利用先行指标的聚合监测和控制
本申请要求2001年11月15日提交的美国临时申请No.60/334,634 的优先权，此处将其公开内容全部引入作为参考。
1.发明领域
本发明总体上涉及监测和控制聚合反应的方法。更具体而言，本发 明提供了快速监测聚合反应而无需抽样和测试产品性能的方法，以及控 制聚合反应器参数以便对目标函数与监测函数之间的偏差作出反应的 方法。这些方法尤其可用于在单个反应器内使用至少两种不同催化剂的 聚合反应。
2.背景
用于单体(特别是烯烃单体)的均聚和共聚的气相方法是本领域众 所周知的。这类方法可以如下进行，例如通过向树脂颗粒和催化剂的搅 拌床和/或流化床中加入气态单体。
在烯烃的流化床聚合中，聚合在流化床反应器内进行，其中聚合物 颗粒床依靠包括气态反应单体在内的上行气流而保持流化态。在搅拌床 反应器中进行的烯烃聚合由于反应区内机械搅拌器的作用而使得其不 同于在气体流化床反应器内进行的聚合，反应区内的机械搅拌器有助于 床的流态化。此处所用的术语“流化床”也包括搅拌床工艺和反应器。
流化床反应器的起动通常使用预先形成的聚合物颗粒床。在聚合期 间，通过单体的催化聚合而产生新的聚合物，并且取出聚合物产品以使 床保持恒定容量。一种工业上受欢迎的方法是采用流动栅以使流化气体 分布在床上，并且当气体供料停止时还能够起到支撑床的作用。通常经 由设置在反应器下部流动栅附近的一个或多个排出管从反应器内取出 所生成的聚合物。流化床包括增长的聚合物颗粒、聚合物产品颗粒和催 化剂颗粒的床。该反应混合物通过流化气体从反应器底部的连续上升流 而保持流态化，流化气体包括取自反应器顶部的循环气体，还有所加的 补充单体。流化气体进入反应器底部并且向上流经流化床，优选流经流 动栅。
各种各样的气相聚合工艺方法是已知的。例如，正如美国专利 Nos.4543399和4588790所述，循环物流可以冷却至低于露点的温度， 从而导致一部分循环物流冷凝。在该工艺方法中人为地向循环物流或反 应器内加入液体，这通常称之为“冷凝模式”操作。
关于流化床反应器及其操作的更多细节公开于，例如美国专利 Nos.4243619、4543399、5352749、5436304、5405922、5462999和6218484 中，在此将其公开内容引入作为参考。
对所用催化剂并无特别限制，所用催化剂包括，例如一种或多种齐 格勒-纳塔催化剂和/或茂金属催化剂。也可以使用催化剂的混合物。具 体而言，在单一反应器内可以采用两种或多种现有的不同催化剂来进行 聚合，并且与此同时进行活性聚合。两种或多种催化剂可以是不同类型 的催化剂，例如非茂金属催化剂和茂金属催化剂，以便生成具有所希望 性能的产物树脂。催化剂可以分开投入反应器，也可以作为物理混合物 投入反应器，或者每一催化剂颗粒可含有不止一种催化剂化合物。若催 化剂包括能生产出不同分子量和/或不同共聚单体含量聚合物的两种催 化剂，则聚合物产品可具有分子量、共聚单体或二者的双峰分布。这些 双峰产品拥有不同于下述那些产品的物理性能，那些产品或者由任一催 化剂单独制得，或者由各个单峰树脂的后反应器混合而制得，这些单峰 树脂则由各催化剂单独制备。
例如，美国专利No.5525678公开了一种包括锆茂金属和钛非茂金 属的催化剂，锆茂金属能够制备出分子量较低、共聚单体含量较高的聚 合物，钛非茂金属则能够制备出分子量较高、共聚单体含量较低的聚合 物。通常，乙烯是主要的单体，并加入少量的己烯或其他α-烯烃以降 低聚乙烯的密度。锆催化剂引入了大部分的共聚单体和氢，如此使得在 典型实施例中，大约85％的己烯和92％的氢存在于低分子量聚合物中。 加入水以通过调节锆催化剂的活性来控制整个分子量。
若采用两种或多种催化剂进行聚合，则所希望的是监测各催化剂对 聚合物产品的相对贡献，如此则能够调整聚合条件以便获得理想的聚合 物性能。在反应器内生成的聚合物的性能受各种各样操作参数影响，这 些操作参数例如温度、单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料 速率、氢气浓度或水进料速率。为了制备出具有一组所希望性能的聚合 物，对反应器中存在的聚合物进行抽样，并且对其进行实验室测量以表 征该聚合物。如果发现一种或多种聚合物性能超出理想范围，则可以调 整聚合条件，并对聚合物重新取样。但是，这种周期性的取样、测试和 调整往往很慢，因为取样和聚合物性能的实验室测试是很耗费时间的。 结果，人工测试和控制还未能有效调整聚合条件之前，传统工艺方法已 制备出大量“不合格”的聚合物。
因此，理想的是找到这样的方法，在多催化剂工艺中它能更快地监 测或预测聚合物性能方面的变化或催化剂相对活性方面的变化。
