[0001]本发明涉及制备含氟烃和硅氧烷的氟烃弹性体基础组合物 的方法，通过该方法生产的产品，和由此获得的固化氟烃橡胶。尽管 在将硅氧烷掺入到固化的氟烃橡胶组合物内的情况下，该组合物仍具 有良好的耐燃料性能。
[0002]氟烃弹性体(由美国试验材料学会(ASTM)分类为FKM、FEP 和FFKM弹性体)由于其独特的固有性能，因此是一组重要的工业聚合 物。特别地已知它们在极其苛刻的化学和热条件下仍保留其伸长率和 拉伸强度性能。氟烃弹性体用作密封O形环、模塑制品和其中所得氟 烃弹性体基制品在高温应用中使用的挤出制品，和/或用于其中制品暴 露于苛刻化学环境下的应用中。特别地，氟烃弹性体常常用于制备机 动车组件，例如机油密封件、燃料软管、各种O形环、传动系的密封 件，以及在与燃烧发动机的操作条件接触的同时必须维持其性能的其 它组件。然而，氟烃弹性体的成本限制了其在许多应用中使用，同时 在其它情况下，目前的氟烃弹性体缺少一些物理性能特征，例如低温 挠曲或模量和低的硬度。
[0003]存在相对较少的成功尝试来通过添加烃或硅氧烷基聚合物 或与之结合来提供改性的氟烃弹性体。由于氟烃与这些聚合物的不相 容性导致难以获得稳定的均匀混合物。此外，共混物必须可共交联。 提供氟烃和硅氧烷弹性体组合物的一些代表性实例包括美国专利 4942202、4985483、5010137、5171787和5350804。
[0004]U.S.4942202教导了一种含氟烃的橡胶组合物和硫化的橡 胶产品。通过使有机过氧化物在剪切变形下与(I)硅橡胶，(II)当单独 使用时不与有机过氧化物反应的饱和弹性体，和(III)在存在有机过氧 化物时可与硅橡胶共交联的另一弹性体反应，从而制备′202的组合物。 其它弹性体(III)也可与组分(II)共交联或者高度混溶。
[0005]U.S.4985483公开了含有固化硅氧烷材料的分散颗粒的氟 橡胶组合物。′483的组合物含有以100重量份氟烃计为0.1-30重量 份橡胶、凝胶或树脂形式的细粒固化硅氧烷材料。硅氧烷材料在与氟 烃混合之前首先固化。优选地，使用在U.S.4742142中所述的含水分 散技术(其提供粒度小于100微米的硅橡胶颗粒)，制备在′483专利中 所使用的硅氧烷材料。
[0006]U.S.5010137教导了含氟烃的橡胶组合物，和由其获得的 油密封件与橡胶软管。通过配混聚有机氢硅氧烷和第VIII族过渡金属 化合物与含(I)含乙烯基的聚有机硅氧烷和(II)有机橡胶的形成橡胶 的聚合物，并使所得胶料氢化硅烷化，同时进行剪切变形，从而获得 ′137的组合物。
[0007]U.S.5171787教导了含氟烃的硅氧烷基复合橡胶组合物及 其用途。通过配混(A)含聚有机硅氧烷和有机橡胶的形成橡胶的聚合 物，(B)每一分子具有至少两个可水解基团的硅化合物，和(C)催化水 解和缩合反应的重金属化合物、胺或季铵盐；并使所得配方经历水解 和缩合反应，同时保持配方避免通过剪切变形；和随后添加交联剂， 接着交联所述有机橡胶，从而制备′787的组合物。
[0008]U.S.5350804教导了一种复合橡胶组合物，其包括(a)在 100℃下门尼粘度为至少70、形成该复合橡胶组合物的基质相的有机 橡胶状弹性体组合物；和(b)作为基质相内的分散相的固化硅橡胶。
[0009]尽管这些专利提供在该领域内的进展，但仍需要具体地改 性氟烃弹性体，其方式有效地提供高性能的弹性体体系，同时维持氟 烃固有的物理性能。特别地，需要提供在其中要求高或低温性能以及 抗燃料、油、废气或化学品的各种应用中使用的氟烃弹性体组合物。
[0010]本发明提供使用动态硫化方法，基于掺入硅氧烷与氟烃的 氟烃弹性体组合物。这些氟烃基础弹性体组合物来自于本发明的新型 混合工艺。这些新型混合工艺提供大量硅橡胶基组合物掺入到氟烃弹 性体内的组合物。然而，由本发明的弹性体基础组合物制备的所得固 化氟烃橡胶组合物维持许多所需的氟烃物理性能特征，例如燃料的不 可渗透性。
[0011]使用动态硫化技术制备基于氟烃树脂的热塑性弹性体组合 物，例如在U.S.6015858中所教导的。然而，′858专利的组合物基于 使用玻璃化转变温度大于或等于室温的氟烃树脂，且没有教导如何制 备氟烃/硅氧烷弹性体组合物，所述氟烃/硅氧烷弹性体组合物提供具 有与单独的氟烃基组合物相类似的燃料可渗透性的固化组合物。
[0012]本发明提供制备同时含有氟烃和硅氧烷的氟烃弹性体基础 组合物的方法，其中含可固化的有机聚硅氧烷的硅氧烷基料首先与固 化剂混合，形成硅氧烷胶料，然后与氟烃弹性体混合，随后在改性氟 烃内动态硫化该硅氧烷胶料。因此，本发明涉及制备氟烃弹性体基础 组合物的方法，该方法包括：
(I)混合
(A)含可固化的有机聚硅氧烷的硅氧烷基料，
(B)任选的交联剂，
(C)固化剂，
形成硅氧烷胶料；
(II)混合所述硅氧烷胶料与
(D)氟烃弹性体，
(E)任选的相容剂，
(F)任选的催化剂；
和
(III)动态硫化所述硅氧烷胶料，
其中在弹性体基础组合物内，氟烃弹性体(D)与硅氧烷基料(A)的 重量比为95∶5到30∶70。
[0013]本发明进一步涉及通过本发明的方法获得的氟烃弹性体基 础组合物，和由此制备的固化的氟烃弹性体组合物。
本发明方法的第一步(I)是混合：
(A)含可固化的有机聚硅氧烷的硅氧烷基料，
(B)任选的交联剂，
(C)固化剂，
形成硅氧烷胶料。
[0014]组分(A)是含可固化的有机聚硅氧烷(A′)和任选的填料(A″) 的硅氧烷基料。可固化的有机聚硅氧烷此处定义为在其分子内存在至 少两个可固化的基团的任何有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷是本领域公 知的，且常常表示为含任何数量的M单元(R3SiO0.5)、D单元(R2SiO)、 T单元(RSiO1.5)或Q单元(SiO2)，其中R独立地为任何单价烃基。或者， 有机聚硅氧烷常常被描述为具有下述通式：[RmSi(O)4-m/2]n，其中R独 立地为任何单价烃基，和m＝1-3，且n为至少2。
[0015]在硅氧烷基料(A)内的有机聚硅氧烷必须在其分子内具有 至少两个可固化的基团。此处所使用的可固化基团定义为能与自身或 者与另一有机基团反应，或者与交联剂反应以交联有机聚硅氧烷的任 何有机基团。这种交联导致固化的有机聚硅氧烷。可在硅氧烷基料中 使用的可固化的有机聚硅氧烷类型的代表是一旦固化时产生硅橡胶的 本领域已知的有机聚硅氧烷。在Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，Vol.22，p.82-142，John Wiley & Sons，NY中公开了这种有机聚硅氧烷的代表的非限制性实例，在此通 过参考将其引入。典型地，可通过许多交联机理，使用在有机聚硅氧 烷上的各种固化基团、固化剂和任选的交联剂，来固化有机聚硅氧烷。 尽管存在许多交联机理，但在本领域中由可固化的有机聚硅氧烷制备 硅橡胶所使用的更常见的交联机理是自由基引发的交联、氢化硅烷化 或加成固化和缩合固化。因此，可固化的有机聚硅氧烷可选自但不限 于能经历这些前述交联机理任何一种的任何有机聚硅氧烷。选择组分 (A)、(B)和(C)与选择固化或交联机理一致。例如，若选择氢化硅烷化 或加成固化，则含具有至少两个链烯基(可固化基团)的有机聚硅氧烷 的硅氧烷基料将用作组分(A′)，有机氢硅化合物用作组分(B)，和铂催 化剂用作组分(C)。对于缩合固化来说，选择含具有至少两个与硅键合 的羟基或羟基的可水解前体(即硅烷醇或烷氧基硅烷被视为可固化基 团)的有机聚硅氧烷的硅氧烷基料作为组分(A)，并选择本领域已知的 缩合固化催化剂，例如锡催化剂作为组分(C)。对于自由基引发的交联 来说，若混合物在动态硫化步骤(III)的时间和温度范围内固化的话， 则可选择任何有机聚硅氧烷作为组分(A)，并选择自由基引发剂作为组 分(C)。取决于这种自由基引发的交联内组分(C)的选择，任何烷基例 如甲基可被视为可固化基团，这是因为它们在这种自由基引发的条件 下会交联。
[0016]所使用的硅氧烷胶料，即组分(A)、(B)和(C)的混合物，的 用量可随所使用的FKM弹性体(D)的用量而变化。方便的是报道氟烃弹 性体(D)与硅氧烷基料(A)的重量比，其范围典型地为95∶5到30∶70， 或者90∶10到40∶60，或者80∶20到40∶60。
[0017]典型地，所使用的组分(C)的用量随有机聚硅氧烷和固化体 系的选择而变化。然而，应当使用足以固化所述有机聚硅氧烷的用量 (C)。
