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含水聚合物组合物
本发明涉及一种适用于提供诸如遮盖性、抗吸垢性和低温成膜性等性能平衡改善的干涂层的含水聚合物组合物。更具体地，本发明涉及一种包含由颜料粒子和第一聚合物粒子形成的复合粒子和可选的第二聚合物粒子的含水聚合物组合物，其中所述含水聚合物组合物中总硬质聚合物和总软质聚合物的量在一定范围内。
制备干膜如装饰或保护涂层中常使用包含分散聚合物粒子的水基涂料。配制水基涂料中，选择所述聚合物粒子和水基涂料的其它组分以提供良好的成膜性以及提供有所要性能平衡的涂层。所要涂层性能的例子包括良好的下伏面遮盖性；硬度性能如抗粘连性、抗印染性、抗吸垢性、和抗擦伤性；软度性能如柔韧性；与下伏面的粘附性；以及耐溶剂和耐水性。所要性能平衡通常取决于所述干涂层的用途如内用或外用涂层。
提高水基涂料中所含聚合物粒子的玻璃化转变温度一般导致所得涂层的一或多种硬度性能提高。降低水基涂料中所含聚合物粒子的玻璃化转变温度一般导致所得涂层的一或多种软度性能提高。此外，降低水基涂料中所含聚合物粒子的玻璃化转变温度可减少或消除成膜助剂如凝结剂的使用。常用的凝结剂是挥发性有机物，其蒸发至大气中，有助于形成对流层臭氧和光化学烟雾。
想要的是提供有良好遮盖性、可接受的硬度性能如抗吸垢性和良好成膜性平衡的涂层的水基涂料，特别是存在少量挥发性凝结剂或不存在挥发性凝结剂的情况下。
US 6 214 467 B1公开了包含聚合物-颜料复合物的涂料组合物，其中所述聚合物通过包含酸官能团的末端不饱和低聚物的聚合制备。该参考文献揭示包含所公开聚合物-颜料复合物的涂层不透明性提高。
尽管有此公开，仍需要有良好遮盖性、低温成膜性和可接受的抗吸垢性平衡的含水涂料组合物。还希望可用少量的挥发性有机化合物如挥发性凝结剂或不用挥发性有机化合物配制这些含水涂料组合物。
本发明人发现一种含水聚合物组合物，提供有良好遮盖性、低温成膜性和可接受的抗吸垢性组合的涂层。所述含水聚合物组合物包含选定量的硬质聚合物和软质聚合物，其中所述硬质聚合物和可选地所述软质聚合物的部分通过选定的化学基团与颜料粒子相连。此外，本发明含水聚合物组合物还有良好的低温成膜性，可制成有少量挥发性有机化合物或没有挥发性有机化合物的组合物。
本发明的第一方面提供一种含水聚合物组合物，包括：
a)含有至少一个选自含磷酸基、含磷酸全酯基、多酸侧链基团或其混合物的侧基的第一聚合物粒子；其中所述第一聚合物粒子包含(基于第一聚合物粒子重量)：40至100重量％玻璃化转变温度为至少20℃的第一硬质聚合物粒子、0至60重量％玻璃化转变温度在-20至5℃范围内的第一软质聚合物粒子、和0至60重量％包括玻璃化转变温度在-20至5℃范围内的第一软聚合物相和玻璃化转变温度为至少20℃的第一硬聚合物相的第一硬-软聚合物粒子；
b)可选的第二聚合物粒子，包含：玻璃化转变温度在-20至5℃范围内的第二软质聚合物粒子、玻璃化转变温度为至少20℃的第二硬质聚合物粒子、或包括玻璃化转变温度在-20至5℃范围内的第二软聚合物相和玻璃化转变温度为至少20℃的第二硬聚合物相的第二硬-软聚合物粒子；和
c)复合粒子，其中每个复合粒子都包括颜料粒子和与所述颜料粒子相连的多个第一聚合物粒子；
其中所述含水聚合物组合物包含(基于第一聚合物粒子和第二聚合物粒子之总重)：第一软质聚合物粒子、第一软聚合物相、第二软质聚合物粒子、和第二软聚合物相之总重量％在60至98重量％的范围内，和第一硬质聚合物粒子、第一硬聚合物相、第二硬质聚合物粒子、和第二硬聚合物相之总重量％在2至40重量％的范围内。
本发明的第二方面提供一种含水聚合物组合物，包括：
a)含有反应的补充官能团的第一聚合物粒子；其中所述第一聚合物粒子包含(基于第一聚合物粒子重量)：40至100重量％玻璃化转变温度为至少20℃的第一硬质聚合物粒子、0至60重量％玻璃化转变温度在-20至5℃范围内的第一软质聚合物粒子、和0至60重量％包括玻璃化转变温度在-20至5℃范围内的第一软聚合物相和玻璃化转变温度为至少20℃的第一硬聚合物相的第一硬-软聚合物粒子；
b)可选的第二聚合物粒子，包含：玻璃化转变温度在-20至5℃范围内的第二软质聚合物粒子、玻璃化转变温度为至少20℃的第二硬质聚合物粒子、或包括玻璃化转变温度在-20至5℃范围内的第二软聚合物相和玻璃化转变温度为至少20℃的第二硬聚合物相的第二硬-软聚合物粒子；和
c)复合粒子，其中每个复合粒子都包含：颜料粒子、与所述颜料粒子形成第一共价键的反应偶联剂、和多个第一聚合物粒子，其中所述反应的补充官能团与所述反应偶联剂形成第二共价键；
其中所述含水聚合物组合物包含(基于第一聚合物粒子和第二聚合物粒子之总重)：第一软质聚合物粒子、第一软聚合物相、第二软质聚合物粒子、和第二软聚合物相之总重量％在60至98重量％的范围内，和第一硬质聚合物粒子、第一硬聚合物相、第二硬质聚合物粒子、和第二硬聚合物相之总重量％在2至40重量％的范围内。
本文所用“玻璃化转变温度”或“T_g”意指在或高于此温度玻璃态聚合物将经历聚合物链地链段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可通过以下Fox方程式[Bulletin of the American Physical Society 1，3 Page 123(1956)]估算：
1 T g = W 1 T g ( 1 ) + W 2 T g ( 2 ) ]]>
对于二元共聚物，w₁和w₂意指两种共聚单体的重量分数，T_g(1)和T_g(2)意指两种相应均聚物的玻璃化转变温度(K)。对于含有三或更多种单体的聚合物，加入附加项(w_n/T_g(n))。也可用均聚物玻璃化转变温度的适当值计算聚合物相的T_g，均聚物的玻璃化转变温度可在例如J.Brandrup和E.H.Immergut，“Polymer Handbook”，IntersciencePublishers中找到。本文中所报告的T_g值是用Fox方程式计算的。
本文所用术语“(甲基)”后面有另一术语如丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本文所用术语“共价键”意指通过共享至少一对电子形成的两原子之间的键，而且明确地排除离子键、氢键、通过吸附包括化学吸附和物理吸附形成的键、由范德华键合形成的键、和分散力。
本文所用术语“含磷酸基”意指有POH部分其中所述氢原子可电离的磷的含氧酸或所述磷的含氧酸的盐。在其盐或碱形式中，所述含磷酸基有代替至少一个酸质子的金属离子或铵离子。术语“含磷酸基”的定义中包括磷的含氧酸的偏酯。磷的含氧酸的偏酯(称为“含磷酸偏酯”)包含至少一个POH部分和用POR表示的磷酯部分，其中R是含有与磷原子相连的氧原子键合的碳原子的基团。含磷酸基的例子包括由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸、其偏酯、及其盐形成的基团。
本文所用术语“含磷酸全酯基”意指有一或多个含磷酸部分但不含POH部分的磷的含氧酸。含磷酸全酯的例子包括次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、和焦磷酸的全酯。
本发明涉及一种包括颜料粒子、第一聚合物粒子和可选的第二聚合物粒子的含水聚合物组合物。所述含水聚合物组合物包括由颜料粒子和第一聚合物粒子形成的复合粒子。此外，所述含水聚合物组合物的特征在于有选定的总硬质聚合物和总软质聚合物之重量比。本文所用“硬质聚合物”意指玻璃化转变温度至少20℃、优选至少40℃的聚合物。本文所用“软质聚合物”意指玻璃化转变温度在-20至5℃、优选-15至5℃、更优选-10至5℃范围内的聚合物。
本发明含水聚合物组合物中所含复合粒子都包括被多个第一聚合物粒子包围的单一中心颜料粒子。这些第一聚合物粒子与每个颜料粒子的表面相连从而减小相邻颜料粒子之间的接触。所述第一聚合物粒子的特征在于含有选定的官能团，其使第一聚合物粒子能与颜料粒子表面相连形成复合粒子。适合的选定官能团包括能与其它官能团反应从而与颜料粒子表面形成共价键的补充官能团；和能与颜料粒子表面相连的吸收基团。适合的复合粒子包括颜料粒子表面完全或部分被第一聚合物粒子覆盖的颜料粒子，只要所述第一聚合物粒子充分地包封所述颜料粒子防止相邻颜料粒子之间接触。
所述颜料粒子的特征在于有比第一聚合物粒子的折光指数大得多的折光指数。适用的颜料粒子有至少1.8、优选至少1.9、更优选至少2.0的折光指数。CRC Handbook of Chemistry and Physics，第80版，D.R.Lide编辑，CRC Press，Boca Raton，Florida，1999，p4-139 to4-146中列出各种材料的折光指数。
颜料粒子的形状无关紧要，可以是任何形状的，只要所述颜料粒子使波长在750至300nm光谱范围某些区段内、优选700至380nm可见光谱范围某些区段内的光子散射。所述颜料粒子的适合形状包括球形如规则球形、扁球形、长球形、和不规则球形；立方形如正立方体和菱形；板状包括平板、凹板和凸板；和不规则形状。球形颜料粒子优选有在10hm至1μm范围内、优选在100至500nm范围内、更优选在200至300nm范围内的平均直径。非球形颜料粒子优选有最多1μm、优选最多500nm、更优选最多300nm的平均直径(定义为其最大尺寸)。有关颜料粒子平均直径的信息通常由颜料粒子供应商提供。
所述颜料粒子可有均匀组成，或有两或多相的非均匀组成。某些非均质颜料粒子有内芯和包围壳结构，其中一种类型的颜料粒子形成芯而另一种类型的粒子形成壳。所述芯壳型非均质颜料粒子包括有完全或不完全包封芯的壳的芯/壳型粒子；有多于一个芯的芯/壳型粒子；两极粒子；和有在另一相表面上的一相的多个畴的粒子。颜料粒子如二氧化钛可有至少一层二氧化硅、氧化铝和氧化锆之一或多种的涂层。例如，适用于本发明涂层的二氧化钛粒子的某些实施方案有二氧化硅涂层和氧化铝涂层。
适用的颜料粒子包括白色颜料粒子如二氧化钛、氧化锌、氧化铅、硫化锌、锌钡白、氧化锆、和氧化锑；和非白色颜料粒子。非白色颜料粒子的例子包括氧化铁颜料如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料如镉黄、镉红、和镉朱砂；铋颜料如钒酸铋和钒钼酸铋；混合金属氧化物颜料如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料如铬黄、钼红、和钼橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬黄；蓝铁颜料；和炭黑。优选的白色颜料粒子是二氧化钛和氧化锌。更优选白色颜料选自金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛。最优选所述颜料粒子为金红石型二氧化钛。
本发明的第一方面中，所述复合粒子由包含与颜料粒子表面相连的吸收基团的第一聚合物粒子制备。适合的吸收基团包括含磷酸基、含磷酸全酯基、多酸侧链基团、及其混合物。
本发明的第二方面中，每个复合粒子都有多个与颜料粒子共价键合的第一聚合物粒子。所述第一聚合物粒子通过有与颜料粒子表面的共价键和与第一聚合物粒子的第二共价键的链节(linkage)间接地与颜料粒子相连。所述链节由选定的偶联剂形成，所述偶联剂有反应形成与颜料粒子表面的第一共价键的第一官能团和与第一聚合物粒子的选定官能团反应形成第二共价键的第二官能团。此复合粒子中所含颜料粒子有包含选自金属、金属氧化物、硫化物、盐、非金属、非金属硫化物、非金属氧化物、及其组合的物质的表面。所述颜料粒子的表面是颜料粒子的天然表面或经过表面处理的表面，其中所述表面处理提供适合形成共价键的表面。所述第一共价键是与颜料粒子表面(包括任何可选涂层或表面处理)上的原子形成的。在水存在下，颜料粒子表面典型地有羟基。本发明第二方面的复合粒子中，所述反应偶联剂通过选自醚键、硫羟醚键、和硅氧烷醚键的键与颜料粒子表面的原子共价键合。颜料粒子表面适合形成第一共价键的原子包括Ti、Al、Zr、Si、Zn、Cr、Sn、Fe、C和Pb。第一聚合物粒子通过含有诸如酯、酰胺、醚、氨酯、硫醚(thiol ether)、胺、或脲等基团的第二共价键与反应偶联剂相连。
本发明含水聚合物组合物中所含第一聚合物粒子包括第一硬质聚合物粒子、可选的第一软质聚合物粒子、和可选的第一硬-软聚合物粒子。所述第一硬-软聚合物粒子有至少一个第一硬聚合物相和至少一个第一软聚合物相。所述第一硬质聚合物粒子的玻璃化转变温度为至少20℃、优选至少40℃。例如，适用于所述含水聚合物组合物的第一硬质聚合物粒子的玻璃化转变温度在20至200℃的范围内、优选在40至200℃的范围内。所述第一软质聚合物粒子的玻璃化转变温度在-20至5℃的范围内、优选在-15至5℃的范围内、更优选在-10至5℃的范围内。
所述第一硬-软聚合物粒子包含玻璃化转变温度至少20℃、优选至少40℃的第一硬聚合物相；和玻璃化转变温度在-20至5℃范围内、优选在-15至5℃范围内、更优选在-10至5℃范围内的第一软聚合物相。第一硬聚合物相的玻璃化转变温度之一适合范围是20至200℃、优选40至200℃。典型地，所述第一硬-软聚合物粒子包含重量比为10∶1至1∶10、优选5∶1至1∶5的第一硬聚合物相和第一软聚合物相。所述第一硬-软聚合物粒子的适合形态包括芯-壳型聚合物粒子，其中一个聚合物相形成完全包封由另一聚合物相形成的芯的壳；和橡子形聚合物粒子，其中一个聚合物相形成不完全包封由另一聚合物相形成的芯的壳。所述壳可以是第一硬聚合物相或第一软聚合物相，有由各聚合物相形成的芯。或者，所述第一硬-软聚合物粒子有“两极”形态，其中每一相都形成独立但相连的叶，如含有第一硬聚合物相半球和第一软聚合物相半球的第一硬-软聚合物粒子。所述第一硬-软聚合物粒子可有这样的形态，其中一个聚合物相在另一聚合物相内或表面上形成多个畴，例如有第一软聚合物相和第二硬聚合物相的许多畴的第一硬-软聚合物粒子。