其它背景技术文献包括WO 01/49751和美国专利No.6144897。
3.发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了一种在流化床反应器中聚合烯烃 的方法。在反应器的循环气流中测定两个反应器组分的浓度C1和C2，以 便获得先行指标(leading indicator)函数L，函数L如下定义：
L = C 1 / F 1 C 2 / F 2 , ]]>
其中浓度C1和C2各自标称为相应反应器组分进入反应器的流速F1或F2。将L值或函数L，例如重定的(rescaled)值或倒数，与目标值 进行比较，并且调整至少一个反应器参数以响应L或函数L与目标值之 间的偏差。相比于对聚合物样品性能的实验室分析，监测先行指标能够 快速诊断出反应器的问题，并快速调整反应器参数。
在另一实施方案中，监测L随时间而变化的函数，监测L的时间行 为并与目标函数相比较。
在另一实施方案中，监测至少两个先行指标并与目标值或目标函数 相比较。
在此处所述的实施方案中，适宜的反应器组分包括，例如，氢气、 单体和共聚单体。适宜的反应器参数包括，例如，单体进料速率、共聚 单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气进料速率和 水进料速率。
在另一实施方案中聚合由催化剂体系来催化，该催化剂体系包括可 生产出第一聚合物的第一催化剂和可生产出第二聚合物的第二催化剂， 并且该方法制得了分子量分布、组成分布或分子量和组成二者分布为宽 峰或双峰的聚合物产品。只要能够控制双峰分布，就可以选择反应器参 数以便选择性改变第一和第二催化剂的相对活性。
4.附图简述
图1是按照本发明一个实施方案的流化床反应器的框图。
图2表示按照实施例1的几个先行指标随时间变化的函数对反应器 水进料速度发生改变而作出的响应。
图3表示按照实施例2的几个先行指标随时间变化的函数对反应器 水进料速度发生改变而作出的响应。
图4是按照本发明一个实施方案的流化床反应器的框图。
5.详述
本发明方法并不限于具体的反应器类型，并且可以使用例如流化床 反应器。虽然此处的讨论使用流化床反应器作为具体实例，但是应当理 解本方法并不局限于此。
5.1流化床反应器
流化床反应器是本领域众所周知的；仅出于解释说明的目的，此处 描述了一个具体的、非限定性的流化床反应器实例。本领域技术人员将 懂得如果希望的话可以对流化床反应器做出许多改进和提高。
图1解释了拥有反应器主体22的气相流化床反应器20，反应器主 体22通常是一个在其下部区域装有流动栅24的直立圆筒体。反应器主 体22围起流化床区26和速度缩减区28，与反应器主体22中流化床区 26的直径相比，速度缩减区28通常具有递增的直径。
离开反应器主体22顶部的气态反应混合物(称之为“循环气流”) 主要包含未反应单体、未反应的氢气、惰性可冷凝气体(例如异戊烷)和 惰性不可冷凝气体(例如氮气)。循环气流经由管线30输送到压缩机32， 并从压缩机32输送至热交换器34。如图所示，如果希望的话可以使用 任选的旋风分离器36，优选在压缩机32的上游，以除去细粒。气体分 析器38可用于对循环气流进行抽样，以确定各种组分的浓度。通常， 气体分析器是气相色谱仪(GPC)，或者光谱仪，例如近红外光谱仪或傅 立叶变换近红外光谱仪(FT-NIR)。如果希望的话，还可以使用另外的热 交换器(未示出)，优选在压缩机32的上游。
冷却的循环气流经由管线40离开热交换器34。如上所述，冷却的 循环气流可以是气态的，也可以是气相和液相的混合物。图1表明了一 种任选的布局形式，其中至少一部分循环气流冷却至开始形成液态冷凝 物的温度(露点)或该温度以下。全部或部分所生成的气态液态混合物经 由管线40输送至分离器42，在其中除去全部或部分液体。全部或部分 可能含有某些液体的气流经由管线44输送到低于反应器下部区域中流 动栅24的位置。用这种方法提供足以使床保持流化状态的大量上升气 流。
本领域技术人员将能够领会，当所用反应器是搅拌床反应器时只需 要较少的气体就能够保持流态化。
可以装备任选的压缩机46，以确保给气体带来足够的速度流经管线 44而进入反应器底部。如果希望的话，进入反应器底部的气流可含有冷 凝的液体。
在分离器42中从循环流分离出来的全部或部分液相经由管线48输 送至位于反应器顶部或顶部附近的歧管50。如果希望的话，在管线48 上可以安装泵52以利于液体输送至歧管50。进入歧管50的液体向下经 过许多导管56而流入歧管54，导管56具有良好热交换性能并且在热交 换中与反应器壁接触。液体流经导管56，冷却了反应器内壁且或多或少 加热了液体，这取决于温差以及热交换接触的持续时间和程度。因此当 进入歧管50的液体到达歧管54的时候，它已经变成了仍可能完全保持 液态的被加热流体，或者它已经部分地或全部地蒸发。