[0018]在本发明氢化硅烷化固化实施方案中，可选择组分(A)、(B) 和(C)，以便在通过氢化硅烷化固化技术的硫化工艺中生产硅橡胶。这 一实施方案在此处被称为氢化硅烷化固化实施方案。因此，在氢化硅 烷化固化实施方案中，(A′)选自含有至少两个具有2-20个碳原子的 链烯基的二有机聚硅氧烷，和任选地(A″)增强填料。链烯基具体地例 举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基，优选乙烯基 或己烯基。链烯基官能团的位置不是关键的，和它可以在分子链末端， 在分子链的非末端位置处，或者在这两个位置处键合。典型地，链烯 基是乙烯基或己烯基，和这一基团以0.0001-3摩尔％，或者0.0005 -1摩尔％的含量存在于二有机聚硅氧烷内。二有机聚硅氧烷中其余 的与硅键合的有机基团(即非链烯基)独立地选自不含脂族不饱和的烃 或卤代烃基团。这些可具体地例举具有1-20个碳原子的烷基，例如 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，例如环己基和环庚 基；具有6-12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；具 有7-20个碳原子的芳烷基，例如苄基和苯乙基；和具有1-20个碳 原子的卤代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和氯代甲基。当然要理解，要 选择这些基团以使得二有机聚硅氧烷的玻璃温度低于室温，和因此固 化的聚合物为弹性体。典型地，在二有机聚硅氧烷内非链烯基与硅键 合的有机基团占二有机聚硅氧烷内有机基团的至少85，或者至少 90mol％。因此，二有机聚硅氧烷(A′)可以是含有这种有机基团的均聚 物、二元共聚物或三元共聚物。实例尤其包括含二甲基甲硅烷氧基单 元的均聚物，含3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的均聚物，含二 甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，含二甲基 甲硅烷氧基单元和3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，二 甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物，和二甲基甲 硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的 共聚物。分子结构也不是关键的，可例举直链和部分支化的直链结构， 其中直链体系最典型。
[0019]二有机聚硅氧烷(A′)的具体例举包括：三甲基甲硅烷氧基 封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基 封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物； 三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物；三甲基 甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物； 二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅 烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯 基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封 端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和 其中至少一个端基是二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。
[0020]有机聚硅氧烷也可由两种或多种有机聚硅氧烷的混合物组 成。或者，二有机聚硅氧烷(A′)是直链聚二甲基硅氧烷均聚物且优选 在其分子的每一端基用乙烯基封端，或者它是沿着其主链还含有至少 一个乙烯基的这种均聚物。
[0021]对于本发明的目的来说，优选的二有机聚硅氧烷是分子量 足以得到至少约30的Williams塑性值的二有机聚硅氧烷胶，这通过 美国试验材料学会(ASTM)的试验方法926来测定。尽管组分(A′)的塑 性值没有任何绝对的上限，但在常规的混合设备内加工性的实际考虑 通常限制这一数值。典型地，塑性值应当为40-200，或者50-150。
[0022]制备高稠度的含不饱和基团的二有机聚硅氧烷的方法是公 知的，和它们不要求在本说明书中详细讨论。
[0023]任选的组分(A″)是已知增强二有机聚硅氧烷(A′)的任何填 料且优选选自比表面积为至少约50m2/g的细粒的热稳定矿物，例如热 解和沉淀形式的氧化硅、氧化硅气溶胶和二氧化钛。热解形式的氧化 硅是基于其高表面积的典型增强填料，其表面积可以最多450m2/g。或 者，可使用表面积为50-400m2/g，或者90-380m2/g的热解法氧化硅。 对于每100重量份二有机聚硅氧烷(A′)来说，以约5-约150重量份， 或者10-100或者15-70重量份的含量添加填料。
[0024]典型地处理填料使得其表面疏水，这是硅橡胶领域中典型 的做法。可通过使氧化硅与含有硅烷醇基或硅烷醇基的可水解的前体 的液体有机硅化合物反应来实现。可用作填料处理剂的化合物在硅橡 胶领域中也称为抗绉剂或增塑剂，包括低分子量液体羟基或烷氧基封 端的聚二有机聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、环二甲基硅氮烷和六有机 二硅氮烷之类的成分。
[0025]组分(A)也可含有在硅橡胶配方中常用的其它材料，其中包 括但不限于抗氧剂、交联助剂、加工剂、颜料和不干扰下述步骤(III) 的本领域已知的其它添加剂。
[0026]在本发明的氢化硅烷化固化实施方案中，添加组分(B)，和 它是与二有机聚硅氧烷(A′)交联的有机氢硅化合物(B′)。该有机氢硅化 合物是在每一分子内含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧 烷，所述与硅键合的氢原子在本发明方法的动态硫化步骤(III)过程中 与(A′)中的链烯基官能团反应。进一步的(分子量)限制是组分(B′)必须 具有至少约0.1重量％，或者0.2-2，或者0.5-1.7％键合到硅上的 氢。本领域的技术人员当然会理解，二有机聚硅氧烷(A′)或者组分(B′) 或这二者必须具有大于2的官能度，以固化二有机聚硅氧烷(即这些官 能度之和平均必须大于4)。在组分(B′)中与硅键合的氢的位置不是关 键的，和它可在分子链的末端，沿着分子链的非末端位置，或者在这 两个位置处键合。组分(B′)中与硅键合的有机基团独立地选自以上所 述的与二有机聚硅氧烷(A′)有关的任何饱和烃或卤代烃基，其中包括 其优选的实施方案。组分(B′)的分子结构也不是关键的，可例举直链、 部分支化的直链、支链、环状和网状结构，其中直链聚合物或共聚物 是典型的。当然要意识到，这一组分必须与A′相容(即，在固化二有机 聚硅氧烷方面，它是有效的)。
[0027]组分(B′)可例举下述：低分子量的硅氧烷，例如 PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；三甲基甲 硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；二甲基氢化甲 硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢 聚硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅 氧烷共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅 氧烷共聚物；四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；含有SiO4/2单元的三甲 基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷聚合物；由(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元组 成的有机硅树脂；由(CH3)2HSiO1/2和CF3CH2CH3SiO3/2组成的有机硅树脂； 和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、Ph3SiO3/2和SiO4/2单元组成 的有机硅树脂，其中Ph表示苯基。
