用于将氨基腈环化水解成内酰胺的催化剂的再生方法与再生催化剂在制备内酰胺中的应用.pdf

用于将氨基腈环化水解成内酰胺的催化剂的再生方法 与再生催化剂在制备内酰胺中的应用
    本发明涉及一种用于将氨基腈环化水解以便制备内酰胺的催化剂的再生方法。

    更具体地，本发明涉及再生用于环化水解氨基腈制备内酰胺的方法中的固体催化剂。

    目前，内酰胺例如ε-己内酰胺是用于制备多种产品，更具体地聚酰胺例如PA6及其共聚物的基本化合物。

    在合成内酰胺的多种公知方法中，其中之一是在水和催化剂存在下环化水解相应的氨基腈，更具体地相应的未支化脂族氨基腈。

    这些方法中使用的催化剂可以分为几类：松散固体催化剂，例如专利申请WO98/0669中描述的金属氧化物，具有一定孔隙率的催化剂，例如US4,628,085中描述的氧化硅，或者更具体地，US2,357,484中描述的活化氧化铝和国际专利申请WO96/22974中描述的多孔氧化铝。

    在环化水解氨基腈制成内酰胺，更具体地由氨基己腈制成ε-己内酰胺的方法中，专利US5,646,277表明，由于这些催化剂的活性不稳定，因此，该反应在气相中尤其难以工业规模实施。

    为了避免这些问题，该文献提出在液相中在有或无溶剂存在下进行环化水解反应。

    上述文献描述通过固体催化剂例如氧化铝、氧化硅或金属氧化物完成的多相催化过程在氨基腈气相环化水解反应中的用途。由于这些披露的试验仅仅是对应于几个小时的反应时间，因此这些文献并没有提到这些催化剂的使用周期和不稳定性。

    经过长期试验，即持续超过200小时的试验，本申请人发现，上述固体催化剂，特别是某些氧化铝地催化活性显示出或多或少快速下降。

    为了提高内酰胺制造方法的经济性，更概括地，使用催化剂的方法的经济性，一种可能的解决办法是使用过的催化剂的再生。

    然而，存在多种并且通常用于相同类型催化剂的再生方法，这些再生方法因催化反应的不同而不同。此外，根据催化反应的性质，催化剂的再生可能实现或不可能实现。

    事实上，造成催化剂钝化的原因有多种并且也是不可预知的。然而，为了提高这些性能中某些性能而处理催化剂可以类似地再生催化剂的催化活性至少达到可接受的水平，这同样是不可预知的。

    对于氨基腈的环化水解反应，没有文献描述在使用周期结束时刻再生催化剂的可能性。

    本发明的目的之一是通过提出一种用于环化水解氨基腈制成内酰胺的催化剂的再生方法来克服这些缺点。

    为此，该发明提出一种用于环化水解氨基腈制成内酰胺的催化剂的再生方法，所述催化剂是一种固体，更具体地一种多孔或非多孔的简单或混合氧化物。该催化剂也可能含有其上吸附或沉积有催化活性元素的多孔载体。

    该再生方法包括在氧化气氛中300℃-600℃温度下处理使用过的或使用周期结束时刻的催化剂。

    环化水解氨基腈反应的一般特征被如下描述。

    术语“氨基腈化合物”应该理解为下面通式(Ⅰ)的化合物：

    N≡C-R-NH₂    (Ⅰ)

    其中，R表示包括3-12个碳原子的取代或未取代脂族、脂环族或芳基脂族基团。

    作为例子，可以提及脂族氨基腈，有利的是脂族ω-氨基腈例如ω-氨基戊腈、ω-氨基己腈、ω-氨基辛腈、ω-氨基壬腈、ω-氨基癸腈、ω-氨基十一腈(ω-aminodecanonitrile)、ω-氨基十二腈和甲基氨基戊腈。

