除去在气体或液体中所含卤代化合物的方法 本发明涉及除去在气体或液体中所含卤代化合物，特别是氯代化合物的方法。
在某些工业应用中，须要除去污染气体或液体物流的卤代化合物，特别是氯代化合物。
一个说明性的例子是在石油工业中除去来自催化重整的气体或液体中所含的卤代化合物，特别是除去氯代化合物。
催化重整的目的是得到提高了辛烷值的烃。因此希望发生烃的环化和芳化反应，原因在于烃越是分支、环化甚至芳化，辛烷值就越高。催化重整将同时产生氢。
习惯上，此种烃的环化和芳化反应是在含氯二金属非均相催化剂存在下进行的。此含氯催化剂是以氧化铝为主要成分的，最经常还含有铂和其它金属，如锡、铼和铱。在所述催化剂中氯的存在是很重要的，因为将其加入氧化铝中将保证系统的总酸度，随时间的进程参与铂的再分散，从而稳定催化剂的催化活性。
但是，加入氯不是没有缺点的解决方案。实际上，随着时间的进程，观察到氯，特别是呈HCl形式的氯发生部分洗提。此洗提首先导致必须给催化剂不断重新补加氯。这还导致自催化重整地气体和液体流出物中存在HCl和其它氯代化合物，这一方面将造成装置的腐蚀问题，另一方面将形成不希望的和对装置操作有害的其它产物。
传统的催化重整方法是在高压，经常是大约20bar左右，甚至更高的压力下操作。
在该领域中最近已经开发并正进一步开发再生或新生的方法。这些方法的特征在于在显著降低的压力3～15bar，甚至更低的压力下操作。
自传统重整过程的流出物主要含有氢、轻的饱和烃如甲烷、乙烷等，以及极少量氯代化合物，特别是HCl，还有水。
本申请人很惊喜而意外地观察到，在再生的方法中，至今在较高压力下的催化重整中使用的、基于高比表面积氧化铝的，任选地含有碱金属化合物或碱土金属化合物的传统吸附剂表现出明显的缺点。
在再生方法的下游，大概由于在较低压下操作，除了氢、饱和轻烃、极少量氯代化合物特别是HCl和水以外，还能够观察到存在的极少量不饱和烃，如乙烯、丙烯、丁二烯。
在再生方法的下游流出物中存在的极少量不饱和烃在氯代化合物存在下与氧化铝接触时，至少部分转化为有机氯化合物。这些有机氯化合物在其本身之间，和/或与在流出物中和先有技术的吸附剂表面上还存在的其它不饱和化合物进行多次反应以后，产生或多或少是芳香性的和具有高分子量的氯代低聚物，被称为“绿油”。
在“绿油”形成以后，不能被传统的吸附剂除去，并向着吸附器下游的方向迁移。这时，它能够导致装置的堵塞。另外，可注意到吸附剂的寿命明显降低：在某些情况下观察到降低到1/4～1/5。
本发明的目的就是提出一种方法，使用一种组合物来明显地减少，甚至消除卤代低聚物的形成，特别是被称之为“绿油”的氯代低聚物的形成。
本发明的另一个目的是提出一种方法，使用一种组合物来更有效地除去在气体或液体中的卤代化合物，特别是氯代化合物。
本发明实现了这些目的，本发明的目标是一种除去在气体或液体中所含的卤代化合物，减少甚至消除在其中形成卤代低聚物。
在下面的文字中，词组“除去、减少和/或消除卤代化合物”意味着“同时除去、减少和/或消除有机或无机卤代化合物，以及高分子量的卤代低聚物”。此词组将还表示该方法的目标是避免形成上述的卤代低聚物。
按照本发明的第一个实施方案，它涉及除去、减少和/或消除含在气体或液体中的卤代化合物的方法，其特征在于，让该气体或液体与一种组合物接触，该组合物按下述方法制得：在氧化铝上沉积至少一种含有至少一种选自碱金属的元素的化合物，在沉积以后在至少600℃的温度下煅烧该氧化铝。