所述含水聚合物组合物包含40至100重量％第一硬质聚合物粒子、优选50至100重量％第一硬质聚合物粒子、更优选60至100重量％第一硬质聚合物粒子，基于第一聚合物粒子的重量。此外，所述含水聚合物组合物还包含0至60重量％第一软质聚合物粒子、优选0至50重量％第一软质聚合物粒子、更优选0至40重量％第一软质聚合物粒子，基于第一聚合物粒子的重量。所述含水聚合物组合物还包含0至60重量％第一硬-软聚合物粒子、优选0至50重量％第一硬-软聚合物粒子、更优选0至40重量％第一硬-软聚合物粒子，基于第一聚合物粒子的重量。
制备复合粒子所用第一聚合物粒子典型地有至少50,000、优选至少250,000、最优选至少500,000的重均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法测量。所述第一聚合物粒子可有在10nm至1μm范围内、优选在75至500nm范围内、更优选在80至200nm范围内的平均粒径。对于包含作为颜料粒子的二氧化钛或其它类似尺寸的颜料粒子的复合粒子而言，用平均直径在40至250nm范围内、优选在50至200nm范围内、更优选在80至150nm范围内的第一聚合物粒子典型地获得最大遮盖力。所述第一聚合物粒子的直径用准弹性光散射技术测量。
所述含水聚合物组合物可选地包括第二聚合物粒子。所述第二聚合物粒子选自第二软质聚合物粒子、第二硬质聚合物粒子、第二硬-软聚合物粒子、或其组合。所述第二硬质聚合物粒子的玻璃化转变温度为至少20℃、优选至少40℃。例如，适用于所述含水聚合物组合物的第二硬质聚合物粒子的玻璃化转变温度在20至200℃的范围内、优选在40至200℃的范围内。所述第二软质聚合物粒子的玻璃化转变温度在-20至5℃的范围内、优选在-15至5℃的范围内、更优选在-10至5℃的范围内。
所述第二硬-软聚合物粒子包含至少一个玻璃化转变温度至少20℃、优选至少40℃的第二硬聚合物相。第二硬聚合物相的玻璃化转变温度之一适合范围是20至200℃、优选40至200℃。所述第二硬-软聚合物粒子还包含至少一个玻璃化转变温度在-20至5℃范围内、优选在-15至5℃范围内、更优选在-10至5℃范围内的第二软聚合物相。典型地，所述第二硬-软聚合物粒子包含重量比为10∶1至1∶10、优选5∶1至1∶5的第二硬聚合物相和第二软聚合物相。所述第二硬-软聚合物粒子的适合形态包括芯-壳型聚合物粒子、橡子形聚合物粒子、两极聚合物粒子、和有一个聚合物相包含另一聚合物相的许多畴的聚合物粒子，如前面针对第一硬-软聚合物粒子所述。
一般地，所述第二聚合物粒子可有至少50,000、优选至少250,000、最优选至少500,000的重均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法测量。所述第二聚合物粒子可有在10nm至1μm范围内、优选在75至500nm范围内、更优选在80至350nm范围内的平均粒径。所述第二聚合物粒子的直径用准弹性光散射技术测量。
所述含水聚合物组合物的特征在于包含选定范围的软质聚合物和硬质聚合物。所述软质聚合物选自第一软质聚合物粒子、第一硬-软聚合物粒子的第一软聚合物相、第二软质聚合物粒子、和第二硬-软聚合物粒子的第二软聚合物相之一或多种。所述硬质聚合物选自第一硬质聚合物粒子、第一硬-软聚合物粒子的第一硬聚合物相、第二硬质聚合物粒子、和第二硬-软聚合物粒子的第二硬聚合物相之一或多种。所述含水聚合物组合物中软质聚合物的总重量％在60至98重量％、优选70至98重量％、更优选80至98重量％的范围内，基于含水聚合物组合物中软质聚合物和硬质聚合物之总重。所述含水聚合物组合物中硬质聚合物的总重量％在2至40重量％、优选2至30重量％、更优选2至20重量％的范围内，基于含水聚合物组合物中软质聚合物和硬质聚合物之总重。
表1-含水聚合物组合物中的软质聚合物和硬质聚合物

    聚合物粒子  软质聚合物  硬质聚合物  第一硬质聚合物粒子  -  第一硬质聚合物粒子  第一软质聚合物粒子  第一软质聚合物粒子  -  第一硬-软聚合物粒子  第一软聚合物相  第一硬聚合物相  第二硬质聚合物粒子  -  第二硬质聚合物粒子  第二软质聚合物粒子  第二软质聚合物粒子  -  第二硬-软聚合物粒子  第二软聚合物相  第二硬聚合物相  范围(基于第一聚合物和  第二聚合物之总重)  60至98wt％  2至40wt％
本文所用“聚合物粒子”意指第一硬质聚合物粒子、第一软质聚合物粒子、第一硬-软聚合物粒子、第二软质聚合物粒子、第二硬质聚合物粒子、和第二硬-软聚合物粒子之一或多种。
本文所用“聚合物组分”意指第一硬质聚合物粒子、第一软质聚合物粒子、第一硬-软聚合物粒子、第一硬聚合物相、第一软聚合物相、第二硬质聚合物粒子、第二软质聚合物粒子、第二硬-软聚合物粒子、第二硬聚合物相、和第二软聚合物相之一或多种。
本文所用“软质聚合物组分”意指第一软质聚合物粒子、第一硬-软聚合物粒子的第一软聚合物相、第二软质聚合物粒子、和第二硬-软聚合物粒子的第二软聚合物相之一或多种。
本文所用“硬质聚合物组分”意指第一硬质聚合物粒子、第一硬-软聚合物粒子的第一硬聚合物相、第二硬质聚合物粒子、和第二硬-软聚合物粒子的第二硬聚合物相之一或多种。
本文所用“硬-软聚合物粒子”意指第一硬-软聚合物粒子和第二硬-软聚合物粒子之一或多种。
本文所用“聚合物相”意指第一硬聚合物相、第一软聚合物相、第二硬聚合物相、和第二软聚合物相之一或多种。
所述第一聚合物粒子和第二聚合物粒子典型地是通过一或多种烯键式不饱和第一单体聚合制备的加聚物。适用的第一单体的例子包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种C₁-C₄₀烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、和(甲基)丙烯酸1-萘酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，烯键式不饱和二-和三元羧酸和酐的单-、二-、三烷基酯，如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、和衣康酸甲乙酯；和含羧酸的单体如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、和马来酸。或者，所述第一单体包括至少一种能提高分子量和使所述聚合物粒子交联的多烯键式不饱和单体。可使用的多烯键式不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘。所述聚合物粒子之一或多种可包含0.1至2重量％的衣康酸和0.1至2重量％的丙烯酰胺，基于所述聚合物粒子的重量。适用的第二聚合物包括乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯聚合物、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明之一方面中，所述第一聚合物粒子含有含磷酸侧基。这些第一聚合物粒子是加聚物，典型地通过至少一种第一单体和至少一种含有含磷酸侧基的烯键式不饱和单体(本文中称为“含磷酸单体”)聚合制备。所述含磷酸单体为酸式或所述含磷酸基的盐形式。含磷酸单体的例子包括：

其中R为含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或乙烯基的有机基团；
R’和R”独立地选自H和第二有机基团。所述第二有机基团是饱和或不饱和的。
适用的含磷酸单体包括磷酸二氢官能单体如醇的磷酸二氢酯，其中所述醇还含有可聚合的乙烯基或烯属基团，如磷酸烯丙酯、富马酸或衣康酸二(羟甲酯)的单-或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物如(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等的磷酸酯。其它适用的含磷酸单体是膦酸官能单体，如WO99/25780 A1中所公开，包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。另一些适用的含磷酸单体是1，2-烯键式不饱和(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯单体如US4 733 005中所公开，包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。其它适用的含磷酸单体是磷酸二氢酯单体，包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯。
一可选实施方案中，在聚合之前对所述含磷酸单体进行处理以除去诸如含有含磷酸基的饱和化合物及其盐等杂质。含有含磷酸基的饱和化合物的例子包括无机磷酸盐、磷酸、亚磷酸、和磷酸2-羟乙酯、及其盐。
本发明的另一方面中，所述第一聚合物粒子含有含磷酸全酯侧基。这些第一聚合物粒子是加聚物，典型地通过至少一种第一单体和至少一种含有含磷酸全酯侧基的烯键式不饱和单体(本文中称为“含磷酸全酯单体”)聚合制备。含磷酸全酯基的例子包括含磷酸的单酯、二酯和三酯。含磷酸全酯基不包括有可电离氢原子的含磷酸基或其盐。含磷酸全酯单体的例子包括：

其中R为烯键式不饱和有机基团如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或乙烯基；R’、R”和R独立地选自第二有机基团。所述第二有机基团是饱和或不饱和的。适用的含磷酸全酯单体包括磷酸三乙烯基酯；磷酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-二乙基酯；磷酸二(4-甲基丙烯酰氧基)丁基-甲基酯；乙烯基膦酸二乙酯；和甘油单丙烯酸酯二(磷酸二乙酯)。
本发明的再另一方面中，所述第一聚合物粒子含有多酸侧链侧基。多酸侧链基团是含有至少四个聚合的烯键式不饱和单体单元的聚合物骨架的支链，其中所述聚合单体单元的至少一半有悬挂在聚合物侧链上的酸基。适合的酸基包括羧酸和含磷酸。本文所用多酸侧链基团的定义包括所述酸基的盐。适合的盐包括铵盐、碱金属盐如钠和钾盐、和由有机碱如二乙醇胺和三乙醇胺形成的盐。
含有酸侧链基团的第一聚合物粒子是加聚物，典型地通过至少一种第一单体和至少一种含酸大分子单体聚合制备。本文所用含酸大分子单体意指有末端不饱和且有含酸基的单体作为聚合单元的低聚物。所述末端不饱和与所述含酸大分子单体的有酸基的部分直接相连或通过连接基相连。适用的含酸大分子单体是：

和

其中N为烯键式不饱和羧酸单体的聚合残基，有下式：

或者N为含磷酸单体或含磷酸全酯单体的聚合残基；
其中M为第二烯键式不饱和单体的残基，有下式：

其中N和M残基在所述含酸大分子单体中任意排列；其中m为所述含酸大分子单体中M残基的总数，在0至150的范围内；其中n为所述含酸大分子单体中N残基的总数，在4至300的范围内；其中n大于或等于m；其中n+m之和在4至300的范围内；其中A为选自酯、氨酯、酰胺、胺、和醚键的连接基；其中p在1至20的范围内；其中X选自-COOY和R；其中R选自苯基、取代的苯基、-CONH₂、-CONHR’、-CONR’R’、-CN、-CCOR’、-OCOR’、-Cl、及其混合物，其中R’为独立地选自有1至18个碳原子的有支链、无支链、或环状烃基的烷基或烷氧基烷基；其中Y独立地选自H、NH₄、碱金属和碱土金属；其中每个Z独立地选自H和CH₃。
所述含酸大分子单体的制备方法之一是使至少一种有酸基的单体和可选的至少一种其它第一单体聚合。适用的有酸基的单体包括含磷酸单体；和烯键式不饱和羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸、和β-苯乙烯基丙烯酸。优选的烯键式不饱和羧酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。所述含酸大分子单体包含聚合单元形式的50至100％(摩尔)有酸基的单体、优选70至100％(摩尔)、最优选90至100％(摩尔)的这些单体。
各种常规聚合方法适用于制备所述含酸大分子单体，包括US4158 736中公开的阴离子聚合；US5 324 879中所述有链转移剂如钴配合物的自由基聚合；US5 362 826中所述用末端不饱和的含酸大分子单体作为链转移剂的催化链转移聚合；和US5 710 227中所述高温自由基聚合。或者，利用羟基官能的链转移剂如2-巯基乙醇或胺官能的链转移剂进行常规自由基聚合，然后使羟基或胺基与有补充反应基的烯键式不饱和单体反应连接末端不饱和，制备所述含酸大分子单体。有补充反应基的烯键式不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯、或(甲基)丙烯酸。所述有补充反应基的烯键式不饱和单体通过各种键包括醚、氨酯、酰胺、胺、脲、或酯键与所述羟基官能或胺官能链转移剂的片段相连。采用间歇、半连续或连续法的本体、溶液和乳液聚合适用于制备含酸大分子单体。
所述含酸大分子单体的另一制备方法是使烯键式不饱和羧酸酯单体如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸甲酯聚合然后使所述酯基部分或完全水解得到所述羧酸官能团。
本发明的第一方面中，所述第一硬-软聚合物粒子的第一硬聚合物相、第一软聚合物相、或这两相中含有所述含磷酸单体、所述含磷酸全酯单体、所述含酸大分子单体、或其混合物的聚合单元。
一实施方案中，所述第一聚合物粒子包含聚合单元形式的0.1至20重量％、优选0.5至15重量％、更优选1至10重量％的含磷酸单体、含磷酸全酯单体、含酸大分子单体、或其混合物，基于第一聚合物粒子的重量。包含有含磷酸基、含磷酸全酯基、多酸侧链基团、或其混合物的第一聚合物粒子的含水分散体典型地有在3至10范围内的pH。
