三聚氰胺的纯化方法 【技术领域】
本发明涉及一种按照高压、没有催化剂的方法，纯化从尿素合成生产的三聚氰胺的方法，更详细地说涉及能够将某些从合成三聚氰胺或者后序操作中产生的杂质基本上转化为三聚氰胺的方法。
背景技术
众所周知，在高压下从尿素合成三聚氰胺所形成的一系列副产物会影响三聚氰胺的纯度。
特别是在反应器中，在三聚氰胺的合成过程中，和在随后的熔化的三聚氰胺在比350℃还高的温度存在的容器中，典型的会大量形成三聚氰胺脱氨缩合产物，这种缩合产物在下文总称为缩聚物。最简单的产物是由两分子三聚氰胺缩合得到的蜜白胺和一分子氨。
三聚氰胺 蜜白胺
由两分子三聚氰胺分离出两分子氨后可以形成另一产物：
三聚氰胺 蜜勒胺
由三聚氰胺脱氨缩合得到的另一个副产物是三聚二氰亚胺：
三聚二氰亚胺
通常液态三聚氰胺(即温度高于350℃熔点温度)，反应器中和三聚氰胺下游处理设备中存在的三聚氰胺经过化学缩合并脱氨得到上述形式的产物或更复杂的缩聚物。当氨分压降低及熔化三聚氰胺的保留时间延长时，形成的缩聚物会增加。在使用三聚氰胺生产甲醛/三聚氰胺缩合树脂时不希望得到这些产物，因此在三聚氰胺终产物中，作为最小允许量要求缩聚物地含量低于1000ppm。
值得庆幸的是导致这些副产物的反应是平衡反应，因此由缩聚物污染的三聚氰胺，通过将所述的三聚氰胺与氨在适当的温度和压力下作用可以被纯化。于是，与氨作用不但会消除缩聚物，而且由于缩聚物转化成三聚氰胺，总产率也会提高。
然而能达到上述结果的有效条件十分沉重和昂贵，因为它要求熔化的三聚氰胺经受到氨的分压要高于250bars(2.5×107Pa)，优选400bars(4×107Pa)以上，以便获得可接受纯度的三聚氰胺。
另一方面，在含水介质中由缩聚物转化为三聚氰胺并不要求严格和昂贵的处理条件。
在工业生产中，所有三聚氰胺的合成过程都包括在含水介质中回收和纯化从合成反应器中出来的粗品三聚氰胺的步骤。
所述过程存在于输送含有三聚氰胺粗品的液相和本质上含有NH3-和CO2-的气相的反应产物到适当的接触设备(冷却塔)，在其中用水将产物冷却。同时将压力从反应压力(高于70bars-7×106Pa)降低到大约25bars(2.5×106Pa)，并使温度低于165℃，以便限制腐蚀问题和汽相中带走的蒸汽的量。
上述接触的结果是：获得含有NH3、CO2和蒸汽的气相以及既包含三聚氰胺、缩聚物、未反应的尿素又含有少量杂质的含水液相。从液相中通过多种操作和结晶步骤回收三聚氰胺。
典型地，所述溶液的三聚氰胺的浓度为5-15％w，且还含有一些未反应尿素，溶解的NH3和CO2，以及包括缩聚物在内的其他少量杂质。相对于溶解的三聚氰胺，后者的存在量为1∶30到1∶70。
通过使该溶液与氨作用，发生缩聚物转化成三聚氰胺；然而该反应进行的速度非常慢，需要很长的接触时间达到与所要求纯度规格相匹配的缩聚物转化水平。
由于这个原因，在商业设备中，从冷却塔出来的液体溶液加入或者不加入任何氨保存一段合适的时间，可以是一到数小时。所述工艺要求使用庞大的处理体积，考虑到处理时温度和压力以及产品的腐蚀性，使用特殊的不锈钢、厚度高的仪器，因此费用较高。此外，在上述处理过程中，由于三聚氰胺在水中同时发生水解反应，会产生不希望的产品损失，而且对于降低缩聚物到达可接受值需要的时间越长，损失越大。
目前没有任何可利用的能降低杂质含量的特别是从三聚氰胺脱氨缩合产生的副产物的三聚氰胺纯化方法，该方法不要求三聚氰胺的处理在严格的温度和压力条件下进行或能够减少反应时间到经济上允许的值。本发明试图解决上述问题。
发明的公开
我们惊奇地发现：缩聚物在含水介质中在氨存在下，转化成三聚氰胺的转化率，正如我们所看到的，非常低；如果将来自反应产物水冷却步骤的水溶液中CO2的含量降低到低于0.5％，优选低于0.2％(重量)，上述转化率就会极大地增加。
发明详述