如图1所示，被加热流体(气体和/或液体)从歧管54经由管线58 而流过，在进入反应器低于流动栅24的区域之前，与经由管线44而离 开分离器42的气体结合。以类似方式，补充单体或者以液体形式或者 以气态形式经由管线60加入到反应器内。收集在歧管54中的气体和/ 或液体也可以直接输送到反应器低于流动栅的区域(未示出)。
产品聚合物颗粒可以按照常规方式从反应器经由管线62而取出， 例如借助于美国专利No.4621952所述的方法和装置。
采用催化剂进料器(未示出)(例如美国专利No.3779712所公开的 装置)连续地或间歇地将催化剂注入反应器。催化剂优选在反应器直径 的20-40％位置(远离反应器壁)、床高约5％-约30％的高度投入反应器。 适宜的催化剂如下所述。
优选用诸如氮气或氩气之类对催化剂呈惰性的气体将催化剂带入 床中。来自分离器42或来自歧管54的冷凝液体也可以用于将催化剂送 入床内。
参考图4，少量液体(例如水)可以从蓄水池64经由导管66连续地 或间歇地注入反应器20。液体可以在任意位置注入反应器20，例如在 反应器主体22或循环气流中。在一个实施方案中，液体在低于流动栅 24的位置注入反应器主体22。在导管66上可以安装泵72以利于将液 体输送到反应器。在一个实施方案中，泵72是设计用于高压液相色谱 的高精度泵。优选在泵的下游处装备在校准用圆筒68内的水位落差仪 (level drop)70和差动压力传感器(未示出)，以用于流速的冗余交叉 校验(redundant cross-check)。如果希望的话，可以在泵72的下游 装备流量计74以用于任选的流速冗余交叉校验。
在本发明的方法中，运转流化床反应器来形成具有双峰分子量分 布、双峰共聚单体分布或两者皆有的聚烯烃。适宜的聚烯烃包括但不限 于聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯及其共聚物。
在一个实施方案中，至少一种聚烯烃包括聚乙烯共聚物。可以使用 自由基引发剂在高压下制备低密度聚乙烯(LDPE)，或者使用齐格勒- 纳塔或钒催化剂以气相工艺制备低密度聚乙烯(LDPE)，典型的密度在 0.916-0.940g/cm3的范围内。LDPE也称“支化”或“不均匀支化”聚乙 烯，因为从主聚合物主链中伸展出大量的长链支链。在同样密度范围(也 就是0.916-0.940g/cm3)内的线性和不包含长链支链的聚乙烯也是已知 的；这种“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可以采用传统的齐格勒- 纳塔催化剂或茂金属催化剂来制备。相对较高密度的LDPE，通常密度在 0.928-0.940g/cm3的范围内，有时也称作中密度聚乙烯(“MDPE”)。 具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，也就是密度大于 0.940g/cm3的聚乙烯，它们通常用齐格勒-纳塔催化剂来制备。超低密 度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。可以通过能够生产出不同性能聚 合物的许多不同工艺来制备VLDPE，但通常将其描述为密度低于 0.916g/cm3的聚乙烯，一般是0.890g/cm3至0.915g/cm3或0.900g/cm3至0.915g/cm3。
含有多于两种单体的聚合物，例如三元共聚物，也包括在用于此处 的术语“共聚物”中。适宜的共聚单体包括α-烯烃，例如C3-C20α-烯 烃或C3-C12α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线型或支化的，并且如果 需要的话，可以使用两种或多种共聚单体。适宜的共聚单体的实例包括 线型C3-C12α-烯烃和带有一个或多个C1-C3烷基支链或芳基基团的α-烯 烃。具体实例包括，丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1- 戊烯；拥有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；拥有一个或 多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；拥有一个或多个甲基、乙基或 丙基取代基的1-庚烯；拥有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1- 辛烯；拥有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基 或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。应当领会，以上所 列共聚单体仅仅是例举性的，而并不意欲局限于此。优选的共聚单体包 括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