本发明的第二方面中，所述含水聚合物组合物由有补充官能团的第一聚合物粒子制备。使这些补充官能团反应制备共价键合的复合粒子，其中所述第一聚合物粒子通过共价键与颜料粒子表面相连。适合的补充官能团的例子包括乙酰乙酰氧基、1，3-二羰基、醛、酸、胺、环氧化物、异氰酸酯、thioranes、异硫氰酸酯、醇、碳二亚胺、氮丙啶、卤代链烷烃、和卤代苯基。通过使包含有补充官能团的烯键式不饱和单体和至少一种第一单体的反应混合物聚合在聚合物粒子中掺入补充官能团。有补充官能团的烯键式不饱和单体的例子是异氰酸酯单体，如甲基丙烯酸异氰酸乙酯、异氰酸二甲基间异丙烯基苄酯；乙酰乙酰氧基单体，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；醛类单体，如丙烯醛和甲基丙烯醛；胺类单体，如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨丁酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯；和(甲基)丙烯酸噁唑啉乙酯；环氧单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；羧酸单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸、和β-苯乙烯基丙烯酸；含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；卤化单体，如(甲基)丙烯酸溴丙酯；和卤甲基-苯乙烯。
本发明的第二方面中，所述可选的第一硬-软聚合物粒子在第一硬聚合物相、第一软聚合物相或这两相中包含有补充官能团的烯键式不饱和单体的聚合单元。
多种聚合方法适用于制备所述聚合物粒子。适用的聚合方法包括本体、沉淀、悬浮、或乳液聚合技术。所述聚合可以是单级法或多级法。通过本体或沉淀聚合技术制备后，使所述聚合物分散于含水介质中制备所述聚合物粒子的分散体。典型地用乳液聚合技术制备所述聚合物粒子。D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第二章(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中详述了乳液聚合的实践。
所述硬-软聚合物粒子典型地通过多级聚合法制备。该方法中，例如，将所述硬聚合物相制成分散在含水介质中的聚合物粒子。然后，使所述软聚合物相在所述硬聚合物相的粒子存在下聚合形成硬-软聚合物粒子。或者，先制备软聚合物相，然后在硬聚合物相的粒子存在下制备硬聚合物相。设想用多级聚合法制备有多于两相的硬-软聚合物粒子，如含有一个硬相和两个软聚合物相的硬-软聚合物粒子，其中所述两个软聚合物相有不同的聚合物组成。
可选地使用常规表面活性剂如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。也可使用阴离子和非离子表面活性剂的组合。表面活性剂的用量通常为0.1至10重量％，基于单体的重量。高分子量聚合物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、和乙烯醇可用作乳液稳定剂和保护胶体，也可使用聚电解质如聚丙烯酸。酸性单体特别是低分子量的酸性单体如丙烯酸和甲基丙烯酸是水溶性的，因此可作为分散剂有助于使所用其它单体乳化。
另一种可选的合成助剂是调节聚合物粒子分子量的链转移剂。适用的链转移剂包括例如醇如异丙醇、异丁醇、叔辛醇、和月桂醇；卤代化合物如四氯化碳、四氯乙烯、和三氯溴乙烷；正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫基乙醇酸烷基酯、巯基丙酸、和巯基链烷酸烷基酯。一般地，链转移剂的用量为0.001至0.05、优选0.0025至0.05mol/kg聚合物粒子。直链或支链C₄-C₂₂烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。添加链转移剂的方法包括在整个反应周期的大部分或全部时间内或在反应周期的有限部分期间例如在向釜内加料和剩余单体减少阶段一次加入或分多次加入，所述添加过程是连续、线性、或非连续或非线性的。
制备所述聚合物粒子的聚合方法可以是热或氧化还原型的；即可仅通过引发剂的热解离作用产生自由基或可使用氧化还原体系。典型地，所述单体混合物以纯态加入或以水乳液形式加入。可用待聚合单体、水和表面活性剂制备包含所述单体的全部或一部分的单体乳液。所述单体混合物的加入方法包括一或多次加入、和连续加入；其中所述单体的添加过程在反应周期内是线性或非线性或其组合。可单独制备水中包含催化剂的催化剂溶液。所述单体乳液和催化剂溶液可在乳液聚合过程中一起供入聚合容器。最初反应容器本身可装有水。所述反应容器可还装有种子乳液，可还装有初始载荷的聚合催化剂。接种聚合趋于产生物性比未接种聚合更均匀的聚合物含水分散体。几种单体乳液可同时供入反应容器。多种单体乳液一起供入时，它们可以是单体组成不同的。乳液聚合过程中可改变不同单体乳液共进料的顺序和速率。乳液聚合过程中还可改变反应容器内容物的pH。制备所述第一聚合物或第二聚合物的乳液聚合过程的pH一般小于7。乳液聚合的反应温度典型地在整个反应过程中保持在低于100℃的温度下。优选反应温度在30和95℃之间、更优选在50和90℃之间。
所述自由基型聚合引发剂如过硫酸铵或钾可单独使用或作为氧化还原体系的氧化组分，所述氧化还原体系还包括还原组分如焦亚硫酸钾、硫代硫酸钠、或甲醛合次硫酸氢钠。所述还原组分通常称为促进剂。典型地针对所用催化剂体系优化聚合温度。
一实施方案中，用采用包括至少一种引发剂(常称为氧化剂)和一或多种还原剂的氧化还原引发体系的氧化还原聚合法制备所述聚合物粒子至少之一或所述硬-软聚合物粒子中所含聚合物相至少之一。适用于所述氧化还原聚合的氧化剂包括例如亲水性引发剂如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、过二硫酸的铵或碱金属盐；和疏水性引发剂如叔烷基氢过氧化物包括叔戊基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、或叔烷基过酸酯，其中所述叔烷基包括至少5个碳原子。典型的氧化剂含量在0.01至3.0重量％的范围内，基于单体的总重量。所述至少一种适合还原剂的例子包括例如甲醛合次硫酸氢钠，含硫酸的碱金属和铵盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或连二硫酸钠，甲脒亚磺酸，丙酮亚硫酸氢酯，羟基甲磺酸，胺如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，抗坏血酸，异抗坏血酸，乳酸，甘油酸，马来酸，2-羟基-2-亚磺酸基乙酸，酒石酸，和上述酸的盐，其用量典型地为0.01至3.0重量％，基于干聚合物重量。可选地使用催化氧化还原反应的铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。所述氧化剂和可选的还原剂典型地一起、在分开的进料中、一次或分多次、或逐渐地(均匀或非均匀)、或其组合或根据需要改变的方式加入反应混合物中。典型地以纯态、在溶液中、或在适合介质中乳化形式加入。优选所述氧化剂和可选的还原剂与所述单体混合物并流加入。所述氧化还原聚合优选在4至8的pH下进行。一例子中，所述第一软质聚合物粒子、第二软质聚合物粒子、第一软聚合物相、或第二软聚合物相通过氧化还原聚合法制备。
另一实施方案中，所述硬-软聚合物粒子中所含聚合物粒子至少之一或聚合物相至少之一通过氧化还原聚合法制备，其中该聚合物粒子或该聚合物相的至少40重量％、优选至少75重量％、更优选至少95重量％(基于该聚合物粒子或该聚合物相的重量)通过氧化还原聚合形成。优选该聚合物粒子或该聚合物相的至少40重量％、优选至少75重量％、更优选至少95重量％(基于该聚合物粒子或该聚合物相的重量)通过氧化还原聚合形成。例如，制备第一硬-软聚合物粒子中，所述第一软聚合物相的至少40重量％、优选至少75重量％、更优选至少95重量％(基于第一软聚合物相的重量)通过氧化还原聚合法制备。设想所述氧化还原聚合包括由聚合物晶种引入一些聚合物的实施方案，所述聚合物晶种在现场或非现场形成，或在维持周期内形成或在单体进料已经结束而剩余单体正转化成聚合物的周期内形成。一例子中，选自第一软质聚合物粒子、第二软质聚合物粒子、第一软聚合物相、或第二软聚合物相的至少一种软质聚合物组合物通过该实施方案的氧化还原聚合法制备。
制备所述聚合物粒子之一或多种或所述聚合物相之一或多种的氧化还原法的某些实施方案中，利于选择包含一种亲水性引发剂和所述疏水性引发剂的氧化剂混合物以提高所述引发剂体系引发全程亲水性和疏水性单体的总效率。优选所述亲水性引发剂少于氧化剂混合物总量的50重量％。该实施方案的氧化还原法可选地包括至少一种适合的还原剂如前面所列举的那些。
所述氧化还原法的另一实施方案中，所述聚合物粒子至少之一或所述聚合物相至少之一通过氧化还原法制备，其中该聚合物粒子或该聚合物相的至少40重量％、优选至少75重量％、更优选至少95重量％(基于该聚合物粒子或该聚合物相的重量)是在0.001至0.05mol链转移剂/kg该聚合物粒子或该聚合物相存在下通过氧化还原聚合形成的。本文中“基于该聚合物粒子或该聚合物相的重量至少40重量％是在0.001至0.05mol链转移剂/kg干聚合物重量存在下形成的”意指基于该聚合物粒子或该聚合物相的重量至少40重量％是通过氧化还原乳液聚合形成的，该聚合在预先存在和/或加入总共0.001至0.05mol链转移剂/kg该聚合物粒子或该聚合物相的情况下进行。
所述聚合物粒子或所述聚合物相至少之一的另一种制备方法是有控制的单体至聚合物转化率的聚合法。此控制转化法中，将所述单体加入含水反应介质中，在过量的未反应单体存在下聚合形成所述聚合物粒子或聚合物相。本文所用“过量的未反应单体”意指基于所加单体的累加重量尚未反应的单体含量为至少5重量％。所加单体的累加重量是从开始向反应容器中加单体开始加入所述含水反应介质中的单体总重。所述过量的未反应单体等于所加单体的累加重量减去由所加单体形成的聚合物的重量，条件是没有其它从所述含水反应介质中除去所述单体或使所述未反应单体分解的重要途径。描述所述控制转化法中，术语“单体”意指聚合制备所述聚合物粒子或聚合物相的一或多种单体，“所加单体”意指已加入所述含水反应介质中的单体。该方法中，所述聚合物粒子或所述聚合物相的至少40重量％是在过量的未反应单体存在下制备的。优选所述聚合物粒子或聚合物相的至少60重量％、更优选所述聚合物粒子或聚合物相的至少90重量％是在过量的未反应单体存在下制备的。
所述含水反应介质中未反应单体的重量％是通过在聚合过程中测量未反应单体的浓度确定的。在聚合过程中以不同的时间间隔取出所述含水反应混合物的等分试样，向所述等分试样中加入足量的阻聚剂防止所述未反应单体的后续聚合。利用有适合标准和检测器的气相色谱技术定量地测定所述等分试样中未反应单体的重量百分率。用式I计算未反应单体的重量％：
等分试样(i)中未反应单体的重量％＝100×[M_u]_i/[M_a]_i  (I)
其中：[M_u]_i是从含水反应介质中取出等分试样(i)时以g单体/g加入反应容器中的物料总重为单位的未反应单体浓度，[M_a]_i是从含水反应介质中取出等分试样(i)时g单体累加重量/g加入反应容器中的物料总重的浓度。加入反应容器中的物料总重包括单体、水、和可选物料如表面活性剂、溶剂、催化剂和引发剂的重量。[M_a]_i的值由取出等分试样(i)时加入反应容器的单体量和加入反应容器的总物料量计算。基于制备所述聚合物粒子或聚合物相的聚合法中所用总单体的重量％，间隔收集至少四个等分试样。优选以均匀的时间间隔收集所述等分试样。
例如，利用所述控制转化率的聚合法使700g丙烯酸乙酯、200g甲基丙烯酸甲酯和100g甲基丙烯酸聚合制备所述第二软质聚合物粒子。单体总量1000g经四小时间的进料时间加入所述含水反应混合物中。每加入100g单体之后测量未反应单体的量。聚合中未反应单体的含量如下：累加单体(g)1002003004005006007008009001000所加单体的重量％102030405060708090100未反应单体的重量％7.36.66.27.05.55.24.86.07.01.0
所述聚合中最初加入单体的60重量％期间和加入单体的70和90重量％之间出现至少5重量％未反应单体的条件。此例中，所述第二软质聚合物粒子的至少80重量％是在过量的未反应单体存在下制备的。
控制转化法的例子包括氧化还原聚合法和利用热活化引发剂的聚合法。适用的热活化引发剂包括但不限于前面所列亲水性引发剂。适用于有氧化还原聚合的控制转化法的引发剂包括但不限于前面所列氧化剂。
所述控制转化法中，许多技术适用于实现有过量未反应单体的反应条件。一种技术是加入一或多种能抑制聚合的物质如阻聚剂。阻聚剂的例子是需氧阻聚剂如氢醌和其它酚类物质如2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、和1-亚硝基-2-萘酚；氧气；和胺如N，N-二乙基羟胺和对苯二胺。其它适用的阻聚剂是厌氧抑制剂如亚硝基化合物包括对亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、t-亚硝基丁烷、和t-亚硝基辛烷；和醌如1，4-苯醌、1，4-萘醌、和2，6-二氯苯醌。其它适用的阻聚剂是N-氧基如EP135 280、DE19 651 307、US5 322 912、US4 581 429、US5 412 047、和DE19 727502中公开的那些。适用的N-氧基的例子包括2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羟基-2，6-二苯基-2，6-二甲基哌啶-1-氧基；4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二甲基哌啶-1-氧基；3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基；3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基吡咯烷-1-氧基；和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的硫酸单酯的钠或钾盐。一些N-氧基可溶于水或在调节pH的情况下可溶于水；其它溶于聚合反应中所用单体。阻聚剂的典型含量在20至1500ppm的范围内、优选在50至1000ppm的范围内、更优选在250至1000ppm的范围内，基于所加单体的重量。
