间甲酚， 精馏分离的解吸剂回收利用； 0014 C.将B步骤得到富集的间甲酚混合物输送到降膜结晶器中逐步降温， 终温范围 11.024.0， 使对甲酚结晶析出， 分离得到精制的间甲酚料液； 0015 D.将C步骤得到的精制的间甲酚料液逐步降温直至凝固， 然后逐步升温， 终温范围 11.024.0， 得到高纯度间甲酚产品， 残晶作为异构体原料重新进行吸附分离。 0016 本发明提供的一种甲酚混合异构体的分离提纯的工艺方法， 其特征在于顺序式模 拟移动床含有至少4根色谱柱。
14、， 优选412根色谱柱， 再次优选612根色谱柱， 其中每个色 谱分离柱含有两个进料口分别为原料进料口和解吸剂进料口， 每个色谱分离柱含有三个出 料口分别为抽出液出料口a1、 抽余液出料口b1和抽余液出料口c1。 0017 本发明提供的一种甲酚混合异构体的分离提纯的工艺方法， 其特征在于每个色谱 柱均经历S1、 S2、 S3三个步骤， 当一个色谱柱完成S1S3步骤后按照顺序自动切换到下一个 色谱柱重复S1S3步骤。 S1即物料在顺序式模拟移动床色谱分离中闭合自循环， 无物料进 出体系， 循环量为单个色谱柱体积的3176， 优为4555； S2即在解吸剂进料口进解吸 剂， 在抽余液出料口c1出一。
15、部分抽余液， 进解吸剂量为单个色谱柱体积的234， 优为15 20； S3即解吸剂进料口进解吸剂， 在抽出液出料口a1出抽出液， 原料进料口进原料， 在 抽余液出料口b1出抽余液， 进解吸剂量为单个色谱柱体积的234， 优为1822， 进原 料体积为单个色谱柱体积的234， 优为1014； 抽出液出料口a1与抽余液出料口b1c1 间隔至少1根色谱柱。 0018 本发明提供的一种甲酚混合异构体的分离提纯的工艺方法其特征在于活性组分 为离子交换的X分子筛、 离子交换的Y分子筛、 ZSM-5分子筛中的一种或多种， 优选硅铝分子 比为2.22.5的离子交换的X分子筛。 优选。 吸附剂包括90.0100。
16、的阳离子交换度， 优为 95.0100。 吸附剂包括0.120wt粘结剂， 优为0.16.0wt的粘结剂。 水含量为0.1 10wt， 优为0.95.0wt。 说明书 2/7 页 4 CN 107879900 A 4 0019 本发明提供的一种甲酚混合异构体的分离提纯的工艺方法其特征在于解吸剂为 C1C12饱和醇、 甲苯、 二甲苯、 苯酚、 脂肪腈、 丙腈、 丁腈中的一种或多种。 X型分子筛解吸剂 优为正戊醇、 正己醇、 甲苯和苯酚。 ZSM-5分子筛解吸剂优为甲苯和苯酚。 0020 本发明所述X型和Y型分子筛交换的阳离子主要为Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+、 Mg2+、 Ca2。
17、+、 Sr2+、 Ba2+、 Cu2+、 Ag+、 NH4+中的一种或多种， 优选为K+、 Ca2+、 Ba2+中的一种或多种， 最优为K+和 Ba2+。 0021 本发明提供的吸附剂所用粘结剂为高岭土、 膨润土、 累托石、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛 石或坡缕石中一种或多种， 优为高岭土和累托石。 0022 本发明提供的一种间甲酚和对甲酚混合异构体的分离提纯的组合方法其特征在 于吸附分离温度49.9249.9， 优选150200， 压力0.14.0MPa， 优选1.02.0MPa。 0023 本发明提供的一种甲酚混合异构体的分离提纯的工艺方法其特征在于降温终温 11.024.0， 优为22.0。