因此本发明的首要目的在于按照高压、没有催化剂的方法，通过转化来源于三聚氰胺合成中的缩聚物和其他副产物来纯化衍生于尿素的三聚氰胺的方法，它包括以下步骤：
-a)将来自合成反应器且含有缩聚物以及其他三聚氰胺合成副产物的液态粗品三聚氰胺溶解在水中；
-b)将该溶液经受能够除去溶解的CO2的处理，限制CO2的浓度使其低于0.5％(重量)，优选低于0.2％(重量)；
-c)将得到的溶液与氨在130-250℃温度下，优选160-180℃下作用，所述氨的用量为5-25％(重量)，优选12-15％(重量)；并使该混合物反应数分钟；
-d)回收缩聚物含量低于1000ppm，特别是低于100ppm的溶液。
在第二步骤b)中CO2含量的降低，优选可以通过用对溶液中组分惰性的气体汽提溶液获得，优选用蒸汽汽提溶液，它不会留下任何额外的组分。
事实上，从冷却塔出来的三聚氰胺溶液粗品经过蒸汽汽提作用，其中的氨和CO2几乎完全被除去。
进行如此处理是为了尽可能减少在三聚氰胺溶液中任何残留的CO2浓度，且在任何情况下达到CO2的浓度低于三聚氰胺溶液总重量的0.5％(重量)，优选低于0.2％。
通过将从冷却塔出来的三聚氰胺粗品溶液与用量为5-25％(重量)，优选12-15％(重量)的氨在130-250℃，优选160-180℃和在所得平衡压力下作用，原来存在于溶液中的缩聚物在反应的几分钟内完全消失，并且用紫外分光光度计在三聚氰胺终产物中也没有检测到(分析极限＜10ppm)。
综上所述，当CO2几乎不存在或相对含量非常低(低于0.5％重量或优选低于0.2％重量)时，三聚氰胺粗品溶液可以很容易的与氨作用。
发明的优选实施方式
下面的实施例仅仅展示实施本发明的优点，而不是对本发明范围的限制。
实施例1
按照高压无催化剂由尿素合成三聚氰胺方法，在反应器内部390℃和8.0×106Pa(80bars)条件下反应。
从反应器出来的反应产物由一液相和一气相组成，具有下列成分(重量)：
气相(大约占从反应器出来的总产物的65％)
NH3 46.5％
CO2 50％
三聚氰胺(蒸汽) 3.5％；
液相(大约占从反应器出来总产物的35％)
三聚氰胺 88％
OAT(羟氨三嗪) 2.7％
缩聚物 2.2％
溶解的NH3 1.3％
溶解的CO2 0.8％
未反应的尿素 5％
将液相和气相在2.5×106Pa(标准度量)(80bars)和162℃条件下在冷却塔中与水接触。
收集从冷却塔出来的含有水、NH3和CO2的气相，具有下列组成(重量)：
H2O 20％
CO2 38％
NH3 42％
溶液相中含有所有的三聚氰胺，液相具有下列组成(重量)：
H2O 68.5％
三聚氰胺 10％
OAT 0.3％
缩聚物 0.23％
尿素 0.47％
NH3 16.7％
CO2 3.8％
将上述溶液用蒸汽在下列条件下汽提：塔底压力5bars(5×105Pa)且温度160℃。从塔底回收的溶液具有下列组成(重量)：
H2O 88.7％
三聚氰胺 9.5％
OAT 0.32％
缩聚物 0.24％
尿素 0.4％
NH3 0.51％
CO2 0.33％
向上述水溶液加入氨，直到浓度高于13％(重量)，然后留在合适的塔中，在2.5×106Pa(25bars)和172℃下反应。上述溶液加入氨的停留时间大约为15分钟，且在塔出口的缩聚物的浓度低于所选择分析方法的最小量可监测值。
由于基于紫外分光光度技术分析方法的最小监测值，对于三聚氰胺而言是10ppm，因此可知用本发明方法得到的三聚氰胺溶液，基本上无缩聚物。
实施例2(比较例)
在用蒸汽汽提处理之前(例如，CO2的存在量相当于冷却塔内的条件)，将实施例1的三聚氰胺粗品溶液进行同样的氨处理。三聚氰胺产品中残留的缩聚物的浓度可清晰的检测到，甚至在如前面实施例所述的条件下用氨处理数小时后，它的三聚氰胺浓度仍然大于2000ppm。