或者，向所述含水反应介质中加入抑制单体使聚合速率减慢。抑制单体是与所述聚合过程中所用另一单体的共聚速率慢的单体。适用于丙烯酸酯的抑制单体包括1，1-二苯基乙烯；苯乙烯类如苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基磺酸钠、卤代苯乙烯、烷氧基苯乙烯、和亚硝基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯基苯胺；乙烯基吡啶；(甲基)丙烯腈；乙酰氧基丙烯腈；富马腈；马来酸酯如马来酸二烷基酯包括马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、和马来酸二异丁酯；和酸式马来酸烷基酯包括酸式马来酸乙酯、马来酸二苄酯、和氯代马来酸二乙酯；富马酸酯如富马酸二烷基酯包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丁酯、和富马酸二-2-乙基己酯；和酸式富马酸烷基酯包括酸式富马酸乙酯、丁二醇富马酸酯、和乙二醇富马酸酯；巴豆酸酯如巴豆酸烷基酯包括巴豆酸乙酯、巴豆酸正丙酯、和巴豆酸正丁酯、巴豆醛、巴豆酰胺、和巴豆酸。
提供过量未反应单体的反应条件的另一技术包括在选定的催化链转移剂如EP822944B1或EP1138730A2中公开的钴催化剂存在下聚合。
提供过量未反应单体的另一技术是通过使用更少量的引发剂或降低聚合温度限制所加单体的聚合速率。
本发明一实施方案中，所述聚合物粒子至少之一或所述聚合物相至少之一是通过热引发的控制转化法制备的，其中调节热活化引发剂的含量以在所述软质聚合物粒子的至少40重量％的聚合过程中使所述含水反应介质中未反应单体的含量保持在基于所加单体的累加重量至少5重量％的水平。向所述含水反应介质中引入热活化引发剂的方法之一是将所述热活化引发剂与所述单体一起供入。适用的热活化引发剂包括但不限于亲水性氧化剂。
所述控制转化法之一实施方案中，所述软质聚合物粒子的至少40重量％、优选至少80重量％、更优选至少95重量％是通过一步或多步聚合法制备的。一步聚合法意指将要聚合形成所述软质聚合物粒子的单体的至少40重量％、优选至少80重量％、更优选至少95重量％加入反应容器中。此单体载荷加入反应容器之后，用热活化引发剂或氧化还原活化的引发剂引发聚合。通过升高包含所加单体和热活化引发剂的含水反应介质的温度使热活化引发剂活化。氧化还原活化的引发剂通过以下方法活化：加入氧化还原反应的还原剂或氧化剂组分；在分开的进料的同时加入两组分；或加入适合的金属离子催化剂。在多步聚合的情况下，进行一系列如上所述一步聚合使所述软质聚合物粒子的单体的至少40重量％在过量未反应单体的条件下聚合。典型的多步聚合法公开在Rohm and Haas publication CM-140A/cf中。
所述控制转化法或氧化还原法中，典型地通过聚合领域已知的各种技术降低形成所述软质聚合物粒子之后剩余未反应单体的含量。此技术的例子包括加入一或多载量的引发剂使剩余单体聚合，或通过蒸馏或汽提除去未反应单体，如US6 348 636中所公开。
一实施方案中，基于软质聚合物粒子总重90-99.7％、优选95-99.7重量％的单体已转化成聚合物之后，使剩余单体的至少一半在基于所述软质聚合物粒子总重0.01-3.0重量％的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯(其中所述叔烷基包含至少5个碳原子)存在下；优选在基于所述软质聚合物粒子总重0.01-1.0重量％的叔烷基氢过氧化物(其中所述叔烷基包含至少5个碳原子)存在下；更优选在基于所述软质聚合物粒子总重0.01-1.0重量％的叔戊基氢过氧化物存在下转化成聚合物。典型地一完成90-99.7重量％、优选95-99.7重量％的单体至聚合物的转化率就在同一反应容器或釜内进行此部分反应。或者，在一段时间后、在不同的反应容器或釜中、或在与前述聚合部分不同的温度下进行此部分反应。优选仅在所述单体至聚合物的转化完成90％、更优选95％之后存在叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物、或叔烷基过酸酯(其中所述叔烷基包含至少5个碳原子)。适用于制备所述软质聚合物粒子的聚合方法包括氧化还原聚合和在过量未反应单体存在下的聚合。
虽然不想受理论限制，但相信这些聚合方法提供减少在软质聚合物骨架上形成分支点的反应条件。所得软质聚合物粒子有比不是通过所选方法制备的常规聚合物更高的线性度和改善的成膜性。
一实施方案中，通过含磷酸单体在pH小于2、优选小于或等于约1.7、更优选小于或等于约1.5的含水反应介质中聚合制备含有含磷酸基作为官能团的第一聚合物粒子。适用于所述含磷酸单体的低pH聚合的pH范围包括在约-1至小于约2、优选约-1至小于约1.8、更优选约-1至约1.5范围内的pH值。另一实施方案中，通过含磷酸单体在0至小于约1.8范围内、优选0至约1.7范围内、更优选0至约1.6范围内的pH下聚合制备含有含磷酸基的第一聚合物粒子。通过加入强酸将所述含水反应介质的pH调至低pH，所述强酸的例子包括硫酸；亚硫酸；烷基磺酸如甲磺酸和烷基乙氧基磺酸；芳基磺酸如苯磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；盐酸；碘酸；高碘酸；硒酸；铬酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；二羟基苹果酸；二羟基酒石酸；马来酸；草酸；和三羟基苯甲酸。
本发明一实施方案中，所述聚合物粒子至少之一包含含有醛反应基的单体。本文中“含有醛反应基的单体”意指在1至14的任意pH下均匀溶液中包含20重量％的所述单体和等摩尔量甲醛的单体，在25℃下一天内所述单体和甲醛之间显示出大于10％的反应程度(按摩尔计)。含有醛反应基的烯键式不饱和单体包括例如乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯氧基乙氨基)丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-吗啉酮-2、2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯、N-(2-乙烯氧基乙基)-2-甲基噁唑烷、4，4-二甲基-2-异丙烯基噁唑啉、(甲基)丙烯酸3-(4-吡啶基)丙酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯氧基乙胺、2-乙烯氧乙基乙二胺、3-氨丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基-β-丙醇酸三甲铵内酯(propiobetaine)、二乙醇胺单乙烯基醚、邻-苯胺乙烯基硫醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亚乙基脲、(甲基)丙烯酸亚乙基脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氨乙基-亚乙基脲、(甲基)丙烯酰氨乙基-亚乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N-(1-羟甲基)亚乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亚乙基脲、N-甲酰氨乙基-N-(1-乙烯基)亚乙基脲、N-乙烯基-N-(1-氨乙基)-亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基-乙基)-10-十一烯酰胺、富马酸丁基·亚乙基脲基乙基酯、富马酸甲基·亚乙基脲基乙基酯、富马酸苄基·N-(亚乙基脲基-乙基)酯、马来酰胺酸苄基·N-(亚乙基脲基乙基)酯、N-乙烯氧乙基亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-巴豆酰胺、脲基戊基·乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯、N-2-(烯丙基氨甲酸基)氨乙基咪唑啉酮、1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、氢亚乙基脲基乙基衣康酰胺、衣康酸氢亚乙基脲基乙酯、衣康酸二-亚乙基脲基乙酯、十一碳烯酸亚乙基脲基乙酯、亚乙基脲基乙基十一碳烯酰胺、丙烯酸2-(3-羟甲基咪唑酮-2-基-1)乙酯、N-丙烯酰氧烷基噁唑烷、丙烯酰氨烷基乙烯基亚烷基脲、含有与醛反应的氨基的单体如甲基丙烯酸二甲氨乙酯、和含有氮丙啶官能团的烯键式不饱和单体。至少一种聚合物粒子可包含0.25至12.5重％(基于单体总重)的共聚的含有醛反应基的烯键式不饱和单体，基于所述至少一种聚合物粒子的重量。另一实例中，所述至少一种聚合物粒子包含聚合单元形式的0.25至12.5重量％(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯作为所述含有醛反应基的单体。所述含有醛反应基的单体以聚合单元形式掺入聚合物粒子中适用于提供与基质的粘附力增强的干涂层。一实施方案中，所述软质聚合物粒子或所述软聚合物相之一或多种包含聚合单元形式的含醛反应基的单体。
另一实施方案中，所述聚合物粒子包含足量的有不与醛反应的选定反应官能团的共聚单体。聚合期间或之后，使所述选定反应基反应形成醛反应基。本文中“共聚的醛反应单体等同物”意指即使所述聚合物粒子是通过聚合后反应形成而非直接通过含醛反应基的烯键式不饱和单体共聚形成也产生有醛反应基的聚合物粒子的共聚单体。该实施方案中，可形成例如含羧酸官能团的聚合物与含氮丙啶(乙亚胺)环或由其组成的化合物的反应产物。所述环上的取代可位于氮和/或碳上例如乙亚胺、丙亚胺、N-(2-羟乙基)乙亚胺、三羟甲基丙烷-三(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)、和季戊四醇三羟甲基丙烷-三(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)。还可通过后聚合法形成含β-氨基酯和/或β-羟基酰胺官能团的聚合物。
所述聚合物粒子可任选地包含能在所述含水聚合物组合物干燥期间和之后形成化学键的交联基。典型地，所述交联基以聚合的包含侧交联基的烯键式不饱和单体(本文中称为“交联单体”)形式存在于所述聚合物粒子中。交联单体的例子包括有烷氧甲基酰胺基团的单体如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、正-丁氧甲基丙烯酰胺、正-丁氧甲基甲基丙烯酰胺；有乙酰乙酸基的单体；和有环氧基的单体。所述交联单体可存在于所述第一聚合物粒子之一或多种、所述第二聚合物粒子之一或多种、或其组合中。
通过所述第一聚合物粒子、所述颜料粒子、和可选的第二聚合物粒子混合制备本发明含水聚合物组合物。
所述含水聚合物组合物的一种制备方法中，使包含有选自所述含磷酸基、含磷酸全酯基、多酸侧链基团或其混合物的吸收基团的第一聚合物粒子的含水分散体与所述颜料粒子和可选分散剂的分散体混合。然后，使有吸收基团的第一聚合物粒子有充够的时间与所述颜料粒子相连形成复合粒子。据信有吸收基团的第一聚合物粒子与颜料粒子的连接是通过吸收发生的，还相信所述连接是自发的而且将持续至出现以下情况之一：所述有吸收基团的第一聚合物粒子全被吸附至颜料粒子表面；颜料粒子表面全被有吸收基团的第一聚合物粒子覆盖；或被吸附的有吸收基团的第一聚合物粒子与仍分散在含水介质中的有吸收基团的第一聚合物粒子之间达到平衡。完成吸附所需时间典型地取决于以下参数之一或多种：颜料粒子类型、颜料粒子的表面处理、分散剂类型和浓度、颜料粒子和有吸收基团的第一聚合物粒子的浓度、和温度。所述第一聚合物粒子全吸附至颜料粒子中所需时间在从所述颜料粒子含水分散体与所述第一聚合物粒子含水分散体混合时立即发生至较长时间的范围内改变，典型地持续大约数小时如6至12小时，但可能需要多达几天或几周的更长时间，取决于上述参数。使包含颜料粒子和有吸收基团的第一聚合物粒子的含水介质混合通常使完成吸附所需时间缩短。为制备二氧化钛粒子作为颜料粒子的复合粒子，使有吸收基团的第一聚合物粒子完全吸附一般需要约1至约12小时。形成所述复合粒子期间所述含水介质中允许有其它可选组分，只要这些组分不显著抑制或干扰有吸收基团的第一聚合物粒子至颜料粒子的吸附。其它组分的例子包括共溶剂；湿润剂；消泡剂；表面活性剂；杀菌剂；其它共聚物；和其它颜料。优选所述复合粒子在不存在其它共聚物和其它颜料的含水介质中形成。可选地，在基于颜料粒子重量0至2重量％、优选0至1重量％、更优选0至0.5重量％范围内的分散剂含量下制备所述复合粒子。适用的分散剂包括阴离子聚电解质分散剂如共聚的马来酸、包括共聚马来酸的共聚物、包括共聚甲基丙烯酸的共聚物等；和含羧酸的分子如酒石酸、琥珀酸、和柠檬酸。形成复合粒子之后，加入第二聚合物粒子(典型地在混合下)提供本发明含水聚合物组合物。
另一方法中，使所述有吸收基团的第一聚合物粒子与第二粒子混合形成聚合物共混物含水分散体。然后使所述聚合物共混物含水分散体与颜料粒子和可选分散剂的分散体混合形成所述含水聚合物组合物。