按照本发明的第二个实施方案，它涉及除去、减少和/或消除含在气体或液体中的卤代化合物的方法，其特征在于，让该气体或液体与一种组合物接触，该组合物按下述方法制得：在氧化铝上沉积至少一种含有至少一种选自碱土金属和稀土金属的元素的化合物，在沉积以后在至少500℃的温度下，更特定在至少600℃的温度下煅烧该氧化铝。
按照本发明的第三个实施方案，它涉及除去、减少和/或消除含在气体或液体中的卤代化合物的方法，其特征在于，让该气体或液体与一种组合物接触，该组合物按下述方法制得：在氧化铝上沉积至少一种含有至少一种选自碱金属的元素的化合物，在沉积以后在至少600℃的温度下煅烧该氧化铝；所述组合物的比表面最多为110m2/g。
按照本发明的第四个实施方案，它涉及除去、减少和/或消除含在气体或液体中的卤代化合物的方法，其特征在于，让该气体或液体与一种组合物接触，该组合物按下述方法制得：在氧化铝上沉积至少一种含有至少一种选自碱土金属的元素的化合物，在沉积以后在至少500℃的温度下，更特定在至少600℃的温度下煅烧该氧化铝；所述组合物的比表面最多为140m2/g。
最后，按照本发明的第五个实施方案，它涉及除去、减少和/或消除含在气体或液体中的卤代化合物的方法，其特征在于，让该气体或液体与一种组合物接触，该组合物按下述方法制得：在氧化铝上沉积至少一种含有至少一种选自稀土金属的元素的化合物，在沉积以后在至少500℃的温度下，更特定在至少600℃的温度下煅烧该氧化铝；所述组合物的比表面最多为250m2/g。
在本发明的方法中使用的组合物，即本发明的目标物，能够以不同的形式存在。比如，它可以呈粉末、丸、挤出物、碎块或整块的形式。
该组合物的第一个主要组分是氧化铝。
使用的原料氧化铝一般具有的比表面积为至少30m2/g，优选为至少100m2/g，更优选为至少200m2/g。
在本发明中，所指出的所有比表面积是用BET方法测定的表面积。术语“用BET方法测定的表面积”指的是按照美国标准ASTM D 3663-78，用吸附氮的方法测定的比表面积，此标准是以在《美国化学学会志》(Journal of American Chemical Society)，60,309(1938)中叙述的布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒(Brauner-Emmet-Teller)法为基础。
此原料氧化铝还可以具有至少15cm3/g、优选至少20cm3/g、更优选至少25cm3/g的总空隙体积(TPV)。此总空隙体积是按照如下方法测定的：测定颗粒密度值和绝对密度值：用分别装有汞和氦的比重管方法测量颗粒密度(Dg)和绝对密度(Da)，用下面公式给出TPV：
[1/Dg]-[1/Da]
关于具有实施本发明方法所必需的总空隙体积和比表面积特征的氧化铝的制备方法是先有技术的专业人员已知的。
涉及到氧化铝，用作制备本发明组合物的原料的氧化铝粉末，可以由传统的方法得到，比如沉淀法或凝胶法，以及用氢氧化铝如Bayer的水合物(三水铝矿)快速脱水的方法。后一种氧化铝是本发明优选的。
如果涉及到氧化铝丸，可以由液滴法来形成。这类丸可以比如按照EP-A-0 015 801或EP-A-0 097 539所公开的方法制备。可以特别按照在EP-A-0 097 539中所叙述的方法控制空隙率，即用氧化铝的水悬浮液或水分散液，或呈含有机相、水相和表面活性剂或乳化剂的乳液状铝的碱式盐的溶液进行液滴凝结。所述有机相具体可以是烃，表面活性剂或乳化剂是比如Galoryl EM 10_。