18、24.0； 降温速率1.020/h， 优为1417/h。 间甲酚发汗终 温11.024.0， 优为12.515.5； 升温速率0.520/h， 优为1.53.5/h。 0024 本发明技术所述工艺运行成本低， 分离得到的产品纯度高， 操作步骤简单， 提升了 生产效率。 附图说明 0025 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述： 0026 图1： 甲酚混合异构体分离提纯工艺流程图： 0027 1、 顺序式模拟移动床； 1.1、 色谱分离柱； 色谱分离柱之外的D、 F、 A、 B、 C分别为解吸 剂罐、 原料罐、 抽出液收集罐、 抽余液b组分收集罐、 抽余液c组分收集罐； D、 F、 A、 B。
19、、 C分别与 每根色谱分离柱上的解吸剂进料口、 原料进料口、 抽出液出料口a1、 抽余液出料口b1、 抽余 液出料口c1连接； 1.2、 解吸剂泵； 1.3、 原料泵； 1.4、 循环泵； 0028 2、 抽出液精馏塔； a、 抽出液； (a)、 抽出液进口； e、 轻组分； (e)、 轻组分出口； f、 重组 分； (f)、 重组分出口； 0029 3、 抽余液精馏塔； bc、 抽余液； (bc)、 抽余液进口； g、 轻组分； (g)、 轻组分出口； h、 重 组分； (h)、 重组分出口； 0030 4、 降膜结晶器； i、 富集的间甲酚料液； (i)、 富集的间甲酚料液进口； j、 冷。
20、却介质； 4.1、 冷却介质循环泵； k、 熔融物料； 4.2、 熔融物料循环泵； m、 精制的间甲酚料液； (m)、 精制 的间甲酚料液出口； n、 残晶； (n)、 残晶出口； 0031 5、 熔融结晶器； (o)、 精制的间甲酚料液进口； p、 冷却介质； 5.1、 冷却介质循环泵； q、 升温介质； 5.2、 升温介质循环泵； r、 间甲酚产品； (r)、 间甲酚产品出口； s、 残晶； (s)、 残晶 出口。 0032 当解吸剂沸点低于甲酚时， 抽余液精馏塔重组分为富集的间甲酚料液， 此时抽余 液精馏塔重组分出口和降膜结晶器进料口相连； 当解吸剂沸点高于甲酚时， 抽余液精馏塔 轻组分。
21、为富集的间甲酚料液， 此时抽余液精馏塔轻组分出口和降膜结晶器进料口相连。 0033 图2： 顺序式模拟移动床S1步骤示意图， 色谱分离柱的阴影表示料液在色谱分离柱 内流动， 色谱分离柱中为空白表示料液不流动； D、 F、 A、 B、 C端口无物料进出分离柱。 0034 图3： 顺序式模拟移动床S2步骤示意图， 色谱分离柱的阴影表示料液在色谱分离柱 说明书 3/7 页 5 CN 107879900 A 5 内流动， 色谱分离柱中为空白表示料液不流动； D和C端口有物料进出分离柱， F、 A、 B端口无 物料进出分离柱。 0035 图4： 顺序式模拟移动床S3步骤示意图， 色谱分离柱的阴影表示料液。
22、在色谱分离柱 内流动， 色谱分离柱中为空白表示料液不流动； D、 F、 A、 B端口无物料进出分离柱， C端口无物 料进出分离柱。 具体实施方式 0036 通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果， 但本发明的保 护范围并不限于实施例所列的内容。 0037 对比例1 0038 按照专利CN 102107882实例1的方法制备NaY分子筛， 以累托石为粘结剂滚球成型 晶化后制成0.30.8mm球， 按照实施例3方法进行离子交换， 交换后K+占总阳离子位的 3.9， Ba2+占总阳离子位的95.3， 为吸附剂VS， 吸附剂VS的组分含量和物理性质见表1。 0039 实施例1 004。