或者，使干颜料粒子分散至包含有吸收基团的第一聚合物粒子的含水分散体中制备包含有吸收基团的第一聚合物粒子的复合粒子。典型地利用高剪切混合使颜料粒子分散。
典型地设置混合以确保颜料粒子和有吸收基团的聚合物粒子均匀分布在混合含水介质中。优选将颜料粒子分散体加至包含有吸收基团的第一聚合物粒子的含水分散体中而非相反，以避免颜料粒子相对于有吸收基团的第一聚合物粒子暂时“过量”、和因颜料粒子过量而通过有吸收基团的第一聚合物粒子的桥接絮凝形成粗砂的可能性。
另一实施方案中，所述复合粒子有多个与颜料粒子共价键合的第一聚合物粒子，其中所述第一聚合物粒子通过有与颜料粒子表面的共价键和与第一聚合物粒子的第二共价键的链节间接地与颜料粒子相连。所述链节由选定的偶联剂形成，所述偶联剂有反应形成与颜料粒子表面的第一共价键的第一官能团和与第一聚合物粒子的选定官能团反应形成第二共价键的第二官能团。此复合粒子中所含颜料粒子有包含选自金属、金属氧化物、硫化物、盐、非金属、非金属硫化物、非金属氧化物、及其组合的物质的表面。所述颜料粒子的表面是颜料粒子的天然表面或经过表面处理的表面，其中所述表面处理提供适合形成共价键的表面。所述第一共价键是与颜料粒子表面(包括任何可选涂层或表面处理)上的原子形成的。在水存在下，颜料粒子表面典型地有羟基。此复合粒子中，所述反应偶联剂通过诸如醚键、硫羟醚键、或硅氧烷醚键等键与颜料粒子表面的原子共价键合。颜料粒子表面适合形成第一共价键的原子包括Ti、Al、Zr、Si、Zn、Cr、Sn、Fe、C和Pb。第一聚合物粒子通过含有诸如酯、酰胺、醚、氨酯、硫醚、胺、或脲等基团的第二共价键与反应偶联剂相连。
有共价键合的第一聚合物粒子的复合粒子通过以下方法形成：先使颜料粒子与偶联剂混合。所述偶联剂有第一官能团和第二官能团。所述偶联剂的第一官能团与颜料粒子反应形成改性颜料粒子，其中所述反应的偶联剂的第一官能团与颜料粒子形成第一共价键。然后，使所述改性颜料粒子与有补充官能团的第一聚合物粒子混合，与颜料粒子共价键合的偶联剂的第二官能团与第一聚合物粒子的补充官能团反应形成有共价键合的第一聚合物粒子的复合粒子。类似地所述偶联剂的第二官能团与第一聚合物粒子的补充官能团反应形成第二共价键。该实施方案中，所述第一聚合物粒子通过链节与颜料粒子表面相连，所述链节是与颜料粒子表面形成第一共价键而且与第一聚合物粒子形成第二共价键的分子链。所述链节由反应的偶联剂形成。
所述偶联剂典型地有小于10,000、优选小于1,000、最优选小于500的分子量。所述反应的偶联剂有与颜料粒子形成第一共价键的反应的第一官能团而且有与第一聚合物粒子形成第二共价键的反应的第二官能团。或者，所述偶联剂包含多于一个第一官能团，只要所述偶联剂只与一个颜料粒子键合。或者，所述偶联剂还包含多于一个第二官能团。例如，偶联剂如3-氨丙基-三甲氧基硅烷有三个作为第一官能团的三甲氧基硅烷基团。此偶联剂能与颜料粒子形成一、二、或三个共价键。类似地，所述偶联剂可包含多于一个第二官能团，且能与一个第一聚合物粒子形成多于一个共价键或与两或多个第一聚合物粒子形成多个单独的共价键。适用于形成所述复合粒子的偶联剂含量包括每当量第一聚合物粒子的补充官能团0.1至50当量的第二官能团。
适用于使所述偶联剂与颜料粒子相连的第一官能团包括烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、卤代硅烷、和硅醇。
适合与第一聚合物粒子的补充官能团反应的第二官能团包括例如异氰酸酯和异硫氰酸酯，其与选自醇、胺、脲、和酐的补充官能团反应；醛基，其与选自乙酰乙酰氧基和胺的补充官能团反应；乙酰乙酰氧基，其与选自醛和胺的补充官能团反应；环氧化物、thioranes、和氮丙啶，其与选自醇、羧酸、酐、胺和硫醇的补充官能团反应；碳二亚胺，其与选自羧酸、醇、胺、和硫醇的补充官能团反应；卤代链烷烃和卤甲基苯基，其与选自胺和羧酸的补充官能团反应；胺和硫醇，其与选自环氧化物、氮丙啶、thioranes、乙酰乙酰氧基、异氰酸酯、异硫氰酸酯、和碳二亚胺的补充官能团反应；和羧酸，其与选自环氧化物、氮丙啶、thioranes、和碳二亚胺的补充官能团反应。
适用偶联剂的例子包括：氨基硅烷，如4-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二乙基异丙氧基硅烷；卤烷基硅烷，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基甲基二丁氧基硅烷、和5-碘己基二乙基甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；醇官能硅烷，如3-羟丁基异丙基二甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；环氧硅烷，如(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；异(硫)氰酸基硅烷，如3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷和3-异硫氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷；巯基硅烷，如(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷、二-4-巯丁基二甲氧基硅烷、和3-巯丙基三异丙氧基硅烷；(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的聚丙烯酸羟乙酯；卤苯基硅烷，如溴苯基三甲氧基硅烷和(2-(碘苯基)乙基)乙基二甲氧基硅烷；卤甲基苯基硅烷，如二(氯甲基苯基)二甲氧基硅烷和溴甲基苯基二甲基异丙氧基硅烷；碳二亚胺硅烷，如二(丙基三甲氧基硅烷)碳二亚胺和N-乙基-N’-(丙基乙氧基二甲氧基硅烷)-碳二亚胺；醛-官能硅烷，如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙醛和(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯醛共聚物；和1，3-二酮官能硅烷，如(3，5-己二酮)三乙氧基硅烷、乙酰乙酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、和(丁基三乙氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯共聚物。
所述反应包括第一官能团与颜料粒子之间的反应；和所述第二官能团与第一聚合物粒子的补充官能团之间的反应之任一可选地在催化剂存在下进行。例如，叔胺和锡盐是适用于作为第二官能团的异氰酸基与作为补充官能团的醇之间反应的催化剂。第一官能团、第二官能团、和补充官能团的反应程度用常规分析技术如红外光谱法、核磁共振光谱法、和紫外光谱法测定。
有共价键合的聚合物粒子的复合粒子的制备方法之一包括以下步骤：使颜料粒子与偶联剂混合；使颜料粒子与偶联剂的第一官能团反应形成改性颜料粒子；使所述改性颜料粒子混入包含有补充官能团的第一聚合物粒子的含水分散体中；和使已与颜料粒子表面共价键合的反应偶联剂的第二官能团与所述聚合物粒子的补充官能团反应形成有共价键合的第一聚合物粒子的复合粒子。所述改性颜料粒子以干物料形式混合并分散至包含有补充官能团的第一聚合物粒子的含水分散体中。或者，所述改性颜料粒子以含水分散体形式提供而与包含有补充官能团的第一聚合物粒子的含水分散体混合。
所述含水聚合物组合物中所含复合粒子的与颜料粒子相连的多个第一聚合物粒子与所述颜料粒子之重量比典型地在0.2至1.4范围内、优选在0.3至1范围内、更优选在0.4至0.7范围内。
此外，所述含水聚合物组合物可还包含交联剂。这些交联剂可与第一或第二聚合物粒子上的可选官能团如胺类基团、酮类基团、醛类基团、乙酰乙酰氧基、氰基乙酰氧基、羟基、环氧基、和酸基共反应。交联剂的类型和交联剂的含量这样选择以致不显著影响所述含水聚合物组合物的成膜能力。适用的交联剂包括例如有至少两个胺基的多官能胺类化合物、低聚物、和聚合物如己二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-二氨基丁烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-苯二胺、二氨基甲苯、聚乙烯亚胺、双官能和三官能Jeffamines^TM固化剂(Huntsman Petrochemical Corporation)、和有侧氨基、酰肼或肼基的聚氨酯含水分散体；氨基硅烷环氧硅烷如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三异丙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷、和N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷；环氧硅烷如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；多官能异氰酸酯如Bayhydur^TMXP-7063异氰酸酯(Bayer)；脂族碳二亚胺如Ucarlink^TM XL-29SE交联剂、或US4977219中公开的那些；芳族碳二亚胺如US5574083中公开的那些；二价金属离子如Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺；和锆酸盐如碳酸锆铵。优选在所述含水聚合物组合物中用作交联剂的多官能胺类化合物是伯胺。有伯胺基的多官能胺类化合物在所述聚合物组合物中的优选含量为0.1至1个伯胺基/共反应基团。优选的氨基硅烷包括N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
可选地所述含水聚合物组合物包含颜料体积浓度在0至85％范围内、优选在0至45％范围内、更优选在0至25％范围内的颜料。所述颜料粒子的颜料体积浓度是所述颜料粒子所占体积的百分率，基于由所述含水聚合物组合物制备的干涂层的总体积。适用的颜料包括无机颜料、有机颜料、和填料如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机有色颜料、硅铝酸盐、氧化硅、和各种粘土。适用的无机颜料还包括塑性颜料如实心球状颜料和包含空隙或气泡的微球形颜料、和无机颜料。实心球状颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯球。微球形颜料包括含一或多个空隙的聚合物粒子和有气泡的聚合物粒子的例子公开在US4 427 835；US4 920 160；US4 594 363；US4 469825；US4 468 498；US4 880 842；US4 985 064；US5 157 084；US5 041464；US5 036 109；US5 409 776；和US5 510 422中。其它适用的颜料包括例如Expancel^TM 551 DE20丙烯腈/氯乙烯发泡粒子(ExpancelInc.Duluth Georgia)；Sil-Cell^TM 35/34硅酸钠钾铝粒子(SilbricoCorporation，Hodgkins IL)；Dualite^TM 27涂有CaCO₃的聚偏氯乙烯共聚物(Pierce and Stevens Corporation，Buffalo NY)；Fillitte^TM 150陶瓷球粒(Trelleborg Fillite Inc.Norcross GA)；Microbeads^TM 4A碱石灰粒子(Cataphote Inc.)；Sphericell^TM中空玻璃粒子(Potter Industries Inc.Valley Forge PA)；Eccosphere^TM中空玻璃球(New Metals&ChemicalsLtd.；Essex England)；Z-light^TM Sphere W-1200中空陶瓷球(3M St.Paul MN.)；Scotchlite^TM K46玻璃泡(3M St.Paul MN.)；Vistamer^TMUH 1500聚乙烯粒子；和Vistamer^TM HD 1800聚乙烯粒(Fluoro-SealInc.，Houston TX)。
所述含水聚合物组合物可选地包含增量粒子，所述增量粒子是非颜料粒子的无机粒子。增量粒子的例子包括碳酸钙粒子和粘土粒子。所述含水聚合物组合物中增量粒子含量的适合范围是0至70％(体积)，基于所述含水聚合物组合物的体积。典型地，本发明含水聚合物组合物用于制备不透明干涂层时固含量在20至50％(体积)的范围内，基于所述含水聚合物组合物的体积。
所述含水聚合物组合物的pH一般在3至11的范围内、优选在7至10的范围内。所述含水聚合物组合物的适合粘度范围是50至130Kreb单位(KU)、优选70至110KU、更优选90至100KU。
所述含水聚合物组合物可选地包含凝结剂或增塑剂以降低所述软质聚合物的有效成膜温度。可选凝结剂的含量在1至40重量％的范围内，基于总聚合物固体的重量。所述聚合物固体是所述含水聚合物组合物中硬质聚合物和软质聚合物之总重。此外，所述含水聚合物组合物还可任选地包括其它组分，包括但不限于其它聚合物、表面活性剂、其它颜料、其它增量剂、染料、珠光剂、增粘剂、交联剂、分散剂、消泡剂、均涂剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂、流变改性剂、防腐剂、杀菌剂、和抗氧化剂。