[0028]典型的有机氢化硅化合物是含用R3SiO1/2或HR2SiO1/2单元终 止的RHSiO单元的聚合物或共聚物，其中R独立地选自具有1-20个 碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，典型地为甲基。此外，组分(B′)的 粘度在25℃下典型地为约0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。组 分(B′)典型地具有0.5-1.7％重量键合到硅上的氢。或者，组分(B′) 选自基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或者基本上由二甲基 硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成、具有0.5-1.7％重量键合到 硅上的氢且在25℃下的粘度为1-2000mPa.s的共聚物。这种典型的 体系具有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基的端基。或 者，组分(B′)选自含树脂单元的共聚物或网状结构。共聚物或网状结 构单元包括RSiO3/2单元或SiO4/2单元，且也可含有R3SiO1/2、R2SiO2/2和或RSiO3/2单元，其中R独立地选自氢或具有1-20个碳原子的烷基， 苯基或三氟丙基，典型地甲基。要理解，选择充足的R作为氢以便组 分(B′)典型地具有0.5-1.7％重量键合到硅上的氢。此外，典型地， 组分(B′)在25℃下的粘度为约0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。 组分(B′)也可以是以上所述的体系的两种或多种的结合。
[0029]以在以下所述的组分(C)存在下足以固化二有机聚硅氧烷 (A′)的含量使用有机氢化硅化合物(B′)。典型地，调节其含量，使得在 其内的SiH与在(A′)内的Si-链烯基的摩尔比大于1。典型地，这一SiH/ 链烯基之比低于约50，或者1-20，或者1-12。这些SiH-官能材料 是本领域公知的且许多是可商购的。
[0030]在本发明的氢化硅烷化固化实施方案中，组分(C)是一种氢 化硅烷化催化剂(C′)，其促进二有机聚硅氧烷的固化。可例举铂催化 剂，例如铂黑、承载在氧化硅上的铂、承载在碳上的铂、氯铂酸、氯 铂酸的醇溶液、铂/烯烃络合物、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/β-二 酮络合物、铂/膦络合物和类似物；铑催化剂，例如氯化铑和氯化铑/ 二(正丁基)硫化物络合物和类似物；和钯催化剂，例如在碳上的钯、 氯化钯和类似物。组分(C′))典型地为铂基催化剂，例如氯铂酸；二氯 化铂、四氯化铂；通过使氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷(其用二 甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释)反应而生产的铂 络合物催化剂，其根据Willing的美国专利No.3419593所述制备；以 及氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，其根据Brown 等人的美国专利No.5175325所述制备；这些专利在此通过参考引入。 或者，催化剂(C)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合 物。
[0031]将足以促进二有机聚硅氧烷(A′)和组分(B′)之间反应的催 化量的组分(C′)加入到本发明的组合物中，以便在动态硫化步骤(III) 的时间和温度范围内固化有机聚硅氧烷。典型地，添加氢化硅烷化催 化剂，以便基于硅氧烷基料(A)的重量，提供约0.1-500ppm的金属 原子，或者0.25-50ppm的金属原子。
[0032]在另一实施方案中，选择组分(A)、(B)和(C)，以提供有机 聚硅氧烷的缩合固化。对于缩合固化来说，选择具有至少两个与硅键 合的羟基或羟基的可水解前体(即硅烷醇或烷氧基硅烷被视为可固化 基团)的有机聚硅氧烷作为组分(A)，和选择本领域已知的缩合固化催 化剂，例如锡催化剂作为组分(C)。可用作可缩合固化的有机聚硅氧烷 的有机聚硅氧烷是在其分子内含有至少两个与硅键合的羟基或羟基的 可水解前体(或者硅烷醇基(SiOH))的一种或多种有机聚硅氧烷。典型 地，若额外存在至少两个SiOH基或SiOH前体基团，则在加成固化实 施方案中前面所述的用作组分(A)的任何有机聚硅氧烷可用作缩合固 化实施方案中的有机聚硅氧烷，但在缩合固化实施方案中链烯基不是 必须的。可从前述对于组分(B)描述的有机氢化硅化合物中选择任选的 组分(B)。然而，更典型地，交联剂选自烷氧基或酰氧基封端的有机聚 硅氧烷，在进行有机聚硅氧烷的缩合固化中它们是本领域已知的。可 在这一实施方案中用作固化剂的缩合催化剂是促进二有机聚硅氧烷(A) 中SiOH基之间的缩合反应以及二有机聚硅氧烷(A)中SiOH基与任选的 交联剂(B)(若存在的话)上的反应性基团之间反应，以便通过形成 -Si-O-Si-键固化前者的任何化合物。合适的催化剂的实例包括金属羧 酸盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、三丙基乙酸锡、辛酸亚 锡、草酸亚锡、萘酸(naphthanate)亚锡；胺，例如三乙胺、亚乙基 三胺；和季铵化合物，例如苄基三甲基氢氧化铵、β-羟乙基三甲基-2- 乙基己酸铵和β-羟乙基苄基三甲基二甲基丁醇铵(参见，例如 U.S.3024210)。
[0033]在再一实施方案中，可选择组分(A)、(B)和(C)，以提供有 机聚硅氧烷的自由基固化。在这一实施方案中，有机聚硅氧烷可以是 任何有机聚硅氧烷，但典型地，有机聚硅氧烷具有至少两个链烯基。 因此，在加成固化实施方案中以上对于(A′)的合适选择所描述的任何 有机聚硅氧烷也可用于本发明的自由基实施方案中，不要求交联剂 (B)，但可辅助自由基固化实施方案。可从以下对于选择组分(F)所描 述的任何自由基引发剂中选择固化剂(C)。
[0034]本发明的方法中步骤(I)产生含组分(A)、任选的组分(B)、 和(C)的混合物，下文称为“硅氧烷胶料”。典型地，但不要求，硅氧 烷胶料可被视为硅橡胶预混物，这是因为这一混合物的随后硫化导致 固化的硅橡胶。因此，混合这种弹性体材料的已知的任何混合技术可 用于混合步骤(I)，其中包括但不限于混合器、捏合机或辊和挤出工艺。
[0035]也可从可被视为硅橡胶前体组合物的任何商购的硅氧烷胶 料中选择步骤(I)的硅氧烷胶料，从而提供至少含以上所述的组分(A) 和(C)的硅氧烷胶料。
[0036]然后混合硅氧烷胶料与组分(D)氟烃弹性体。组分(D)是玻 璃化转变温度(Tg)低于室温，或者低于23℃，或者低于15℃，或者低 于0℃的任何氟烃弹性体。“玻璃化转变温度”是指聚合物从玻璃态 转变为橡胶态时的温度。可通过常规方法，例如动态机械分析(DMA) 和差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度。氟烃弹性体是本领域已 知的，和许多可商购。通过ASTM以FKM、FEP和FFKM形式表示氟烃弹 性体，并在此处简写为FKM。可在这类材料的综述文章中找到本发明 中用作组分(D)的FKM弹性体的代表性非限制实例，例如Kirk-Othmer 的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版， Vol.8，p.990-1005，John Wiley & Sons，NY；J.C.Salamone的 “Polymeric Materials Encyclopedia”，Vol.4，p.2495-2498，CRC Press，NY；“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”， 第2版，Vol.7，p.257-269；和K.L.Ring，A.Leder和K Sakota的 “Fluoroelastomers”，Chemical Economics Handbook-SRI International 2000，Elastomers-Specialty 525.6000A，所有这些 在此通过参考引入。