丸状氧化铝也可以由氧化铝粉末附聚得到。通过转动技术在氧化铝粉末上直接附聚成丸状。术语“转动技术”指的是一种设备，在其中通过颗粒状物料本身的接触和转动进行附聚。作为这样一种设备，可以举出造粒机、转动鼓。这种方法可以得到尺寸和孔分布都受到控制的丸，此尺寸和分布一般是在附聚阶段确立的。还可以在此附聚阶段的过程中，通过适当调节氧化铝粉末的加入流量、任何水的加入流量、设备的转动速度或在晶种引入期间进行给定直径的孔的空隙体积的控制。
氧化铝的挤出物可以通过将基于氧化铝的物料进行混合，然后进行挤出而得到，所述物料可以得自水铝矿的快速脱水，或者凝胶氧化铝的沉淀。通过在挤出前混合此氧化铝的操作条件可以控制挤出物的空隙率。也可以在混合的时候进行氧化铝与成孔剂的混合。作为例子，可以按照美国专利US-A-3,856,708中叙述的制备方法来制备挤出物。
氧化铝碎块可以得自各种类型以氧化铝为基础的材料的破碎，比如通过各种方法(液滴凝结、转动造粒机或转动鼓)得到丸或挤出物。选择为得到碎块所粉碎的以氧化铝为基础的材料可以控制此碎块的空隙率。
无论哪一种形式的氧化铝，可以通过不同的方式，如选择氧化铝粉末的颗粒度，或者将不同颗粒度的多种氧化铝粉末混合，就可以形成所要求的空隙率。另一种方法包括在进行附聚或挤出步骤之前或当中，在氧化铝粉末中，混入称作成孔剂的化合物，该化合物经加热至完全消失，这样就在氧化铝当中形成了空隙。
作为使用的成孔剂，可以举出比如木粉、木炭、硫磺、焦油、塑料材料或塑料材料的乳液，如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘或类似物。加入的成孔剂的量并不关键，由所需要的空隙体积决定。
在成型以后，将得到的氧化铝进行不同的操作，以改善其强度，如保持在控制湿度的大气中陈化，然后煅烧，再将此氧化铝浸入到一种或几种酸溶液中，以及在受限的气氛下进行水热处理。最后，在这些不同的处理以后，将氧化铝干燥和煅烧。
该组合物的第二个主要组分是碱金属、碱土金属和稀土金属元素，也称作掺加元素。
本发明的组合物可以含有一种或几种碱金属和/或碱土金属和/或稀土金属元素。因此，在本文的后面，将要叙述联合使用的碱金属和/或碱土金属和/或稀土金属的掺加用元素，这也称作掺加元素。
可以通过各种先有技术的专业人员已知的方法，在氧化铝上沉积掺加元素，即碱金属、碱土金属和稀土金属元素。
比如可以通过将已经制备好的氧化铝用掺加元素或这些元素的前体浸渍，或者在氧化铝成型的过程中或在其之前，将掺加元素或其前体与氧化铝混合。还可以将氧化铝与掺加元素或其前体共沉淀而将掺加元素沉积到氧化铝上。
在浸渍沉积的情况下，通过将氧化铝和含有至少一种呈氧化物、或盐、或其前体之一形式的掺加元素的溶液、溶胶或凝胶接触来进行。
操作一般是这样进行，将氧化铝浸入到一定体积的至少一种掺加元素的至少一种前体的溶液中。术语“掺加元素前体溶液”指的是一种或几种掺加元素的至少一种盐或至少一种化合物的溶液，这些盐和化合物都是可以热分解的。
溶液中盐的浓度根据将要沉积在氧化铝上的掺加元素来选择。
由所吸附的溶液的体积测定出掺加元素的浸渍面积。因此，掺加元素的吸附体积等于被浸渍氧化铝的总空隙体积。将氧化铝浸入掺加元素前体的溶液中，再通过沥干除去过量的溶液也可以浸渍氧化铝。
按照一种优选的模式，是通过干浸渍进行掺加元素的沉积的。
用来在氧化铝上沉积的化合物可以选自有机化合物或无机化合物。优选选自无机化合物。
更具体地说，术语“无机化合物”，指的是定无机盐，比如碳酸盐、碳酸氢盐、氰化物、氰酸盐、烷氧基化物、氢氧化物和硝酸盐。