另一实施方案中，本发明含水聚合物组合物包含光敏部分。所述光敏部分能吸收阳光光谱的某些区段。所述光敏部分可以是加入所述含水聚合物组合物中的光敏化合物、或用化学方法并入所述含水聚合物组合物中所含聚合物粒子之一或多种的光敏基团(例如通过共聚)。光敏化合物的例子是其中苯环之一或之二可被取代的二苯甲酮衍生物如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-羟羧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-羧甲基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、取代的苯基酮如取代的苯基苯乙酮。二苯甲酮是优选的。所述含水聚合物组合物可包含0.1至5重量％、优选0.1至3重量％、更优选0.1至1重量％的一或多种光敏化合物，基于总聚合物重量。所述光敏基团可以包含光敏基团的共聚烯键式不饱和单体形式存在于所述聚合物粒子之一或多种中。含有光敏基团的烯键式不饱和单体的例子包括乙烯基甲苯、苯甲酰苯甲酸烯丙酯和掺有侧二苯酮基团的单体，如甲基苯甲酰苯甲酸乙烯基苄酯、甲基苯甲酰苯甲酸羟基甲基丙烯酰氧丙酯、苯甲酰苯甲酸羟基甲基丙烯酰氧丙酯、和羟基甲基丙烯酰氧丙氧基二苯甲酮。乙烯基甲苯是优选的。所述聚合物粒子可包含0.1至10重量％、优选0.1至5重量％、更优选0.5至2重量％的所述包含光敏基团的烯键式不饱和单体。所述包含光敏基团的共聚单体可存在于所述第一聚合物粒子之一或多种、所述第二聚合物粒子之一或多种、或其组合中。
本文中挥发性有机化合物(“VOC”)定义为常压下沸点低于280℃的含碳化合物。VOC中不包括水和氨等化合物。
本发明含水聚合物组合物包含低于5wt％VOC(基于所述含水聚合物组合物之总重)；优选所述含水聚合物组合物包含低于3wt％VOC(基于所述含水聚合物组合物之总重)；更优选所述含水聚合物组合物包含低于1.7wt％VOC(基于所述含水聚合物组合物之总重)。本文中“低VOC”含水聚合物组合物是包含低于5wt％VOC(基于所述含水聚合物组合物之总重)的含水聚合物组合物；优选所述含水聚合物组合物包含在0.01和1.7wt％之间的VOC(基于所述含水聚合物组合物之总重)。
通常在油漆或涂料中故意加入VOC以改善涂料的成膜性或有助于制备涂料所用组合物的涂布性能。例子是乙二醇醚、有机酯、芳香化合物、乙二醇和丙二醇、和脂族烃。优选所述含水聚合物共混物组合物包含低于5wt％(基于所述含水聚合物共聚物组合物之总重)的所加VOC、更优选低于1.7wt％(基于所述含水聚合物共混物组合物之总重)的所加VOC。
此外，所述低VOC含水聚合物组合物可任选地包含非VOC的凝结剂。凝结剂是加入水性乳液聚合物、油漆、或涂料中使所述乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)下降至少1℃的化合物。所述MFFT用ASTM测试方法D2354测量。非VOC凝结剂的例子包括增塑剂、低分子量聚合物、表面活性剂、和可自氧化的增塑剂如不饱和脂肪酸的烷基酯。优选的是由油如亚麻籽油、桐油、脱水蓖麻油、豆油、妥尔油、葵花油、和玉米油制备的烷基酯。非VOC凝结剂的例子包括不饱和脂肪酸如单-、双-或三-不饱和脂肪酸的酯。适用的不饱和脂肪酸酯包括由棕榈油酸、油酸、或癸烯酸形成的单不饱和脂肪酸酯；由亚油酸形成的双不饱和脂肪酸酯；由亚麻酸或桐酸形成的三不饱和脂肪酸酯、或其混合物。适用的不饱和脂肪酸酯包括烷基酯如甲酯和乙酯；取代的烷基酯如由乙二醇和丙二醇形成的酯；和不饱和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、和二甘醇单丁基醚的烷基醚酯。一实施方案中，上述可自氧化的增塑剂与包含0.25至12.5％(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯作为聚合单元的软质聚合物胶乳粒子结合使用。还可用金属离子催化剂如钴、锆、钙、锰、铜、锌和铁增强自氧化。可使用简单盐如卤化物、硝酸盐和硫酸盐，但许多情况下使用有机阴离子如乙酸盐、环烷酸盐或乙酰丙酮酸盐。即非VOC凝结剂是常压下沸点高于280℃的凝结剂。
油漆或涂料的典型制备方法从包含有侧交联基的聚合物粒子、杀菌剂、消泡剂、肥皂、分散剂和增稠剂的含水聚合物组合物中引入外来VOC。这些典型地占所述含水聚合物组合物总重的0.1wt％VOC。其它方法如汽提和选择低VOC的诸如杀菌剂、消泡剂、肥皂、分散剂和增稠剂等添加剂适合使所述含水聚合物组合物进一步降至低于0.01wt％VOC(基于所述含水聚合物组合物之总重)。
传统涂料的涂布方法如刷涂、辊涂、和喷涂法例如空气雾化喷涂、气助喷涂、无气喷涂、大量低压喷涂、和气助的无气喷涂可用于涂布本发明含水聚合物组合物。此外，对于某些系统而言，可用其它涂布技术涂布所述含水聚合物组合物，如填缝枪、辊涂机和帘流涂布机。所述含水聚合物组合物可利于涂布在例如塑料、木材、金属、打底表面、预涂表面、风化的上漆表面、玻璃、复合材料、和似水泥基质等基质之上。典型地在环境条件如0至35℃下进行干燥但可用热或低湿度促进干燥。
由本发明含水聚合物组合物形成涂布基质的方法包括：提供所述含水聚合物组合物；将所述含水聚合物组合物涂布在基质之上；使涂布在基质上的含水聚合物组合物干燥制备干涂层形成涂布基质。
可用各种技术包括例如刷涂、辊涂、刮涂、浸涂、用刮刀或抹子、帘流涂布、和喷涂法例如空气雾化喷涂、气助喷涂、无气喷涂、大量低压喷涂、和气助无气喷涂将所述含水聚合物组合物涂布在基质之上。所涂含水聚合物组合物湿涂层厚度可在1至250μm的范围内。所述含水聚合物组合物以单涂层或多涂层形式涂于基质上。涂布后，典型地使所涂含水聚合物组合物在环境条件下干燥或通过加热干燥形成干涂层。典型地在环境条件例如0至35℃下进行干燥。
所述含水聚合物组合物适于涂布在各种基质之上，包括加工板材如中密度纤维板、刨花板、层压材料；矿物基质如砖石、水泥、纤维水泥、水泥石棉、石膏、石膏板、涂釉和未涂釉陶瓷；金属基质如镀锌铁、镀锌钢、冷轧钢、Zincalum金属、Zincalum II金属、铝、熟铁、锤锻钢、不锈钢；预涂或打底表面(新的、老化或风化的)包括但不限于丙烯酸类涂层、乙烯基丙烯酸类涂层、苯乙烯丙烯酸类涂层、粉末涂布的表面、溶剂丙烯酸类涂层、醇酸树脂涂层、溶剂聚氨酯涂层、环氧涂层；纤维素类基质如纸和纸板；玻璃；沥青；皮革；壁板；非织造材料；和合成基质如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
由所述含水聚合物组合物制备的干涂层适合作保护涂层或装饰涂层。适用涂料的例子包括建筑涂料如内用和外用涂料，包括砖石涂料、木材涂料和处理；地板蜡；保养涂层如金属涂层；纸张涂层；和交通用涂料如用于在道路、人行道和跑道上提供标记的那些涂料。
提供以下实施例说明本发明组合物和方法。这些实施例是要帮助本领域技术人员理解本发明。但决不限制本发明。
实施例中使用以下缩写：
AA             丙烯酸
APS            过硫酸铵
BA             丙烯酸丁酯
MAA            甲基丙烯酸
MMA            甲基丙烯酸甲酯
PEM            甲基丙烯酸2-二氧磷基乙酯(85wt％在MMA中)
SLS            月桂基硫酸钠(28wt％)
表面活性剂-A   月桂基-(氧乙烯)4硫酸钠(30wt％)
T_g            玻璃化转变温度
UMA            甲基丙烯酸脲基酯(50wt％在水中)
实施例1-第一聚合物粒子的制备
在配有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中制备包含第一聚合物粒子的含水分散体。
实施例1.1-第一硬质聚合物粒子的制备
向烧瓶中加入1360g去离子水和5.4g浓硫酸。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。烧瓶内水的pH为约1。将38.4g去离子水、12.8g表面活性剂-A、25.6gBA、和89.6gMMA混合制备的单体乳液(ME-1)加至烧瓶中。然后，加入在60g去离子水中含7.7g过硫酸钠的溶液。使烧瓶内容物在85℃保持10分钟后，将512g去离子水、51.2g表面活性剂-A、396.8g BA、1321.0g MMA、19.2g AA、和67.8g PEM混合制备的第二单体乳液(ME-2)以24g/min的速率加入烧瓶中同时使烧瓶内容物保持在85℃的温度下。加完ME-2之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持10分钟，然后冷却至室温。然后，加入在50g去离子水中含50g氢氧化铵(28％)的溶液，将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。所得含水分散体(实施例1.1)的固含量为46.6wt％，pH为8.8。所述第一硬质聚合物粒子的T_g为46℃。实施例1.1的第一硬质聚合物粒子的平均粒径为134nm，含有含磷酸基作为侧基。
实施例1.2- 第一软质聚合物粒子的制备
按实施例1.1的通用方法制备包含第一软质聚合物粒子的含水分散体，但ME-2是通过将512g去离子水、51.2g表面活性剂-A、1068.8gBA、666.1g MMA、33.6g MAA、2.4g 1-十二烷硫醇、和33.9g PEM混合制备的。
所得含水分散体(实施例1.2)的固含量为45.2wt％，pH为9。所述第一软质聚合物粒子的T_g为-7℃。实施例1.2的第一软质聚合物粒子的平均粒径为124nm，含有含磷酸基作为侧基。
实施例1.3- 第一软质聚合物粒子的制备
向烧瓶中加入1360g去离子水和5.4g浓硫酸。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至75℃。烧瓶内水的pH为约1。将38.4g去离子水、12.8g表面活性剂-A、25.6gBA、和89.6g MMA混合制备的单体乳液(ME-1)加至烧瓶中。然后，向烧瓶中加入在30g去离子水中含3.0g APS的第一溶液、和在20g去离子水中含0.02g硫酸亚铁的第二溶液、和在15g去离子水中含1.5g连二亚硫酸钠的第三溶液。然后，使烧瓶内容物在75℃保持10分钟，将512g去离子水、51.2g表面活性剂-A、1068.8gBA、666.1g MMA、33.6g MAA、2.4g 十二烷硫醇、和33.9g PEM混合制备的第二单体乳液(ME-2)以24g/min的速率与分开的2.4g APS的去离子水(90g)溶液的第一共进料和分开的1.2g异抗坏血酸的去离子水(90g)溶液的第二共进料一起加入。添加ME-2和两种共进料溶液期间使烧瓶内容物保持在75℃。加完ME-2和两种共进料溶液时，使烧瓶内容物在75℃的温度下保持10分钟，然后冷却至室温。然后，加入含50g氢氧化铵(28％)和50g去离子水的溶液，将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。所得含水分散体(实施例1.3)的固含量为44wt％，pH为8.8。所述第一软质聚合物粒子的T_g为-7℃。实施例1.3的第一软质聚合物粒子的平均粒径为124nm，含有含磷酸基作为侧基。
实施例1.4- 第一硬-软聚合物粒子的制备
向烧瓶中加入1400g去离子水和5.6g浓硫酸。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至75℃。烧瓶内水的pH为约1。将45g去离子水、9.0g表面活性剂-A、36.2g BA、83.7g MMA、1.35g甲基丙烯酸烯丙酯、5.4gMAA、和8.0g PEM混合制备的单体乳液(ME-1)加至烧瓶中。然后，向烧瓶中加入在30g去离子水中含3.0g APS的第一溶液、在20g去离子水中含0.02g硫酸亚铁的第二溶液、和在15g去离子水中含1.5g连二亚硫酸钠的第三溶液。使烧瓶内容物在75℃保持10分钟后，向烧瓶中加入9.5g氢氧化铵(28％)将pH调至2-3。将300g去离子水、50.9g十二烷基苯磺酸钠(23wt％)、736.3g BA、460.5g MMA、18.2g MAA、和24.3g UMA(50wt％在水中)混合制备的第二单体乳液(ME-2)以15g/min的速率与分开的2.4g APS的去离子水(90g)溶液的第一共进料和分开的1.2g异抗坏血酸的去离子水(90g)溶液的第二共进料一起加入，同时使烧瓶内容物保持在75℃。加完ME-2和两种共进料溶液时，使烧瓶内容物在75℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。然后，向烧瓶中加入18g氢氧化铵(28％)，将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。所得含水分散体(实施例1.4)的固含量为37.8wt％，pH为8.8。实施例1.4包含有10wt％T_g为32℃的第一硬聚合物相和90wt％ T_g为-9℃的第一软聚合物相的第一硬-软聚合物粒子。所述硬-软聚合物的第一硬聚合物相含有含磷酸基作为侧基。实施例1.4的第一硬-软聚合物粒子的平均粒径为140nm。
实施例1.5- 第一硬-软聚合物粒子的制备
按实施例1.4的通用方法制备包含第一硬-软聚合物粒子的含水分散体，但ME-2是通过将300g去离子水、50.9g十二烷基苯磺酸钠(23wt％)、692.5g BA、499.7g MMA、21.3g MAA、1.5g 1-十二烷硫醇、和24.3g UMA(50wt％在水中)混合制备的。
所得含水分散体(实施例1.5)的固含量为38wt％，pH为8.8。实施例1.5包含有10wt％ T_g为32℃的第一硬聚合物相和90wt％ T_g为-4℃的第一软聚合物相的第一硬-软聚合物粒子。所述硬-软聚合物的第一硬聚合物相含有含磷酸基作为侧基。实施例1.5的第一硬-软聚合物粒子的平均粒径为125nm。
实施例1.6- 第一硬质聚合物粒子的制备