[0037]因此，氟烃弹性体可以由下述含氟单体的结合组成：偏氟 乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、乙 烯基氟、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基偏乙烯基)。这些单体也可 与具有固化位点的可共聚单体(即固化位点单体)共聚。这些包括但 不限于乙烯基化合物，例如丙烯酸酯、烯烃化合物，例如丙烯、二烯 烃化合物，和含有一个或多个下述基团的单体：与碳键合的氯、与碳 键合的溴或与碳键合的碘。按照这一方式生产的氟橡胶的实例包括偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚 物、四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯三元共聚物。
[0038]或者，氟烃弹性体包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏 氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，或者偏氟乙烯、四氟乙 烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。
[0039]用作组分(D)的代表性非限制的可商购材料包括以下述商 品名销售的氟烃弹性体：DuPont Dow Elastomers(Wilmington，DE) 的；Dyneon LLC(Oakdale，MN)的DyneonTM；Solvay Solexis，Inc.(Bollate，意大利)的Asahi Glass Co.Ltd.(Ichihara，Chiba Prefecture)的AflasTM；和Daikin Industries Ltd(Settsu，Osaka Prefecture)的Dai-elTM。
[0040]可通过添加任选的相容剂组分(E)来改性氟烃弹性体或硅 氧烷基料，以产生改性弹性体。改性弹性体可被视为化学改性或者物 理改性的，这取决于组分(D)或(C)、(E)和(F)的选择，以及以下将进 一步描述的在这一混合步骤中所使用的附属条件。在制备化学改性的 氟烃弹性体的本发明的实施方案中，选择组分(D)、(E)和任选的(F)， 并以产生氟烃弹性体和相容剂的反应产物的方式混合。在制备物理改 性的氟烃弹性体的本发明的实施方案中，选择组分(D)、(E)和任选的 (F)，并以产生氟烃弹性体和相容剂的物理混合物产物的方式混合。在 任何一种情况下，对于氟烃/硅氧烷混合物来说，改性FKM、硅氧烷基 料，其方式使得产生具有连续氟烃相和非连续(即内部)硅氧烷相的氟 烃/硅氧烷混合物。
[0041]在化学改性的氟烃实施方案中，从可与相容剂(E)反应的含 氟烃聚合物的FKM中选择(D)，以产生改性的氟烃弹性体。典型地，在 化学改性的氟烃实施方案的氟烃弹性体组分(D)中可用的氟烃聚合物 是由具有烯属基团或者选自氢、氯、溴或碘中的与碳键合的反应性基 团的至少一种单体，和具有与碳键合的氟的一种单体制备的聚合物、 二元共聚物或三元共聚物。与碳键合的反应性基团和与碳键合的氟可 以在相同或者独立的单体内。氟烃聚合物可以相同或者是各种氟烃聚 合物的混合物。因此，认为氟烃聚合物可以是二氟乙烯或乙烯基氟与 一种或多种氟烯烃，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)或全氟烷基 乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚的共聚物。它也可以是TFE与乙烯 的共聚物或者六氟丙烯与乙烯的共聚物。然而，如下所述，在化学改 性的氟烃弹性体实施方案中，氟烃聚合物应当与相容剂反应。尽管不 希望受到任何理论的束缚，但发明人认为，在化学改性的氟烃弹性体 实施方案中，在制备FKM聚合物所使用的至少一种单体中存在烯属基 团或选自氢、氯、溴或碘中的与碳键合的反应性基团使得氟烃聚合物 与相容剂组分(E)反应。
[0042]认为FKM弹性体组分(D)可以是氟烃聚合物的混合物。然 而，在化学改性的氟烃弹性体实施方案中，至少2wt％，或者至少5wt％， 或者至少10wt％的氟烃弹性体组合物应当含有由包含烯属基团的至少 一种单体或者包含至少一种下述基团的单体制备的氟烃聚合物：与碳 键合的氢或与碳键合的氯或与碳键合的溴或与碳键合的碘。
[0043]任选的相容剂(E)的结构不是关键的。相容剂的功能是改性 FKM弹性体(D)或者硅氧烷基料(A)，以产生具有连续的氟烃相和不连 续(即内部)硅氧烷相的混合物。因此，相容剂(E)可选自任何烃、有机 硅氧烷、氟烃或其结合，认为它们以提高硅氧烷基料(A)与FKM弹性体 (D)的方式改性FKM弹性体，以产生具有连续的氟烃相和不连续(即内 部)硅氧烷相的混合物。然而，相容剂或者所得改性的FKM弹性体一定 不能妨碍以下所述的有机聚硅氧烷组分的动态固化。或者，相容剂(E) 可选自任何烃、有机硅氧烷、氟烃或其结合，认为它们以提高硅氧烷 基料(A)与FKM弹性体(D)的方式改性硅氧烷基料，以产生具有连续的 氟烃相和不连续(即内部)硅氧烷相的混合物。然而，相容剂或者所得 改性的硅氧烷一定不能妨碍以下所述的有机聚硅氧烷组分的动态固 化。
[0044]在物理改性的实施方案中，相容剂(E)可选自本领域已知的 任何相容剂，以提高硅氧烷基料与FKM弹性体的混合。典型地，这种 相容剂是有机聚硅氧烷与氟烃聚合物的反应产物。在美国专利 5554689和6035780中公开了这种相容剂的代表性非限制性实例，在 此通过参考将其引入。
[0045]在化学改性的实施方案中，典型地，相容剂(E)可选自(E1) 含有两个或更多个烯属基团的有机(即非硅氧烷)化合物，(E2)含有至 少两个链烯基的有机聚硅氧烷，(E3)还含有连接到其硅原子上的至少 一个可水解基团或者至少一个羟基的烯烃官能的硅烷，(E4)具有至少 一个选自胺、酰胺、异氰脲酸酯、苯酚、丙烯酸酯、环氧基和硫醇基 的有机官能团的有机聚硅氧烷，(E5)脱氢氟化剂，以及(E1)、(E2)、(E3)、 (E4)和(E5)的任何结合。
[0046]有机相容剂(E1)可尤其例举诸如二烯丙基邻苯二甲酸酯、 三烯丙基异氰脲酸酯、2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基 1，3，5-苯三酸酯、低分子量的聚丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、 2，2′-二烯丙基双酚A、N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺、二烯丙基脲、二 烯丙基琥珀酸酯和二乙烯基砜之类的化合物
[0047]相容剂(E2)可选自在分子内具有至少两个链烯基的直链、 支链或环状有机聚硅氧烷。这种有机聚硅氧烷的实例包括二乙烯基四 甲基二硅氧烷、环三甲基三乙烯基三硅氧烷、环四甲基四乙烯基四硅 氧烷、羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、羟基封端的聚甲基乙烯基硅 氧烷-共-聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基 硅氧烷、四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷和三(二甲基乙烯基甲硅烷 氧基)苯基硅烷。或者，相容剂(B″)是粘度为约25-100mPa.s，含有 20-35％乙烯基和2-4％与硅键合的羟基的羟基封端的聚甲基乙烯 基硅氧烷[HO(MeViSiO)xH]低聚物。
[0048]相容剂(E3)是含有至少一个亚烷基，典型地含乙烯基不饱 和，以及选自可水解基团或羟基中的至少一个与硅键合的部分的硅烷。 合适的可水解基团包括烷氧基、芳氧基、酰氧基或酰胺基。这种硅烷 的实例是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧 基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇、辛烯基三乙氧 基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷、 甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇。
[0049]相容剂(E4)是具有至少一个选自胺、酰胺、异氰脲酸酯、 酚、丙烯酸酯、环氧基和硫醇基的有机官能团的有机聚硅氧烷。
[0050]相容剂(E5)是脱氢氟化剂，其选自碱金属氧化物或氢氧化 物。脱氢氟化剂通过脱氢氟化反应改性FKM弹性体，以在FKM弹性体 上形成额外的双键。所得双键提供反应性位点以供FKM弹性体与其它 相容剂和/或硅氧烷基料(D)进一步反应。典型地，脱氢氟化剂是选自 氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙的碱金属氧化物或氢氧化物。 当使用脱氢氟化剂时，优选添加以下所述的一些FKM固化剂。