其他可用的共聚单体包括，极性乙烯基、共轭的和非共轭的二烯、 乙炔和醛类单体，它们以微量包含在三元共聚物组成中。可用作共聚单 体的非共轭二烯优选是直链烃二烯或环链烯基取代的烯烃，其带有6至 15个碳原子。适宜的非共轭二烯包括，例如：(a)直链无环二烯，例如 1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，例如5-甲基-1.4-己二 烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂族 二烯，例如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d) 多环脂族稠合的和桥连的环二烯，例如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四 氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-2，5-庚二烯；链烯基、亚烷 基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、 5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2- 降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；以 及(e)环链烯基取代的烯烃，例如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯 基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯和乙烯基环十二碳烯。常用 的非共轭二烯当中，优选的二烯是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基 -2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳 烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、 二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
所用共聚单体的量取决于所希望的聚烯烃密度和所选的特定共聚 单体。本领域技术人员能够迅速确定适当的共聚单体含量以适用于制备 具有所希望密度的聚烯烃。
5.2 催化剂
催化剂包括至少两种适用于流化床反应器并且能够使乙烯聚合的 催化剂组分，例如一种或多种茂金属催化剂、一种或多种齐格勒-纳塔 催化剂或催化剂的混合物。催化剂优选包括能够对反应器参数作出不同 响应的两种催化剂组分，反应器参数例如氢气浓度、水的浓度、温度或 共聚单体浓度。
催化剂的实例包括美国专利No.4554265公开的Zr/Ti催化剂；美 国专利No.5155079和5198399公开的混合铬催化剂；美国专利 No.5395540和5405817公开的Zr/V和Ti/V催化剂；美国专利 No.6271323公开的铪/大体积配位体茂金属混合的催化剂；以及美国专 利No.6207606公开的混合茂金属催化剂。
在一个特别的实施方案中，催化剂是茂金属/非茂金属催化剂，例 如公开于美国专利No.5525678和5882750中的那些催化剂。
5.3 先行指标
此处所用的术语“先行指标”用来表示两个气相组分的浓度比，各 个浓度依次表达为组分的气相摩尔分数除以其进入反应器的进料速率。 因此，先行指标(“L”)可以表达为：
L = x 1 / F 1 x 2 / F 2 - - - ( 1 ) ]]>
其中Xi各自为气相摩尔分数，Fi各自为反应器进料速率。基于气相 组分的总摩尔数计算，或者基于气相组分的子集计算，摩尔分数Xi是第 i个组分的摩尔分数。也即：
x i = n i Σ j n j - - - ( 2 ) ]]>