    优选的并且最重要的化合物是产生ε-己内酰胺的氨基己腈。后一种化合物是用于制备多种制品，例如模塑制品、纱线、纤维、长丝、电缆或薄膜的聚酰胺6的单体。

    优选地，本发明适用于特别是在气相环化水解反应中使用的固体催化剂。

    因此，环化水解反应要求水的存在。水与所用氨基腈的摩尔比通常为0.5-50，优选1-20。本发明中该比例的上限并不严格，但是更高的比例从经济原因看几乎没有任何意义。

    该环化水解反应可以在液相或气相中进行。

    因此，在一个实施方式中，正如US5,646,277、WO95/14665和WO96/00722所述，反应物氨基腈和水在压力下和任选地在溶剂存在下以液态被使用。

    氨基腈和水可以在汽态下以它们的混合物的形式反应。

    此时，反应物在以限定量加入催化剂的反应器中保持气态。

    反应器中剩余的体积可被惰性固体，例如石英填充以利于反应物蒸发和分散。

    在未产生任何不便的前提下，可以使用任何惰性气体例如氮气、氦气和氩气作为载体。

    本发明方法进行的温度必须足以使反应物完全呈气态。该温度通常为200-450℃，优选250-400℃。

    氨基腈与催化剂的接触时间并不关键。该时间尤其是依据所使用的设备而不同。该接触时间优选为0.5-200秒，甚至更优选1-100秒。

    压力并不是该方法的关键参数。因此，可能的操作压力为10^-3-200bar。优选地，该方法的操作压力为0.1-20bar。

    该方法并不排除使用反应条件下为惰性的溶剂，例如醇、烷烃、环烷烃、芳烃或上述烃的卤化形式，因此，并不排除在反应物流中存在液相。

    环化水解反应的这些实施条件仅仅是为了说明而给出的。

    事实上，本发明的再生方法也适用于不同条件下实施环化水解反应中使用的催化剂，特别是当反应在液相中在有或无溶剂存在下进行时使用的那些催化剂，或者气相方法中使用的那些催化剂。

    可通过本发明方法再生的催化剂更具体地是具有高孔隙率的无机氧化物，更有利地是具有大孔隙率的氧化物，也就是说，其中至少部分孔体积对应于直径大于500的孔。对应于大孔隙率的孔体积有利地大于5ml/100g。这些孔体积和孔隙率特征涉及新鲜催化剂和本发明方法再生的催化剂。事实上，为了基本上获得新鲜催化剂的性能，本发明方法的显著结果之一是比表面积和孔体积分布的再生。

    作为合适的氧化物，可以提及下列元素的简单或混合氧化物：硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁、稀土元素和铝。

    因此，本发明方法特别涉及基于专利申请WO96/22974中描述的氧化铝催化剂。并且这种氧化铝至少含有一种被氧化铝吸收或载荷的元素的其它简单或混合氧化物。

    在适用作环化水解氨基腈反应的催化剂的氧化铝中，本发明的再生方法更特别和有利地适用于呈现比表面积大于10m²/g、总孔体积大于或等于10ml/100g、对应于孔径大于500的孔体积大于或等于10ml/100g，或者比表面积大于50m²/g、总孔体积大于或等于20ml/100g并且对应于孔径大于70的孔体积大于或等于20ml/100g，或者比表面积大于50m²/g、总孔体积大于或等于15ml/100g并且对应于孔径大于200的孔体积大于或等于15ml/100g、优选大于或等于20ml/100g的氧化铝。

    这种氧化铝公开在专利申请WO96/22974中。

    如上所述，这些氧化铝也可能含有沉积或吸附在孔隙表面的元素的氧化物以掺杂催化活性。该金属氧化物可以具体地是下述元素的氧化物：硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、磷、硼、铁、碱金属、碱土金属和稀土元素。