[0051]可能的情况是，以上所述的硅氧烷基础组分(A)中的一部分 可固化的有机聚硅氧烷也可充当相容剂。例如，可使用固化剂(C)或催 化剂(F)，使硅氧烷基料(A)中的一部分可固化的有机聚硅氧烷与FKM 弹性体反应，产生改性FKM弹性体。在另一化学改性的实施方案中， 可选择任何FKM弹性体作为组分(D)，条件是FKM弹性体含有能与至少 一部分硅氧烷胶料反应的至少一个基团。换句话说，FKM弹性体应当 能通过对于有机聚硅氧烷所选择的操作固化机理与硅氧烷基料反应。 添加固化剂(C)到有机聚硅氧烷组分(A)和任选的交联剂组分(B)中，以 便通过动态硫化工艺固化有机聚硅氧烷。典型地，在动态硫化工艺过 程，即步骤(III)中，在硅氧烷胶料表面处发生的固化化学也可与FKM 弹性体反应，这进一步将硅氧烷分散在FKM弹性体内。在FKM弹性体 上的反应性基团的代表性非限制性实例包括甲基、亚甲基、乙烯基和 卤素。例如，在FKM弹性体上的氢可与作为硅氧烷胶料用固化剂而选 择的过氧化物反应，于是在有机聚硅氧烷和FKM弹性体之间形成化学 键。作为另一实例，在乙烯基弹性体上的乙烯基可通过加成固化机理 或者自由基固化机理反应。
[0052]以每100份FKM弹性体(D)计所使用的相容剂(E)的用量可 通过常规实验确定，典型地，对于每100份FKM弹性体，使用0.05- 15重量份，或者0.05-10重量份，或者0.1-5重量份该相容剂。
[0053]取决于改性的类型，典型地，可将相容剂加入到步骤(I) 中的硅氧烷胶料中或者在步骤(II)之前加入到FKM弹性体中或者在步 骤(II)期间加入到FKM/硅氧烷混合物中。
[0054]任选的组分(F)是催化剂。典型地，在化学改性的实施方案 中使用催化剂。正因为如此，它典型地为自由基引发剂，所述自由基 引发剂选自在升温下生成自由基的本领域已知的任何有机化合物。不 具体地限制引发剂，可以是任何已知的偶氮或重氮化合物，例如2，2′- 偶氮二异丁腈，但优选选自有机过氧化物，例如氢过氧化物、过氧化 二酰基、酮过氧化物、过氧酯、过氧化二烷基、过氧二碳酸酯、过氧 缩酮、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物和烷基单过氧二碳酸酯。然 而，关键的要求是引发剂的半衰期应当足够短，以便在步骤(II)或步 骤(III)的时间和温度限制内促进相容剂(E)与FKM弹性体(D)或硅氧 烷基料(A)的反应。改性温度本身又取决于所选的弹性体和相容剂的类 型，且典型地低至与均匀混合各组分实际一致。根据本发明的方法可 使用的合适的过氧化物的具体实例尤其包括：2，5-二甲基-2，5-二(过 氧叔丁基)己烷；过氧化苯甲酰；过氧化二枯基；过氧O-甲苯甲酸叔 丁酯；环状过氧缩酮；氢过氧化叔丁基；过氧戊酸叔丁酯；过氧化月 桂酰；过氧2-乙基己酸叔戊酯；乙烯基三(过氧叔丁基)硅烷；过氧二 叔丁基；1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧 化物；2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3、过氧叔丁基-3，5，5- 三甲基己酸酯；氢过氧化枯烯；过氧苯甲酸叔丁酯；和二异丙基苯单 氢过氧化物。以每100份硅氧烷基料计，典型地使用小于10重量份过 氧化物。或者也可使用0.05-3份，和0.1-1份。
[0055]除了以上所述的与选择催化剂有关的具体限制和工艺条件 以外，步骤(II)可在本领域已知的进行这种混合的各种条件下发生。 可采用本领域已知的混合这种弹性体材料的任何技术或工艺进行混 合。因此，可在混合步骤(II)中使用混合这种弹性体材料已知的任何 混合技术，其中包括但不限于混合器、Banbury混合器、捏合机或辊 和挤出工艺。
[0056]除了以上提及的主要组分(A)-(F)以外，还可将小量(即小 于全部组合物的50重量％)的一种或多种任选的添加剂(G)掺入到本 发明的氟烃基础弹性体组合物中。可通过下述非限制性实例列举这些 任选的添加剂：增量填料，例如石英、碳酸钙和硅藻土；颜料，例如 氧化铁和氧化钛；填料，例如炭黑和细粒金属；热稳定剂，例如水合 氧化铈、氢氧化钙和氧化镁；和阻燃剂，例如卤代烃、三水合氧化铝、 氢氧化镁、硅灰石、有机磷化合物和其它阻燃(FR)材料，和橡胶领域 中常用的其它添加剂。典型地在动态固化之后，将这些添加剂加入到 最终的组合物中，但也可在制备的任何点处加入它们，条件是它们不 干扰动态硫化机理。作为制备以下所述的固化弹性体组合物而添加的 额外组分，这些添加剂可以是相同或者不同。
[0057]本发明方法的第三步(III)是动态硫化有机聚硅氧烷。动态 硫化步骤使有机聚硅氧烷固化。步骤(III)可与步骤(II)同时发生，或 者在步骤(II)之后发生。通过与步骤(II)所述的相同混合工序进行步 骤(III)。
[0058]本发明方法的特征在于，在与氟烃弹性体(D)混合之前，首 先混合固化剂(C)与硅氧烷基料(A)，形成硅氧烷胶料。因此，典型地 通过混合硅氧烷胶料与氟烃弹性体(D)，和任选的组分(E)与(F)，然后 动态硫化硅氧烷胶料中的有机聚硅氧烷，从而制备氟烃弹性体基础组 合物。典型地在步骤(III)之后添加(G)，但可在处理过程中在任何时 候添加它，条件是(G)不干扰硅氧烷胶料相的固化(例如，(G)可与FKM 弹性体或者与硅氧烷胶料预混)。
[0059]可在能均匀分散各组分的任何装置，例如密炼机或双螺杆 挤出机中进行本发明方法所有步骤的混合，其中对于商业制备来说优 选双螺杆挤出机。可在本发明的方法中使用已知混合这种弹性体材料 的任何混合技术，其中包括但不限于混合器、Banbury混合器、捏合 机或辊。或者，可使用挤出工艺。或者，可通过使用双螺杆挤出机， 实现本发明方法的混合步骤(II)以及动态硫化步骤(III)。在本发明方 法的一个实施方案中，在双螺杆挤出机内，在小于2分钟的时间段中 进行步骤(II)-(III)。
[0060]本发明还涉及根据此处教导的方法制备的氟烃弹性体组合 物，和进一步涉及由此制备的固化的弹性体组合物。发明人认为，本 发明的技术提供独特和有用的氟烃弹性体组合物，这通过与借助其它 方法或技术制备的氟烃弹性体和硅氧烷基料的类似结合的组合物相 比，该氟烃基础弹性体组合物固有的物理性能来证明。此外，由本发 明的氟烃基础弹性体组合物制备的以下所述的固化的氟烃弹性体组合 物还拥有独特与有用的性能。例如，由本发明的氟烃基础弹性体组合 物制备的固化的氟烃弹性体令人惊奇地具有良好的烃燃料溶胀性能和 低的渗透性。已知许多硅氧烷，特别是二甲基聚硅氧烷基橡胶，当与 烃燃料接触时体积溶胀。因此，当硅氧烷与氟烃结合时，所得固化的 弹性体组合物常常具有当与单独的氟烃相比时更差的燃料溶胀或渗透 性能。尽管不希望受到任何理论的束缚，但发明人认为，本发明的方 法提供其中(由就地动态硫化制备的)硫化的硅氧烷相完全分散在氟烃 内的组合物。换句话说，氟烃可被视为混合物的连续相和硅氧烷作为 内相。结果，当固化的组合物与烃燃料接触时，连续的氟烃相最小化 烃燃料与硅氧烷相的直接接触。随后，与含有相当含量的硅氧烷(特别 是硅橡胶)，但通过其它技术，例如简单混合硅橡胶与氟烃弹性体制备 的固化的氟烃弹性体组合物的燃料溶胀性能相比，对于根据本发明的 技术制备的固化的FKM弹性体组合物来说，燃料溶胀性能，或者燃料 的渗透性没有显著下降。此外，在本发明组合物的其它用途和应用中 预计具有额外的物理性能优势，其中它将有利地防止氟烃混合物内的 硅氧烷相与外部介质接触，而这种接触会负面影响硅氧烷相。
[0061]可通过已知的固化技术，固化本发明的氟烃基础弹性体组 合物中的FKM弹性体组分，从而制备本发明的固化的FKM弹性体组合 物。固化FKM弹性体和在固化之前添加的额外的组分是本领域众所周 知的。可使用任何这些已知的技术和添加剂，来固化本发明的氟烃基 础弹性体组合物并由其制备固化的氟烃弹性体。在Kirk-Othmer的 “Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版， Vol.8，p.990-1005，John Wiley & Sons，NY中公开了这种固化技术和 典型的添加剂的代表性实例，在此通过参考将其引入。此外，在主要 的FKM弹性体供应商，例如Dyneon的Fluoroelastomers；Compounding Fluoroelastomers 和Fluoroelastomers Curing Fluoroelastomers(诸如在www.dyneon.com(2002年5月)所示)提供 的技术信息出版物中记载了可使用的固化技术和典型的添加剂的代表 性非限制性实例。典型地，使用选自二胺化合物、双酚鎓化合物或过 氧化物中的固化剂，通过三种交联机理之一固化FKM弹性体(为了固化 FKM弹性体的目的而添加的固化剂在此处被称为FKM固化剂，以区分 这些固化剂与固化本发明的硅氧烷基础组分而添加的固化剂)。FKM 弹性体的固化工艺液典型地包括两个步骤。第一步常常包括在模具内 施加热和压力，使制品成型，接着任选地进行高温后固化步骤，以产 生最终的固化产品。