23、0 102kg含水15wt平均粒径为0.45 m硅铝分子比为2.37的X分子筛， 10.5kg高岭土 (高岭石含量90.2wt)为粘结剂， 去离子水为助剂(去离子水质量为固体粉料的10.9wt) 滚球成型制备得到0.30.8mm的球， 120烘干24h， 550焙烧6h。 使用1.4mol/L的NaOH水 溶液按照固液比1.6:1在95条件下对小球处理6h。 使用去离子水将小球洗至pH值为10后 在85干燥24h， 550焙烧6h后筛选出0.30.8mm的小球， 然后在240温度下流化脱水， 控制吸附剂含水量为1.8wt， 得到的吸附剂记为 。 制得3mL的圆柱筒体， 在筒体中添加 2.5mL。
24、吸附剂样品， 在200N强度下施压， 统计吸附剂破碎比例， 记为破碎率。 吸附剂 组分含 量和物理性质见表1。 0041 实施例2 0042 制备工艺方法与实施例1相同， 所不同的是以累托石为粘结剂滚球成型， 经后处理 制得吸附剂， 组分含量和物理性质见表1。 0043 实施例3 0044 制备工艺方法与实施例1相同， 将实施例1中得到的吸附剂再经0.5mol/L的KNO3水 溶液， 在95、 0.2MPa、 交换液体积空速3.0h-1条件下进行K+交换20h， 然后经0.18mol/L的Ba (NO3)2水溶液在相同条件下置换24h， 交换后K+占总阳离子位的4.1， Ba2+占总阳离子位的。
25、 95.5， 为吸附剂， 其组分含量和物理性质见表1。 0045 实施例4 0046 按照实施例2工艺制备的吸附剂继续按照实施例3方法进行K+和Ba2+离子交换， 交 换后K+占总阳离子位的3.8， Ba2+占总阳离子位的95.9， 为吸附剂， 其组分含量和物理 性质见表1。 0047 实施例5 0048 采用的顺序式模拟移动色谱设备由6根色谱柱(内径30mm、 长度800mm)组成， 每根 色谱柱565mL， 共3.4L， 通过电磁阀控制两个进料口位置和两个出料口位置顺序模拟移动床 工艺流程图如图1所示。 将0.30.8mm的吸附剂3000g装入6根吸附柱中， 顺序式模拟移动 床的操作温度1。
26、50， 压力1.1MPa。 解吸剂为正戊醇， 吸附剂为吸附剂。 说明书 4/7 页 6 CN 107879900 A 6 0049 将混合甲酚原料F-1(原料组成如表2所示)以重量空速25.2g/h流速， 经计量泵输 送到顺序式模拟移动床分离吸附柱中， 循环量为色谱柱体积的48； 首先进行S1步骤。 而后 进行S2步骤， 即进解吸剂正戊醇为色谱柱体积的16， 以重量空速34.6g/h的流速经计量泵 输送到吸附床， 以重量空速34.6g/h在抽余液出料口c1出抽余液c组分。 最后为S3步骤， 即S3 同时进解吸剂和原料， 正戊醇量为色谱柱体积的20， 重量空速34.6g/h在抽出液出料口a1 出。
27、抽出液a组分， 进原料F-1量为色谱柱体积的13， 以重量空速12.6g/h在抽余液出料口b1 出抽余液b组分。 其中抽出液对甲酚纯度99.2， 收率91。 抽余液间甲酚纯度95.5。 0050 将S2和S3步骤得到的抽余液混合精馏后进行精制， 降温终温22， 降温速率15/ h， 得滤液间甲酚纯度98.8。 滤液凝固后进行升温， 发汗终温12， 升温速率2.4/h， 得到 间甲酚产品纯度99.4， 收率71.3。 将分别得到的晶体混合后作为原料继续参与吸附分 离。 0051 实施例6 0052 采用实施例5中工艺流程和操作条件， 所不同的是吸附剂采用吸附剂。 得抽出液 对甲酚纯度99.7， 。