    本发明的再生方法也可以应用于基于松散催化剂型的简单或混合金属氧化物的催化剂，例如公开在专利申请WO98/0669中的那些。

    在本发明的优选特征中，再生环化水解氨基腈催化剂的方法在于使用至少含有0.2vol％氧气的气体混合物作为氧化气氛。有利地，该混合物是空气/惰性气体混合物或者氧气/惰性气体混合物。

    术语“惰性气体”应当理解为是指没有氧化或还原活性的气体，例如氮气、稀有气体、二氧化碳和水蒸汽。

    在催化剂再生方法开始时处理气体中的氧气含量优选处在低水平。该氧气浓度可以逐渐增加。

    因此，处理气体中氧气的体积浓度优选为1-10％(包括端值在内)并且在这两个端值之间变化。

    催化剂的处理温度是该方法的重要指标，这是由于高温处理导致再生催化剂呈现低活性。因此，根据本发明的一个优选特征，处理温度为370℃-500℃，甚至更有利地为370℃-450℃。

    根据本发明另一个实施方式，催化剂的氧化处理有利地在200-500℃，优选300-400℃下通过水蒸汽预处理之后进行。该水蒸气可以与载气例如惰性气体，如氮气或惰性气体稀释的空气混合使用。

    举例说明，该再生方法在装有催化剂的反应器中通过使氧化性气体例如稀释在惰性气体如氮气中的空气通过该反应器来进行。该反应器可以是任何类型反应器，有利地含有装填有用于水解反应的催化剂的管。该方法有利地在大气压下进行。

    根据优选操作方式，氧气浓度逐渐增加，这种增加应当控制并且从动于化合物有待脱除化合物的氧化反应所释放的热。另一种使用具备更高氧气浓度的处理气体来进行该过程的方法包括通过冷却方式带走产生的热量以防止多孔催化剂被烧结。

    本发明还涉及在催化剂存在下通过环化水解氨基腈制备内酰胺的方法。该催化剂或者是新催化剂与根据本发明方法再生的催化剂的混合物，或者是根据本发明方法再生的催化剂。

    参考下面仅仅是为了说明而给出的实施例，本发明其它细节和优点将变得更加清楚。

    实施例1

    比表面积为139m²/g的氧化铝具有的总孔体积为117ml/100g，其孔径大于70和500的孔体积分别为116ml/100g和50ml/100g。

    该氧化铝被用于在下述操作条件下环化水解氨基己腈：

    在直径为40mm、高为1m的圆柱式反应器中装入166.5g催化剂，将该催化剂以下述方式分布在反应器中：

    -在反应器的第一部分，将66.7g催化剂与845g玻璃珠混合。

    -在反应器的第二部分装入100g纯催化剂。

    水和氨基己腈以质量流速分别为129g/h和200g/h被注入。

    该反应器的温度保持在300℃。

    氨基己腈的初始转化率为99.5％，初始己内酰胺的选择性大于99％。

    该试验在进行800小时后停止。

    此时，氨基己腈的转化率为96.5％，己内酰胺的选择性大于99％。

    获得的氧化铝呈现低比表面积(80m²/g)和低孔体积(88.5ml/100g)。

    将该氧化铝根据本发明进行再生处理。为此，对该氧化铝吹入含有2vol％氧气的氮气流，流速为1.51/min，接触时间为20秒。将温度以每小时100℃的速度增加到300℃，然后以每小时10℃的速度增加到最终的处理温度。氮气中氧气的含量从2％逐渐增加到7％。将气流中的催化剂在最后温度460℃下保持16小时。

    再生氧化铝的比表面积为134m²/g，总孔体积为109ml/100g。

    实施例2

    在与实施例1相同的条件下，使用该再生氧化铝环化水解氨基己腈。

    在第二次循环中，氨基己腈的初始转化率为99.4％，己内酰胺的选择性大于99％。

    操作500小时后，氨基己腈的转化率为96.3％，己内酰胺的选择性仍大于99％。

    这些结果与第一次循环中使用新催化剂得到的结果相似，这表明本发明再生方法的功效。