[0062]可在固化FKM弹性体组分之前，将额外的组分加入到氟烃 基础弹性体组合物中。这些包括共混其它FKM弹性体或其它氟烃基弹 性体组合物到本发明的氟烃基础弹性体组合物中。这些额外的组分也 可以是为了制备固化的FKM弹性体组合物典型地加入到FKM弹性体或 FKM弹性体胶中的任何组分或成分。典型地，这些组分可选自酸受体、 填料、加工助剂和固化剂。许多可商购的FKM弹性体可包括这些额外 组分。具有这些额外组分的FKM弹性体可用作以上所述的组分(D)，条 件是它们没有妨碍本发明方法步骤(III)中的硅氧烷基料的动态硫化。 或者，可在FKM弹性体最终固化之前，将这种额外的组分加入到氟烃 基础弹性体组合物中。
[0063]由本发明的氟烃基础弹性体组合物制备固化的FKM弹性体 可用的酸受体的非限制性实例包括：氢氧化钙、氧化镁、氧化铅 (Litharge)、PbHPO3(Dyphos)、氧化钙和氧化锌。
[0064]固化剂是提高FKM弹性体的固化而加入到基础FKM弹性体 组合物中的任何组分。因此，固化剂可包括FKM固化剂、固化促进剂 和(以上所述的)酸受体。例如，基础FKM弹性体可以通过掺入FKM固 化剂或FKM固化剂的结合而交联，所述固化剂例如双酚和有机鎓盐促 进剂，例如双酚A或双酚AF与三苯基苄基氯化鏻或二苯基苄基(二乙 基胺)氯化鏻；多官能有机胺或胺的衍生物，例如氨基甲酸酯，例如六 亚甲基二胺氨基甲酸酯；以及有机过氧化物和与由过氧化物分解生成 的自由基一起作用提供更有效固化的固化促进剂。
[0065]固化的FKM弹性体组合物也可包括填料。填料的实例包括 炭黑；煤粉微粒；氧化硅；金属氧化物，例如氧化铁和氧化锌；硫化 锌；碳酸钙；硅灰石、硅酸钙、硫酸钡和本领域已知的其它填料。
[0066]认为此处所述的固化的氟烃弹性体具有与常规FKM弹性体 类似的燃料溶胀和/或耐化学性能，但具有改进的低温性能和加工特 征。可以与常规或已知的高性能弹性体(其中包括FKM和硅氧烷弹性 体)相类似的方式使用本发明的固化的弹性体。可使用它们制备各种 制造制品，所述制造制品包括但不限于O形环、垫圈、密封件、衬里、 软管、管道、隔膜、套管、阀门、皮带、覆盖层(blanket)、涂层、辊、 模塑制品、基础片材、填缝料和挤出制品，用于其中包括但不限于运 输，其中包括机动车、水运工具和航空；化学和石油装置；电线和电 缆；食品加工设备；核动力装置；航天的应用领域；医学应用；和油 气钻井工业和典型地使用高性能弹性体，例如ECO、FKM、HNBR、丙烯 酸橡胶和硅氧烷弹性体的其它应用中使用。
实施例
[0067]列出下述实施例进一步阐述本发明的组合物与方法。实施 例中所有份数和百分数以重量为基础，和所有的测量结果在约23℃下 获得，除非另有说明。
材料
GP-50是由Dow Corning Corporation以GP-50 Silicone Rubber形式市售的硅橡胶基料。
GP-70是由Dow Corning Corporation以GP-70 Silicone Rubber形式市售的硅橡胶基料。
GP-700是由Dow Corning Corporation以New GP 700 Silicone Rubber形式市售的硅橡胶基料。
LCS-755是由Dow Corning Corporation以LCS-755 Silicone Rubber形式市售的硅橡胶基料。
LS 4-9062是由Dow Corning Corporation以LS 4-9062 Fluorosilicone Rubber形式市售的氟硅橡胶基料。
LS 5-2040是由Dow Corning Corporation以LS5-2040 Fluorosilicone Rubber形式市售的氟硅橡胶基料。
CATALYST 1是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的1.5％的 铂络合物；6％四甲基二乙烯基二硅氧烷；92％二甲基乙烯基终止的聚 二甲基硅氧烷和0.5％具有大于或等于6个二甲基硅氧烷单元的二甲基 环聚硅氧烷。
ETCH是由Aldrich Chemical Company，Inc市售的1-乙炔基-1- 环己醇99％(CAS#78-27-3)。
TRIG 101是由Akzo Nobel Chemicals，Inc.以101形 式市售的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷(CAS#78-63-7)。
TRIG 145E是由Akzo Nobel Chemicals，Inc.以145-E85 形式市售的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔(CAS#78-63-7)。
TRIG 145PD 是由Akzo Nobel Chemicals，Inc.以 145B-45PD形式市售的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己 炔(CAS#78-63-7)。
TRIG A-W70是由Akzo Nobel Chemicals，Inc.以A-W70 形式市售的70％氢过氧化叔丁基(CAS#75-91-2)在30％水中的溶液。
VAROX是由R.T.Vanderbilt，Company，Inc.以DBPH-50形 式市售的在惰性填料上的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷。
COMPATIBILIZER 1是粘度为约35mPa.s且含有30％-CH＝CH2基和 3％OH基的羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物。
AN-3是在甲基乙烯基硅橡胶载体内的氧化镁母料，且由Dow Corning Corporation以AN-3Modifier形式市售。
SR633是二丙烯酸锌(CAS#14643-87-9)且由Sartomer Company，Inc.以Modified Metallic Diacrylate(双官能 团)SR 633形式市售。
HT-1是氢氧化铈在二甲基硅橡胶载体内的母料，且由Dow Corning Corporation以HT-1 Modifier形式市售。
TAIC是三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮 (CAS#1025-15-6)，也称为三烯丙基异氰脲酸酯，由Aldrich Chemical Company，Inc.市售。
ZnO是由Fisher Scientific市售的氧化锌的USP粉末 (CAS#1314-13-2)。
VC-20是由67％偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(CAS#9011-17-0) 和33％苄基三苯基氯化鏻(CAS#1100-88-5)制备的母料，且由Dupont Dow Elastomers，LLC以VitonTMCurative No.20形式市售。
VC-30是由偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(CAS#9011-17-0)，偏氟 乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物(CAS#25190-89-0)，双酚 AF(CAS#1478-61-1)和4，4′-二氯联苯砜(CAS#80-07-9)制备的母料。 且由Dupont Dow Elastomers，LLC以VitonTMCurative No.30形式市 售。
P457是偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物 (CAS#25190-89-0)，且由Solvay Solexis，Inc.以P457 形式市售。
G902是1-丙烯、1，1，2，3，3，3-六氟聚合物与1，1-二氟乙烯和四 氟乙烯碘改性的氟弹性体(CAS#25190-89-0)，且由Daikin America，Inc.DA I-ELTMFluoroelastomer G-902形式市售。