如上所述，所述化合物含有至少一种选自碱金属，特别是锂、钠、钾和铯，碱土金属，特别是镁、钙、锶和钡，以及稀土金属特别是铈、镨和镧。
按照本发明的一个特定实施模式，将要沉积在氧化铝上的化合物优选自钠和钾的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
将在其上沉积了上述化合物的氧化铝进行干燥和煅烧，就得到了在本发明方法中使用的组合物。在沉积以后，当掺加元素选自碱金属时，该氧化铝可以在至少600℃的温度下煅烧，而当掺加元素选自碱土金属和稀土金属时，此氧化铝在至少500℃，更特别在至少600℃的温度下煅烧。
当沉积在氧化铝上是联合使用几种掺加元素，而其中至少一种选自碱金属时，煅烧温度是至少600℃。
在干燥和煅烧以后，对同一个氧化铝还可以重复这些操作，在所述氧化铝和确定的表面上继续沉积多种元素，这些表面都是可以变化的。
在氧化铝上沉积以后，煅烧温度一般不超过1200℃。
煅烧时间并不特别关键。这将取决于煅烧温度：一般煅烧温度越高，煅烧时间越短。
当掺加元素是选自碱金属的至少一种元素时，煅烧后组合物的比表面积最大为110m2/g，优选最大为100m2/g，最优选最大为90m2/g。
当掺加元素是选自碱土金属的至少一种元素时，煅烧后组合物的比表面积最大为140m2/g，优选最大为120m2/g，最优选最大为90m2/g。
当掺加元素是选自稀土金属的至少一种元素时，煅烧后组合物的比表面积最大为250m2/g，优选最大为200m2/g，最优选最大为150m2/g。
更特别地，在煅烧以后，不管掺加元素的性质如何，该组合物的比表面积是至少5m2/g，优选至少10m2/g，最优选至少20m2/g。
当在氧化铝上沉积含有至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的元素的化合物时，这样选择化合物的溶液的浓度，使得在组合物中的碱金属、碱土金属或稀土金属元素的总重量含量相对于组合物的总重量为0.5％～70wt％。
相对于组合物的总重量，此值为0.5～40wt％，更优选为2～35wt％。
并不希望受任何特定理论的约束，我们能够认为，一方面除去比如HCl的卤代化合物的能力明显地改善，另一方面显著减少或甚至消除了卤代低聚物，特别是被称之为“绿油”的氯代低聚物的形成，可能是由于组合物的至少一部分氧化铝在前面指定的温度下煅烧的过程中转化为铝酸盐。
实际上，在煅烧的过程中，大约能够得到含选自碱金属、碱土金属和稀土金属的元素的一种或几种化合物的至少部分包合体，导致形成相应的铝酸盐。
形成的铝酸盐将存在在组合物的表面层上，这将能够避免形成Al-卤素实体，特别是形成被组合物夹持的Al-Cl实体(Al-卤素实体，特别是Al-Cl实体是在任选掺加的高比表面积氧化铝和在物流中所含的卤代化合物，特别是氯代化合物存在下形成的)，因此阻碍了它与不饱和烃反应，就不会生成卤代化合物，特别是生成氯代低聚物，即“绿油”。
本发明的方法，在各种必须除去卤代化合物，特别是除去在主要来自再生或新生的催化重整的气体或液体中所含的如HCl的氯代化合物和/或降低或甚至消除形成卤代低聚物，特别是形成称之为“绿油”的氯代低聚物的所有工业领域中找到应用。
术语“再生或新生催化重整”传统上指的是其特征为在最高15bar的压力下，更特定为最高12bar，比如3～10bar的压力下操作的方法。
本发明的方法，更特定地用来除去在气体或液体中所含的氯代化合物，更特定是除去HCl，为了明显地降低和/或消除也是存在在气体或液体中形成氯代低聚物，即“绿油”。