其中ni是第i个组分在气相样品中的摩尔数，分母中的和数包括所 有气相组分或气相组分的子集。
在一个实施方案中，摩尔分数X基于先行指标相比的两个组分，如 此使得：
x 1 = n 1 n 1 + n 2 , ]]> x 2 = n 2 n 1 + n 2 , ]]>和x1+x2＝1 (3)
当然，在该实施方案中，方程式(1)简化为：
L = n 1 / F 1 n 2 / F 2 - - - ( 4 ) ]]>
方程式(1)和(4)中的比例通常用浓度C来表达，因为C分母中的任 何体积值(volume term)可以约去。
方程式(1)中的进料速率可以以任何简便的单位来表达，因为单位 将可以约去。摩尔分数是无量纲的，由此先行指标也是无量纲的。应当 领会，此处所述的先行指标是基于相对量而非绝对量。监测一个或多个 先行指标随时间变化的函数，并且如下所述将一个或多个先行指标的变 化量用来监测和任选地控制反应。因而，方程式(1)或其变量的函数也 在本发明范围内。例如，先行指标的倒数仍然是一个先行指标，其他函 数可以按需要采用分子、分母或比例，只要由此得到的函数能够监测一 段时间内的变化量。
在一个实施方案中，先行指标是基于比例，其中选择用作分母的组 分是大量单体；也就是形成超过50摩尔％聚合物之聚合单元的单体。例 如，在拥有超过50摩尔％聚合的乙烯单元的乙烯共聚物中，方程式(1) 中的分母包括乙烯单体气相摩尔分数和乙烯单体反应器进料速率。类似 地，在拥有超过50摩尔％聚合的丙烯单元的丙烯共聚物中，方程式(1) 中的分母包括丙烯单体气相摩尔分数和丙烯单体反应器进料速率。
方程式(1)的分子可以是使一种或两种催化剂组分对其敏感的任意 量，例如氢气浓度或共聚单体的气相浓度。当然，仅仅是为了简便而采 用术语“分子”和“分母”，因为先行指标的倒数本身也是一个先行指 标。
在一个实施方案中，先行指标是基于氢气(H2)与乙烯单体的相对量， 方便起见乙烯单体用“C2”来表示。在该实施方案中，先行指标称为“H2 先行指标”，数学上表达如下：
L ( H 2 ) = x H 2 / F H 2 x C 2 / F C 2 - - - ( 5 ) ]]>
在另一实施方案中，先行指标是基于少量单体(CM)与大量单体(M) 的相对量，也即
L = x CM / F CM x M / F M - - - ( 6 ) ]]>
例如，在乙烯和1-丁烯的共聚物中，先行指标是基于1-丁烯与乙 烯单体的相对量。
在一个特别的实施方案中，聚合物是乙烯与1-己烯的共聚物，先行 指标是基于1-己烯与乙烯单体的相对量。在该实施方案中，先行指标称 为“C6先行指标”：
L ( C 6 ) = x C 6 / F C 6 x C 2 / F C 2 - - - ( 7 ) ]]>
可以采用常规流量计来测量各组分的流速。组分的气相浓度通过循 环气流在气体分析器38(图1)中的分析来确定。
如果希望的话，可以测定一个或多个先行指标随时间变化的函数。
5.4 反应的监测和控制
在一个实施方案中，本发明提供了一种在流化床反应器内聚合烯烃 的方法。在反应器的循环气流中测定两个反应器组分的浓度C1和C2，以 便获得先行指标函数L，其中浓度C1和C2各自标称为相应反应器组分进 入反应器的流速F1或F2。将L值或函数L，例如重定的值或倒数，与目 标值进行比较，并且调整至少一个反应器参数以响应L或函数L与目标 值之间的偏差。相比于对聚合物样品性能的实验室分析，监测先行指标 能够快速诊断出反应器的问题，并迅速调整反应器参数。
在另一实施方案中，监测L随时间而变化的函数，监测L的时间行 为并与目标函数相比较。可以在许多时刻测定先行指标。测定L的时间 间隔可以是任何适宜的间隔。特别适宜的是以规律的间隔来测定L，例 如每分钟、每5分钟或其他更大或更小的时间间隔，但是时间间隔也可 以是无规的。如果已经测得大量的L，例如一段时间内以频繁的间隔测 得L，就可以方便地计算出例如移动平均数(rolling average)，或 者使L(t)函数在数学上更平滑。当进料速率明显变化时平均化或平滑化 则特别理想。
在另一实施方案中，监测至少两个先行指标并使之与目标值或目标 函数相比较。在一个特别的实施方案中，使用H2先行指标(方程式5) 和共聚单体先行指标，其中共聚单体先行指标如方程式(6)所示。
在此处所述的实施方案中，适宜的反应器组分包括，例如，氢气、 单体和共聚单体。
适宜的反应器参数包括，例如，单体进料速率、共聚单体进料速率、 催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气进料速率、单体浓度、共聚 单体浓度、氢气浓度、二氧化碳进料速率、水进料速率和反应器温度。