B-200由偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物 (CAS#25190-89-0)制备，且由Dupont Dow Elastomers，LLC以 B-200形式市售。
B-600由偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物 (CAS#25190-89-0)制备，且由Dupont Dow Elastomers，LLC以 B-600形式市售。
GBL200由偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和溴代四氟betene (CAS#74398-72-4)制备，且由Dupont Dow Elastomers，LLC以 GBL 200形式市售。
N990是由Engineered Carbons，Inc.以MT Carbon Black N990 形式市售的炭黑。
CRI-ACT-45是由Cri-Tech，IMMIX Technologies，LLC的分公司 供应的在氟弹性体上的2/1氢氧化钙与氧化镁的45％活性分散体。
X-LINKER 1是基本上由65.6％MeHSiO单元、32.3％Me2SiO单元和 1.8％Me3SiO1/2单元组成且粘度为约29mPa.s的SiH-官能的交联剂。
测试
[0068]通过基于ASTM D 412的工序测量固化的弹性体基础组合物 的拉伸、伸长率和100％模量性能。通过基于ASSTM D 2240的工序测 量肖氏A硬度计硬度。
[0069]使用Payne杯，通过改性的ASTM E96方法评价渗透性。CE 10试验燃料是在参考燃料C内的10体积％乙醇。将CE10置于渗透杯 内，将橡胶隔膜置于杯的顶部，然后采用用定位螺钉保持的密封设备 固定。翻转该杯以供在隔膜上直接接触燃料。将该杯置于60℃的烘箱 内。测量重量损失，直到渗透速率恒定。根据ASTM E96，使用隔膜的 表面积计算渗透速率，并以mm.g/m2.天为单位报道。
实施例1
[0070]在双辊研磨机内混合GP-70(100份)、AN-3(1份)、TAIC(1 份)和Trig 145E(0.5份)，形成硅氧烷胶料。在160℃和50rpm(转/ 分钟)下，将B-600(180g)加入到配有转子辊的310ml Haake混合器中。 当FKM的内温为160℃时，添加硅氧烷胶料(121g)。在扭矩增加之后， 材料温度为约220℃。在20分钟时取出氟烃弹性体基础组合物。
[0071]在研磨机上配混所得氟烃基础弹性体组合物(250g)与 VC-20(5.04g)、VC-30(6.38g)和Cri-Act-45(33.60g)，直到均匀。在 177℃下，平板固化样品10分钟，然后在232℃下后固化24小时，得 到7.0MPa的拉伸强度，286％的伸长率和2630mm.g/天.m2的渗透速率。
实施例2
[0072]在混合器内混合GP-70(100份)和P 457(6.6份)。在双辊研 磨机内向该共混物中添加AN-3(0.73份)、TAIC(1.93份)和Trig 145E(1.22份)，形成硅氧烷胶料。在160℃和50rpm(转/分钟)下，将 B-600(214g)加入到配有转子辊的310ml Haake混合器中。当FKM的内 温为160℃时，添加硅氧烷胶料(110g)。在扭矩增加之后，材料温度 为约220℃。在16分钟时取出氟烃弹性体基础组合物。
[0073]在研磨机上配混所得氟烃基础弹性体组合物(250g)与 VC-20(5.79g)、VC-30(7.34g)和Cri-Act-45(38.62g)，直到均匀。在 177℃下，平板固化样品10分钟，然后在232℃下后固化24小时，得 到6.7MPa的拉伸强度，184％的伸长率和1372mm.g/天.m2的渗透速率。
实施例3
[0074]在双辊研磨机内混合GP-700(100份)、TAIC(3份)、ZnO(1 份)和Trig 145PD(0.28份)，形成硅氧烷胶料。在160℃下，将 P457(180g)加入到配有转子辊的310ml Haake混合器中。当FKM的内 温为160℃时，添加硅氧烷胶料(121g)。对于样品A来说，rpm(转/分 钟)为50，而对于样品B来说，它是100rpm。在扭矩增加之后，在扭 矩达到最大值之后5分钟取出氟烃弹性体基础组合物。
[0075]在研磨机上配混所得氟烃基础弹性体组合物与以存在于样 品内的每100份P 457计，各3份的ZnO、TAIC和TRIG 101，直到均 匀。在177℃下，平板固化样品10分钟，然后在232℃下后固化24 小时，对于样品A来说，得到71的肖氏A硬度，9.3MPa的拉伸强度， 和310的伸长率；和对于样品B来说，67的肖氏A硬度，10.6MPa的 拉伸强度，和319的伸长率。
实施例4
[0076]对于样品A来说，在双辊研磨机内混合LS 4-9062(100份)、 HT-1(1份)、ZnO(5份)和Trig 145PD(0.2份)，形成硅氧烷胶料。 样品B是具有SR633(0.5份)的样品A。在150℃下，将G902(270g) 加入到配有banbury辊的379ml Haake混合器中。当FKM的内温为140 ℃时，添加硅氧烷胶料(194g)，并在125rpm(转/分钟)下混合。在扭 矩增加之后，在9分钟时的扭矩达到最大值之后5分钟取出氟烃弹性 体基础组合物。样品C和样品D分别与样品A和样品B相同，所不同 的是用P457替代G902。
[0077]在研磨机上配混样品A和样品B与以存在于样品内的每 100份G902计的ZnO(5份)、TAIC(4份)和TRIG 101(1.5份)，直到 均匀。在160℃下，平板固化样品10分钟，然后在200℃下后固化4 小时。在研磨机上配混样品C和样品D与以存在于样品内的每100份 P457计的ZnO(5份)、TAIC(3份)和TRIG 101(3份)，直到均匀。在 177℃下，平板固化样品10分钟，然后在200℃下后固化4小时。表1 中概述了所得性能。
表1
实施例#4 A B C D 渗透速率mm.g/天.m2 1322 769 1617 1733 拉伸强度MPa 8.1 9.8 11.6 12.2 伸长率％ 309 346 335 353
实施例5
[0078]对于样品A-C来说，在双辊研磨机上混合下表2中列出的 硅氧烷胶料，形成胶料。在150℃下，将Aflas 150P(210g)和硅氧烷 胶料加入到配有banbury辊的379ml Haake混合器中，并在125rpm(转 /分钟)下混合。在扭矩增加之后，在约7-8分钟时的扭矩达到最大值 之后5分钟取出氟烃弹性体基础组合物。样品D是在相同混合条件下 经14分钟的Aflas 150P(210g)、N990(750g)和GP-50(90g)的简单共 混物。
[0079]在研磨机上配混样品与以存在于样品内的每100份氟烃弹 性体组合物或共混物计的TAIC(5份)和VAROX(2.4份)，直到均匀。在 170℃下，平板固化样品20分钟，然后在175℃下后固化4小时。表2 中概述了配方和所得性能。通过在50℃下，采用1.75mm的间隙，在6 辊(20rpm前辊和28rpm后辊)上放置200g未配混的橡胶组合物，并测 量组合物在辊周围完全包辊(band)的时间，从而测量包辊时间。在使 片材于室温下静置超过24小时之后通过表面光泽表明渗出。
表2
实施例#5 A B C D 硅氧烷胶料，g 共混物 GP-50 90 90 90 Varox 0.3 0.3 Catalyst 1 0.15 0.15 ETCH 0.18 0.18 X-linker 1 1.5 1.5 N990 75 75 75 性能 121℃下的门尼粘度(1+10) 54 122 127 137 包辊时间，秒 55 15 180 * 渗出 是 否 否 是 拉伸强度，MPa 8.6 9.0 8.9 8.5 伸长率，％ 161 165 176 171
*在1.75mm下没有包辊。它在1.5mm下包辊。
实施例6
[0080]采用具有加热到150℃的加工段和300rpm的螺杆速度的 25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机，以15kg/hr的出料速率， 制备氟烃基础弹性体组合物。该工艺始于以173.7g/min的喂料速度添 加氟烃弹性体(B-202)到挤出机中，接着以76.3g/min的喂料速度添加 由GP-700(100份)、AN-3(0.6份)、TAIC(1份)和Trig 145PD(3.33 份)组成的硅氧烷胶料。在研磨机上配混从挤出机中获得的所得氟烃基 础弹性体组合物与以100份FKM计3份VC-20、3.8份VC-30和20份 Cri-Act-45，直到均匀，得到6份氢氧化钙和3份氧化镁。在177℃ 下，平板固化样品10分钟，然后在232℃下后固化24小时，得到62 的肖氏A硬度，7.2MPa的拉伸强度，245％的伸长率以及2079mm·g/天.m2的渗透速率。