向烧瓶中加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。烧瓶内水的pH为约1。将22g去离子水、4.0g表面活性剂-A、8.0gBA、和28.0g MMA混合制备的单体乳液(ME-1)加至烧瓶中。然后，加入在20g去离子水中含2.4g过硫酸钠的溶液。使烧瓶内容物在85℃保持10分钟后，将140g去离子水、16.0g表面活性剂-A、132.0g BA、459.0g MMA、30.8g平均分子量为1,100的末端不饱和丙烯酸大分子单体混合制备的第二单体乳液(ME-2)以7.5g/min的速率加入烧瓶中同时使烧瓶内容物保持在85℃的温度下。加完ME-2之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。然后，加入16g氢氧化铵(28％)，将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。所得含水分散体(实施例1.6)的固含量为36wt％，pH为9。所述第一硬质聚合物粒子的T_g为54℃。实施例1.6的第一硬质聚合物粒子的平均粒径为121nm，含有多酸侧链基团作为侧基。
实施例2- 第二聚合物粒子的制备
用实施例1中所述装置制备包含第二聚合物粒子的含水分散体。
实施例2.1- 第二硬质聚合物粒子的制备
向烧瓶中加入1482g去离子水和32.8g月桂基硫酸钠。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入在56g去离子水中含5.7g碳酸钠的溶液。然后，向烧瓶中加入102g如下单体乳液，其包含413g去离子水、16.4g月桂基硫酸钠、495.6g BA、1285.0g MMA和36.7gMAA。向剩余的单体乳液中加入36.7g UMA。经90分钟的时间将所述剩余单体乳液加入烧瓶中，同时使烧瓶内容物保持在83-85℃范围内的温度下。加完单体乳液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持10分钟，然后冷却至65℃。使烧瓶内容物冷却至45℃后，加入16.0g氢氧化铵(29％活性)，用DI水稀释。
所得含水分散体(实施例2.1)的固含量为45.9wt％，pH为8。所述第二硬质聚合物粒子的T_g为43℃。实施例2.1的第二硬质聚合物粒子的平均粒径为102nm，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基或多酸侧链基团。
实施例2.2- 第二软质聚合物粒子的制备
向烧瓶中加入1000g去离子水和2.5g Triton^TM XN-45S表面活性剂(Triton是Dow Chemical Co.的商标)。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。然后，将92g如下的单体乳液，其包含969g BA、34g MAA、680g MMA、460g去离子水、和18.7g Triton^TM XN-45S表面活性剂，与分开加入的在100g去离子水中含2.6g APS的第一溶液和在100g去离子水中含1.7g碳酸钠的第二溶液一起加入。向剩余的单体乳液中加入34g UMA(50wt％水溶液)。经210分钟的时间将所述剩余单体乳液加入烧瓶中，同时使烧瓶内容物保持在83-85℃范围内的温度下。加完单体乳液之后，用60g去离子水冲洗乳液加料管，所述漂洗水也加入烧瓶中。使烧瓶内容物冷却至65℃。使烧瓶内容物冷却至45℃后，加入16.0g氢氧化铵(29％活性)，用DI水稀释。用氢氧化铵(29％)将烧瓶内容物中和至pH在9-10的范围内。
所得含水分散体(实施例2.2)的固含量为46.7wt％，pH为8。实施例2.2的第二软质聚合物粒子的T_g为-6℃，平均粒径为147nm，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基或多酸侧链基团。
实施例2.3- 第二软质聚合物粒子的制备
向烧瓶中加入380g去离子水和5.2g月桂基硫酸钠。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至65℃。然后，向烧瓶中加入35g如下的单体乳液，其包含600g BA、20g MAA、365g MMA、1.25g nDDM、400g去离子水、6.9g碳酸钠、和30.5g SLS，再加入0.02g七水合硫酸亚铁和0.02g乙二胺四乙酸四钠盐的去离子水(15.6g)溶液。然后，加入在8g去离子水中含0.54g APS的溶液，再加入在8g去离子水中含0.27g连二亚硫酸钠的溶液。向剩余的单体乳液中加入30g UMA(50wt％在水中)。将所述剩余单体乳液与分开加入的在50g去离子水中含2.9g APS的溶液和在50g去离子水中含1g D-异抗坏血酸的溶液共进料一起加入烧瓶中。所述单体乳液和两种共进料经约95分钟的时间加入，同时使烧瓶内容物保持在约65℃的温度下。加完单体乳液之后，用20g去离子水冲洗乳液加料管，然后加入烧瓶中。使烧瓶内容物冷却至60℃，用氢氧化铵中和至pH在9-10的范围内。
添加单体乳液期间反应混合物中单体的％转化率示于表2.1中
表2.1- 实施例2.3的聚合中单体的％转化率  单体进料的重量％  生成聚合物的重量％  未反应单体的重量％    20    86.2    13.8    40    88.3    11.7    60    89.5    10.5    80    90.8    9.2    90    92.5    7.5    100    90.6    9.4
所得含水分散体(实施例2.3)的固含量为49.2wt％。实施例2.3的第二软质聚合物粒子的平均粒径为187nm，T_g为-10℃，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基或多酸侧链基团。实施例2.3是通过这样的聚合方法制备的，其中所述第二软质聚合物粒子的至少40重量％通过氧化还原聚合制备。此外，实施例2.3的第二软质聚合物粒子是在这样的过程中形成的，其中所述第二软质聚合物粒子的至少40重量％在过量未反应单体存在下聚合。
实施例2.4- 第二软质聚合物粒子的制备
向烧瓶中加入215g去离子水和5.2g SLS。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至88℃。然后，将35g的如下单体乳液，其包含410g MMA、570g BA、20g MAA、1.25g nDDM、455g去离子水、和30.5g SLS，与在20g去离子水中含0.35g碳酸钠和0.3g APS的溶液一起加入。将剩余单体乳液与同时加入的在50g DI水中含1.05g APS和6.55g碳酸钠的溶液一起并流加入烧瓶中，经约95分钟的时间，同时使烧瓶内容物保持在88℃的温度下。加完单体乳液和引发剂溶液之后，用20g去离子水冲洗乳液加料管，加入烧瓶中。然后，使烧瓶内容物冷却至60℃，用氢氧化铵中和至pH在9-10的范围内。
添加单体乳液期间反应混合物中单体的％转化率示于表2.2中
表2.2- 实施例2.4的聚合中单体的％转化率  单体进料的重量％  生成聚合物的重量％  未反应单体的重量％    20    88    12    40    87    13    60    89    11    80    91    9    90    92    8    100    93    7
所得含水分散体(实施例2.4)的固含量为50.2wt％。实施例2.4的第二软质聚合物粒子的平均粒径为169nm，T_g为-5℃，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基或多酸侧链基团。
实施例3- 含水聚合物组合物的制备
该实施例制备本发明含水聚合物组合物。
二氧化钛粒子分散体的制备
将133.0g水、8.9g Tamol^TM 731A分散剂(Tamol是Rohm and HaasCompany的商标)、10g Colloid^TM 643分散剂(Colloid是Allied ColloidsLimited Company，UK的商标)、和5g 28％NH₃的混合物放在研磨罐中。将研磨罐的内容物在配有圆刀片的Premier Mill分散器上混合。向研磨罐中加入553.5g TiPure^TM R-706二氧化钛(TiPure是E.I.DuPont de Nemours and Company的商标)，以2000rpm研磨20分钟制备二氧化钛粒子分散体。所得二氧化钛分散体包含77.9重量％二氧化钛，基于二氧化钛粒子分散体之总重。
实施例3.1- 包含第一硬质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
通过以下方法由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子和实施例2.2的第二软质聚合物粒子制备含水聚合物组合物：先用标准实验室混合器使10.73g实施例1.1和24.19g实施例2.2混合形成含水共混物组合物。然后在混合下向所述含水共混物组合物中滴加12.8g二氧化钛粒子分散体和0.3g 28％氢氧化铵。将所得含水聚合物组合物搅拌5分钟。向所述含水聚合物组合物中加入含2.5wt％ Natrosol^TM 250HR增稠剂(Natrosol是Hercules Corp.的商标)的水溶液将粘度调至90KU。加水将固含量调至33％(体积)。所述固体材料包括TiO₂、实施例1.1的第一硬质聚合物粒子、和实施例2.2的第二软质聚合物粒子。所述固体的％(体积)是基于所述含水聚合物组合物中固体材料的总体积。所得含水聚合物组合物包含由二氧化钛粒子和第一硬质聚合物粒子形成的复合粒子，PVC为14.8。
实施例3.2- 包含第一硬质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子和实施例2.3的第二软质聚合物粒子制备实施例3.2的含水聚合物组合物。实施例3.2按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过10.73g实施例1.1和22.97g实施例2.3混合制备的。所得含水聚合物组合物(实施例3.2)包含由二氧化钛粒子和第一硬质聚合物粒子形成的复合粒子，固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
实施例3.3- 包含第一硬质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子和实施例2.4的第二软质聚合物粒子制备实施例3.3的含水聚合物组合物。实施例3.3按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过10.73g实施例1.1和11.3g实施例2.4混合制备的。所述含水聚合物组合物(实施例3.3)包含由二氧化钛粒子和第一硬质聚合物粒子形成的复合粒子，固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
实施例3.4- 包含第一硬质聚合物粒子、第一软质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子、实施例1.2的第一软质聚合物粒子和实施例2.3的第二软质聚合物粒子制备实施例3.4的含水聚合物组合物。实施例3.4按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过5.36g实施例1.1、5.53g实施例1.2和22.97g实施例2.3混合制备的。所述含水聚合物组合物(实施例3.4)包含由二氧化钛粒子、第一硬质聚合物粒子和第一软质聚合物粒子形成的复合粒子。实施例3.4的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
实施例3.5- 包含第一硬质聚合物粒子、第一软质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子、实施例1.3的第一软质聚合物粒子和实施例2.3的第二软质聚合物粒子制备实施例3.5的含水聚合物组合物。实施例3.5按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过5.36g实施例1.1、5.68g实施例1.3和22.97g实施例2.3混合制备的。所述含水聚合物组合物(实施例3.5)包含由二氧化钛粒子、第一硬质聚合物粒子和第一软质聚合物粒子形成的复合粒子。实施例3.5的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
实施例3.6-包含第一硬质聚合物粒子、第一硬-软聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子、实施例1.4的第一硬-软聚合物粒子和实施例2.3的第二软质聚合物粒子制备实施例3.6的含水聚合物组合物。实施例3.6按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过5.36g实施例1.1、6.61g实施例1.4和22.97g实施例2.3混合制备的。所述含水聚合物组合物(实施例3.6)包含由二氧化钛粒子、第一硬质聚合物粒子和第一硬-软聚合物粒子形成的复合粒子。实施例3.6的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
实施例3.7- 包含第一硬质聚合物粒子、第一硬-软聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子、实施例1.5的第一硬-软聚合物粒子和实施例2.3的第二软质聚合物粒子制备实施例3.7的含水聚合物组合物。实施例3.7按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过5.36g实施例1.1、6.58g实施例1.5和22.97g实施例2.3混合制备的。所述含水聚合物组合物(实施例3.7)包含由二氧化钛粒子、第一硬质聚合物粒子和第一硬-软聚合物粒子形成的复合粒子。实施例3.7的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