如上所述，在催化重整的出口处，气体物流主要是氢、饱和烃以及极少量不饱和烃、极少量卤代化合物和水。当物流含有水时，水的体积含量在单位大气压下，一般为1～50ppm。在此条件下，HCl的体积含量经常是0.2～30ppm。
本发明的方法也适于除去在不含水的气体或液体中或在含水的气体或液体中所含的卤代化合物和/或明显降低甚至消除氯代低聚物即“绿油”的形成。
所谓不含水，指的是在单位压力下水的含量小于1ppm。
下面的各个实施例用来说明本发明，完全不对其构成限制。
实施例
实施例1：试样制备
表Ⅰ叙述了不同的试样(组合物)，并概述了其制备条件。
表Ⅰ：所研究的试样及其制备模式 试样 元素X 化合物X X含量 (wt％) 煅烧 (℃) 表面面积 (m2/g) 1 — — 0.2 — 349 2 Na NaOH 6.7 350 52 3 Na NaOH 6.7 400 147 4 Na NaOH 6.7 820 72 5 Na NaNO3 6.7 820 62 6 K KOH 10.8 820 73 7 Ca Ca(NO3)2 9.4 800 97
试样1的氧化铝是没有掺杂的氧化物，其残留钠含量用使用的原料(水铝矿)解释，该原料来自Bayer的循环。此氧化物被研磨成丸状，其直径为2～5mm。试样1使用的氧化铝，比表面积为349m2/g。
为了制备试样2，在750℃的温度下将试样1的氧化铝煅烧2hr，这时比表面积是80m2/g。然后进行所得的氧化铝的干浸渍，然后在100℃下干燥一夜，然后是在350℃下煅烧3hr的步骤。
将试样1的氧化铝进行所谓干浸渍制备所有其它的试样(组合物)。在浸渍以后，在100℃下干燥一夜，然后是在表Ⅰ所示的温度下煅烧3hr的步骤。在表Ⅰ中还明确了进行氧化铝浸渍所使用的前体。
试样1、2和3是按照先有技术的对照试样。试样4～7相当于本发明的组合物。
“绿油”的检出
涉及到“绿油”的形成，制定了一种操作方法，以在多个所研究的组合物上检出由丙烯开始形成的有机氯代化合物，最初是2-氯丙烷。
为此，将10g组合物在保持在50℃的反应器中放置15hr，在闭合回路中通入含有2％丙烯、24mmol HCl和82mmol水的氢气。就地对气相进行红外测试(在1300cm-1带)和质谱分析，这能够监测到任何氯丙烷的产生。
在此条件下，在使用试样1、2和3时，形成了氯丙烷。
相反，对组合物4、5、6和7没有观察到形成任何氯丙烷或其它氯代烃。
HCl和水的共吸附
在大气压下、在以氦作为气体载体的固定气流中的天平上进行HCl吸附的实验。
在氦(320mL/min)中加入HCl-H2O混合物(分别是9400-500ppm)。
将280mg试样放在天平上，在干燥的氦气下于300℃进行预处理2hr。在温度下降并保持在30℃以后可以正式开始实验。
表Ⅱ汇总了得到的结果。
在实验200hr后进行试样(组合物)的分析。
表Ⅱ试样HCl和水的共吸附aHCl+H2O(％)测定的HCl含量(％)11611.3285.532215.6424.51652618.862516.2725.517.1
a在共吸附的情况下，明显的质量增加是由于同时进行HCl的捕获和水的吸附。
从得到的结果中可以清楚地看到，未掺杂和未煅烧的氧化铝(试样1)和/或掺杂但在不足的温度400℃下煅烧的氧化铝(试样3)和/或在掺杂前在高温下煅烧的氧化铝(试样2)都既不能降低也不能消除“绿油”的形成。
作为结论，本发明的4～7组合物都阻碍了“绿油”的形成，并具有更好的吸附HCl的性能。