实施例7
[0081]采用具有加热到150℃的加工段和600rpm的螺杆速度的 25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机，以15kg/hr的出料速率， 制备氟烃基础弹性体组合物。该工艺始于以165g/min的喂料速度添加 氟烃弹性体(B-600)到挤出机中，接着以85g/min的喂料速度添加由 GP-70(100份)、P457(11.1份)、AN-3(0.6份)、TAIC(2份)和Trig 145E(1.5份)组成的硅氧烷胶料。在研磨机上配混从挤出机中获得的 所得氟烃基础弹性体组合物与以100份FKM计3份VC-20、3.8份VC-30 和20份Cri-Act-45，直到均匀，得到6份氢氧化钙和3份氧化镁。 在177℃下，平板固化样品10分钟，然后在232℃下后固化24小时， 得到7.3MPa的拉伸强度，203％的伸长率以及1500mm·g/天.m2的渗透速 率。
实施例8
[0082]采用具有加热到150℃的加工段和600rpm的螺杆速度的 25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机，以21kg/hr的出料速率， 制备氟烃基础弹性体组合物。该工艺始于以216g/min的喂料速度添加 氟烃弹性体(P457)到挤出机中，接着以133g/min的喂料速度添加由 GP-700(100份)、ZnO(0.75份)、TAIC(0.33份)和Trig 145PD(0.3份) 组成的硅氧烷胶料。样品B具有相同的原料，所不同的是FKM的速率 为176g/min，和硅氧烷胶料的速率为173g/min。在研磨机上配混从挤 出机中获得的所得氟烃基础弹性体组合物与以100份FKM计3份ZnO、 3份TAIC和3份Trig 101，直到均匀。在177℃下，平板固化样品 10分钟，然后在232℃下后固化24小时。样品A具有9.6MPa的拉伸 强度，288％的伸长率以及通过ASTM D 1329-88(98)测量的TR-10值为 -30℃。样品B具有9.6MPa的拉伸强度，274％的伸长率以及TR-10值 为-36℃。为了比较，与样品A和B相同方式配混的样品P457的TR-10 值为-21℃。
实施例9
[0083]采用具有在150℃和180℃下加热的加工段和500rpm的螺 杆速度的25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机，以20kg/hr 的出料速率，制备氟烃基础弹性体组合物A。该工艺始于以242g/min 的喂料速度添加氟烃弹性体(G902)到挤出机中，接着以92g/min的喂 料速度添加由LCS-755(100份)、ZnO(5份)和Varox(0.5份)组成的硅 氧烷胶料。采用具有在150℃和200℃下加热的加工段和300rpm的螺 杆速度的40mm双螺杆挤出机，以80kg/hr的出料速率，制备氟烃基 础弹性体组合物B。该工艺始于分别以289g/min、945g/min的喂料速 度添加相同的硅氧烷胶料，接着添加相同的氟烃弹性体到挤出机中。 在研磨机上配混从挤出机中获得的所得氟烃基础弹性体组合物与以 100份FKM计5份ZnO、4份TAIC和1.5份Trig 101，直到均匀。在 160℃下，平板固化样品10分钟，然后在200℃下后固化4小时。样 品A具有11.5MPa的拉伸强度，353％的伸长率以及2320mm·g/天.m2的 渗透速率。样品B具有10.2MPa的拉伸强度，319％的伸长率以及 2170mm·g/天.m2的渗透速率。样品B的TR-10值为-18℃，相比之下， 起始的氟烃弹性体为-7℃。
实施例10
[0084]采用具有加热到180℃的加工段和300rpm的螺杆速度的 25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机，以20kg/hr的出料速率， 制备氟烃基础弹性体组合物。该工艺始于以237g/min的喂料速度添加 氟烃弹性体(P457)到挤出机中，接着以97g/min的喂料速度添加由 GP-700(100份)、ZnO(0.75份)、TAIC(0.5份)和Trig 145PD(0.455 份)组成的硅氧烷胶料。在研磨机上配混从挤出机中获得的所得氟烃基 础弹性体组合物与以100份FKM计3份ZnO、3份TAIC和3份Trig 101， 直到均匀。在177℃下，平板固化样品10分钟，然后在232℃下后固 化24小时，得到14.0MPa的拉伸强度和385％的伸长率。
实施例11
[0085]采用具有在120℃和150℃下加热的加工段和300rpm的螺 杆速度的25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机，以20kg/hr 的出料速率，制备氟烃基础弹性体组合物。对于这两个样品来说，挤 出机的喂料速度为200g/min的氟烃弹性体(P457)和134g/min由 GP-700(100份)、ZnO(5份)和Trig 145PD(0.2份)组成的硅氧烷胶料。 对于样品A来说，将FKM加入到挤出机中，接着添加硅氧烷胶料。对 于样品B来说，将硅氧烷胶料加入到挤出机中，接着添加FKM。在研 磨机上配混从挤出机中获得的所得氟烃基础弹性体组合物与以100份 FKM计5份ZnO、3份TAIC和3份Trig 101，直到均匀。在177℃下， 平板固化样品10分钟，然后在200℃下后固化4小时。样品A具有66 的肖氏A硬度，14.4MPa的拉伸强度，和330％的伸长率。样品B具有 64的肖氏A硬度，12.9MPa的拉伸强度，和320％的伸长率。
实施例12
[0086]采用具有在200℃下加热的加工段和500rpm的螺杆速度的 25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机，以20kg/hr的出料速率， 制备下述氟烃基础弹性体组合物。采用GBL 200和硅氧烷胶料A、B 和C，制备氟烃弹性体组合物。胶料A含有LCS-755(100份)、ZnO(5 份)和VAROX(0.4份)。胶料B含有LS5-2040(100份)、HT-1(1份)和 VAROX(0.5份)。胶料C含有GP 700(100份)、ZnO(5份)和VAROX(0.2 份)。制备几种重量比下的组合物。配混从挤出机中获得的所得氟烃基 础弹性体组合物与以100份FKM计5份ZnO、3份TAIC和6份VAROX。 在160℃下，平板固化样品10分钟，然后在200℃下后固化4小时。 表3中列出了FKM的重量百分数和结果。
表3
实施例#12 A1 B1 B2 B3 C1 C2 C3 硅氧烷胶料 A B B B C C C FKM的重量百分数 57 78 68 59 79 71 61 性能 121℃下的门尼粘度(1+10) 38 25 29 38 34 39 46 肖氏硬度A 60 59 60 60 70 71 71 拉伸强度，MPa 8.7 15.7 11.7 11.2 14.6 13.9 13.3 伸长率，％ 217 368 352 312 319 305 303 渗透速率mm.gm/天.m2 4000 420 650 860 1370 3680 8020
实施例13
[0087]对于样品A来说，在混合器内结合LCS-755(100份)和 G902(5份)。在双辊研磨机内，向该共混物中添加ZnO(5份)和 VAROX(0.4份)，形成硅氧烷胶料。样品B与样品A相同，所不同的是 不添加G902。在150℃和125rpm(转/分钟)下，将P457(329g)和各硅 氧烷胶料(142g)加入到配有banbury刀片的310ml Haake混合器中。 在扭矩增加之后5分钟取出氟烃弹性体基础组合物。
[0088]配混从挤出机中获得的所得氟烃基础弹性体组合物与以 100份FKM计5份ZnO、3份TAIC和6份VAROX。在160℃下，平板 固化样品10分钟(表示为A/M)，然后在200℃下后固化4小时(表示为 PC)。表4中示出了结果。
表4
实施例#13 A1 A2 B1 B2 硅氧烷胶料 A A B B 性能 121℃下的门尼粘度(1+10) 37 33 固化条件 A/M PC A/M PC 肖氏硬度A 57 60 55 61 拉伸强度，MPa 12.2 12.6 12.5 11.0 伸长率，％ 325 268 332 258 渗透速率mm.gm/天.m2 2510 3860