实施例3.8- 包含第一硬质聚合物粒子、第一软质聚合物粒子、第一硬-软聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子、实施例1.2的第一软质聚合物粒子、实施例1.4的第一硬-软聚合物粒子和实施例2.3的第二软质聚合物粒子制备实施例3.8的含水聚合物组合物。实施例3.8按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过5.36g实施例1.1、2.76g实施例1.2、3.31g实施例1.4和22.97g实施例2.3混合制备的。所述含水聚合物组合物(实施例3.8)包含由二氧化钛粒子、第一硬质聚合物粒子、第一软质聚合物粒子和第一硬-软聚合物粒子形成的复合粒子。实施例3.8的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
实施例3.9- 包含第一硬质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.6的第一硬质聚合物粒子和实施例2.3的第二软质聚合物粒子制备实施例3.9的含水聚合物组合物。实施例3.9按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过13.89g实施例1.6和22.97g实施例2.3混合制备的。所述含水聚合物组合物(实施例3.9)包含由二氧化钛粒子和第一硬质聚合物粒子形成的复合粒子。实施例3.9的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
实施例3.10- 包含第一硬质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子和Rovace^TM 9900胶乳(Rohmand Haas Co.)的第二软质聚合物粒子制备实施例3.10的含水聚合物组合物。Rovace^TM 9900胶乳是包含T_g为-5.6℃的第二软质聚合物粒子的乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物含水分散体，以55wt％固体形式供应，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基、或多酸侧链基团。实施例3.10按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过10.73g实施例1.1和20.53g Rovace^TM 9900胶乳混合制备的。所述含水聚合物组合物(实施例3.10)包含由二氧化钛粒子和第一硬质聚合物粒子形成的复合粒子。实施例3.10的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
实施例3.11- 包含第一硬质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子和Airflex^TM 809胶乳(AirProducts Co.)的第二软质聚合物粒子制备实施例3.11的含水聚合物组合物。Airflex^TM 809胶乳是包含T_g为-5.6℃的第二软质聚合物粒子的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含水分散体，以55wt％固体形式供应，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基、或多酸侧链基团。实施例3.11按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过10.73g实施例1.1和20.53g Airflex^TM 809胶乳混合制备的。所述含水聚合物组合物(实施例3.11)包含由二氧化钛粒子和第一硬质聚合物粒子形成的复合粒子。实施例3.11的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
对比例A- 包含第二硬质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的对比含水聚合物组合物的制备
由实施例2.1的第二硬质聚合物粒子和实施例2.2的第二软质聚合物粒子制备对比例A的对比含水聚合物组合物。对比例A按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过10.89g实施例2.1和24.19g实施例2.2混合制备的。所述对比含水聚合物组合物(对比例A)不含由二氧化钛粒子和第二硬质聚合物粒子或第二软质聚合物粒子形成的复合粒子。对比例A的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
对比例B- 包含第二硬质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的对比含水聚合物组合物的制备
由实施例2.1的第二硬质聚合物粒子和Rovace^TM 9900胶乳的第二软质聚合物粒子制备对比例B的对比含水聚合物组合物。对比例B按实施例3.1的通用方法制备，但所述对比含水共混物组合物是通过10.73g实施例2.1和20.53g Rovace^TM 9900胶乳混合制备的。所述对比含水聚合物组合物(对比例B)不含由二氧化钛粒子和第二硬质聚合物粒子或第二软质聚合物粒子形成的复合粒子。对比例B的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
对比例C- 包含第二硬质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的对比含水聚合物组合物的制备
由实施例2.1的第二硬质聚合物粒子和Airflex^TM 809胶乳的第二软质聚合物粒子制备对比例C的对比含水聚合物组合物。对比例C按实施例3.1的通用方法制备，但所述对比含水共混物组合物是通过10.73g实施例2.1和20.53g Airflex^TM 809胶乳混合制备的。所述对比含水聚合物组合物(对比例C)不含由二氧化钛粒子和第二硬质聚合物粒子或第二软质聚合物粒子形成的复合粒子。对比例C的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
对比例D- 包含第一软质聚合物粒子和第二软质聚合物粒子的对比含水聚合物组合物的制备
由实施例1.3的第一软质聚合物粒子和实施例2.3的第二软质聚合物粒子制备对比例D的对比含水聚合物组合物。对比例D按实施例3.1的通用方法制备，但所述对比含水共混物组合物是通过11.36g实施例1.3和22.97g实施例2.3混合制备的。所述对比含水聚合物组合物(对比例D)包含由二氧化钛粒子和第一软质聚合物粒子形成的复合粒子，但不含硬质聚合物。对比例D的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
对比例E- 包含第一硬质聚合物粒子和对比聚合物粒子的对比含水聚合物组合物的制备
由实施例1.1的第一硬质聚合物粒子和对比聚合物粒子制备对比例E的对比含水聚合物组合物。所述对比聚合物粒子由RhoplexAC-261分散体(来自Rohm and Haas Company，Philadelphia PA)提供，其包含T_g为11℃的对比聚合物粒子。对比例E按实施例3.1的通用方法制备，但所述含水共混物组合物是通过10.73g实施例1a与22.96g RhoplexAC-261分散体混合制备的。所述对比含水聚合物组合物(对比例E)包含由二氧化钛粒子和第一硬质聚合物粒子形成的复合粒子，但不含软质聚合物。对比例E的固含量为33％(体积)，PVC为14.8。
表3.1- 实施例3.1至3.11和对比例A至E的含水聚合物组合物中第一硬质聚合物粒子、总软质聚合物、和总硬质聚合物的含量  实施例第一硬质聚合物粒子    (wt％)^*  总软质聚合物    (wt％)^**  总硬质聚合物    (wt％)^**    3.1    100    69.3    30.7    3.2    100    82.4    17.6    3.3    100    69.3    30.7    3.4    50    84.7    15.3    3.5    49.2    84.7    15.3    3.6    50    83.1    16.9    3.7    50    83.1    16.9    3.8    50    83.9    16.1    3.9    100    69.3    30.7    3.10    100    69.3    30.7    3.11    100    69.3    30.7  对比例A    0    30.7    30.7  对比例B    0    69.6    30.4  对比例C    0    69.6    30.4  对比例D    0    100    0  对比例E    100    0    100^***
*基于第一聚合物粒子的重量
^**基于总软质聚合物和总硬质聚合物的重量
^***对比例E不含软质聚合物。硬质聚合物的总量为30.7wt％，基于硬质聚合物和对比聚合物之总重。
实施例4-由实施例3.1-3.11和对比例A至E制备的干涂层的散射系数、抗吸垢性、和低温成膜性的测定
低温成膜性(LTFF)：试验之前将所述含水组合物、松木板、和所要测试材料在温度4.4℃和70％相对湿度的控制温度/控制湿度的室内放置至少1小时，以使材料平衡至试验条件。在室内将所述含水组合物以垂直于板长度方向的条纹形式刷涂至白松木板上。所述含水组合物的展涂率为110cm²/ml，通过称量涂布试样的重量实现。所述条纹的尺寸为至少5cm×12.7cm。在所述试验条件下使所涂含水组合物干燥至少24小时。干燥后，从恒温/恒湿室中取出涂布的松木板，评价龟裂。用10倍放大镜目视观察试样确定龟裂程度。干膜中存在龟裂表示不合格，而无龟裂膜为合格。
抗吸垢性(DPUR)：将本发明含水组合物和不含硬质聚合物的对比含水组合物(对比例D)用宽76.2mm(3in.)的Bird刮膜器以0.0762mm(3mil)的湿厚度刮涂在分开的铝板上。使试样在21℃和50％相对湿度下干燥7天。使试样在工业曝晒试验场(Q-LAB WeatheringResearch Service，Homestead，Florida)曝露于南佛罗里达的环境中。曝晒方向为向南45°角。曝晒之前通过测量L^*、a^*和b^*的初值表征干涂层试样的颜色。曝晒90天后，再测量L^*、a^*和b^*的值确定干涂层试样的颜色变化。测定干涂层试样L^*值的变化(称为“ΔL^*”)。ΔL^*的负值表示因吸入干涂层表面上的污垢和其它材料使干涂层变暗。
将本发明涂料与对比涂料组合物对比确定相对抗吸垢性。相对抗吸垢性是由对比涂料组合物所制干涂层的ΔL^*值除以由所述含水聚合物共混物组合物所制干涂层的ΔL^*值之比。相对抗吸垢性(称为“RL”)有1.1或更大的值表示抗吸垢性改善，视为合格，而小于1.1的值视为不合格。
散射系数：用ASTM测试方法D 2805-96A测定干涂层的散射系数。使涂层在21℃和50％相对湿度下干燥7天。用Pacific ScientificColorguard色度计(Gardner Ineotec)测量干涂层的Y-反射率值。每种干涂层测量三次，计算平均值。用ASTM 2805-96A的方法，测定每微米厚干涂膜的散射系数(S/μm)。
用所述干涂层的测量散射系数除以对比干涂层的测量散射系数确定相对散射值R_s。以每微米的相对散射(S/μm)为单位报告所述相对散射值。对比例A的干涂层是用于实施例3.1至3.9和对比例A的干涂层的对比干涂层。对比例B的干涂层是用于实施例3.10和对比例B的干涂层的对比干涂层。对比例C的干涂层是用于实施例3.11和对比例C的干涂层的对比干涂层。R_s大于1表示遮盖性改善。结果示于表4.1中。
表4.1-由实施例3.1-3.11和对比例A至E制备的干涂层的相对散射值(R_s)、低温成膜性(LTFF)、和抗吸垢性(DPUR)    实施例    R_s(S/μm)    LTFF    DPUR    3.1    ＞1    P    P    3.2    ＞1    P    P    3.3    ＞1    P    P    3.4    ＞1    P    P    3.5    ＞1    P    P    3.6    ＞1    P    P    3.7    ＞1    P    P    3.8    ＞1    P    P    3.9    ＞1    P    P    3.10    ＞1    P    P    3.11    ＞1    P    P    对比例A    1    P    P    对比例B    1    P    P    对比例C    1    P    P    对比例D    ＞1    P    F    对比例E    ＞1    F    P
表4.1中的结果表示由实施例3.1至3.11的涂料组合物制成的干涂层有比其各自的对比干涂层改善的遮盖性。此外，这些干涂层还有可接受的低温成膜性以及可接受的抗吸垢性。相反，所述对比涂料未提供改善的遮盖性、可接受的低温成膜性、和可接受的抗吸垢性的组合。这些结果表明包含选定的第一聚合物粒子和第二聚合物粒子组合、和选定量的硬质聚合物和软质聚合物的本发明涂料组合物提供有改善的遮盖性、可接受的抗吸垢性、和可接受的低温成膜性组合的干涂层。