28、收率92.2。 得抽余液间甲酚纯度95.9。 结晶后得99.5纯度的间甲 酚， 收率75.5。 0053 对比例2 0054 采用实施例5中工艺流程和操作条件， 所不同的是吸附剂采用吸附剂VS。 抽出液对 甲酚纯度98.5， 收率88.2。 抽余液间甲酚纯度93.1。 结晶后得98.1纯度的间甲酚， 收率68.1。 0055 实施例7 0056 采用实施例6中工艺流程和操作条件， 所不同的是使用原料F-2。 抽出液对甲酚纯 度99.2， 收率92.6。 抽余液间甲酚纯度95.3。 结晶后得99.2纯度的间甲酚， 收率 70.3。 0057 实施例8 0058 采用实施例6中工艺流程和操作条件，。
29、 所不同的是采用原料为F-3(原料组成如表2 所示)。 抽出液对甲酚纯度98.9， 收率92.1。 抽余液间甲酚纯度93.4。 结晶后得98.8 纯度的间甲酚， 收率70.1。 0059 实施例9 0060 采用实施例6中工艺流程和操作条件， 所不同的是降温速率20/h。 抽出液对甲酚 纯度99.7， 收率92.2。 抽余液间甲酚纯度95.9。 结晶后得99.6纯度的间甲酚， 收率 69.4。 0061 实施例10 0062 采用实施例6中工艺流程和操作条件， 所不同的是发汗升温速率3.0/h。 抽出液 对甲酚纯度99.7， 收率92.2。 抽余液间甲酚纯度95.9。 结晶后得99.1纯度的间。
30、甲 酚， 收率73.6。 0063 实施例11 0064 采用实施例6中工艺流程和操作条件， 所不同的是吸附分离温度为180。 抽出液 对甲酚纯度99.5， 收率91.2。 抽余液间甲酚纯度95.2。 结晶后得99.2纯度的间甲 酚， 收率74.7。 说明书 5/7 页 7 CN 107879900 A 7 0065 对比例3 0066 采用的传统工艺模拟移动色谱设备由24根色谱柱(内径30mm、 长度200mm)组成， 每 根色谱柱141mL， 共3.4L。 解吸剂与抽出液出口之前有5根色谱分离柱(解吸区)， 在抽出液出 口与原料进口之间有10根色谱分离柱(提纯区)， 在原料进口和抽余液出口。
31、之间有6根色谱 分离柱(吸附区)， 在抽余液出口和解吸剂进口之间有3根色谱分离柱(缓冲区)。 0067 将0.30.8mm的吸附剂3000g装入24根色谱分离柱中， 操作温度150， 压力 1.1MPa， 解吸剂为正戊醇。 0068 吸附分离操作的各物料进出流量如下： 解吸剂1200ml/h， 抽出液270ml/h， 原料 180ml/h， 抽余液1110ml/h。 0069 该吸附分离体系4个区的回流比分别为： 吸附区2.632， 提纯区0.904， 解吸区 1.534， 缓冲区-0.836(负值代表缓冲区回流相对流量方向与其它区回流相反)。 对甲酚纯度 98.9， 收率90.3。 得抽余液。
32、间甲酚纯度93.6。 0070 表1吸附剂的组成、 堆积密度和粒度分布 0071 0072 0073 表2原料组成 说明书 6/7 页 8 CN 107879900 A 8 0074 0075 以上所述， 均是本发明的具体实施例， 本发明并不受以上实施例的限制。 任一了解 熟悉本行业的技术人员， 在不脱离本发明技术方案范围内， 当可利用上述揭示的技术内容 做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例， 但凡是未脱离本发明技术方案内容， 依据 本发明的技术实质， 在本发明的精神和原则之内， 对以上实施例所作的任何简单的修改、 等 同替换与改进等， 均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。 说明书 7/7 页 9 CN 107879900 A 9 图1 图2 说明书附图 1/2 页 10 CN 107879900 A 10 图3 图4 说明书附图 2/2 页 11 CN 107879900 A 11 。