在一个特别的实施方案中，聚合反应中所用的催化剂包括可生产出 第一聚合物的第一催化剂和可生产出第二聚合物的第二催化剂，并且该 方法制得了分子量分布、组成分布或分子量和组成二者分布为宽峰或双 峰的聚合物产品。优选第一和第二催化剂能够对可以调整的反应器参数 作出不同的响应，例如对单体浓度、共聚单体浓度、氢气浓度或水浓度 方面的变化作出不同响应。只要能够控制双峰分布且无需改变催化剂本 身，就可以选择反应器参数以便选择性改变第一和第二催化剂的相对活 性。
6.实施例
在中试工厂规模的流化床反应器内进行以下实施例，使用美国专利 No.5525678和5882750的Zr/Ti茂金属/非茂金属催化剂。主要单体是 乙烯，共聚单体是1-己烯。采用气相色谱仪作为气体分析器来测量H2、 乙烯和1-己烯的气相浓度。按照ASTM D-1238在条件F(21.6kg负荷， 190℃)下测量流动指数I21.6。采用常规流量计来测量H2、水、乙烯和1- 己烯的流速。
已开发了流变测量技术以用于测量双峰树脂组成。具体而言，该技 术能够测量双峰树脂中高分子量(HMW)组分的重量分数和流动指数。 一系列的HMW和低分子量(LMW)组分按照HMW组分的.45至.7的重量 分数范围共混在一起。所得的“模型”共混物以流变学来表征。按照ASTM D-440-84来测量储能模量(或弹性模量)G′和损耗模量(或粘性模量)G″。 测量在200℃下进行，使用从Rheometric Scientific of Piscataway(新 泽西州)购得的RMS 800振荡式流变仪。用模型共混物导出经验方程式， 该经验方程式可以用来测定用类似催化剂组分制得的组成未知的双峰 树脂中组分的组成。下列方程式可用于确定组成，其中Ln是自然对数， η是粘度，XHMW是HMW组分的重量分数：
Ln(XHMW)＝-10.0002-0.59312Ln(0.1s-1的G″)+1.4729Ln(100s-1的 G′)-0.3907Ln(100s-1的G″)
Ln(FIHMW)＝9.0223-0.01890Ln((0.1s-1的η)/100000)-4.4083Ln (0.1s-1的G′)+5.36175Ln(0.1s-1的G″)-0.3840Ln(100s-1的G″)
还可以测量共混物的流动指数(FI)、熔融指数(MI)和熔体流动速率 (MFR，流动指数/熔融指数)，并且与其组成关联起来。然后用经验方程 式来确定未知组成的双峰树脂中组分的组成。下列方程式可用于确定组 成：
Ln(XHMW)＝-0.33759+0.516577Ln(FI)-0.01523MFR
Ln(FIHMW)＝0.827076-0.04911Ln(FI)-0.0014MFR
实施例1
在18小时的时间内以一分钟的间隔测定H2和C6先行指标随时间 变化的函数。数据列于表1。为简便起见，只有每第五个数据点才示于 表格中。在表格中，L(H2)是方程式(5)定义的H2先行指标，L(C6)是方 程式(7)定义的C6先行指标，时间是分钟，“H2O”表示水进入反应器 之流速的十倍，以重量份计，单位是份/百万份乙烯(ppm)。
表1
时间 L(H2) L(C6) H2O (分钟) 时间 L(H2) L(C6) H2O 时间 L(H2) L(C6) H2O 0 161.93 0.2710 149.64 5 161.44 0 2802 150.99 10 161.94 0.3110 149.89 15 161.51 0.3162 150.00 20 161.11 0.2985 149.81 25 161.16 0.2870 150.10 30 161.76 0.2872 150.61 365 160.44 0.2718 150.55 370 160.41 0.2719 150.82 375 162.01 0.2810 149.55 380 160.74 0.2442 150.54 385 161.37 0.2942 149.76 390 163.68 0.3084 149.45 395 163.41 0.3361 108.27 730 187.04 0.3531 99 78 735 186.26 0.3575 99.74 740 185.57 0.3415 100.00 745 185.99 0.3497 100.51 750 185.68 0.4063 100.55 755 186.53 0.3881 99.88 760 186.60 0.3723 99.54 35 162.07 0.3242 150.21 40 159.07 0.2813 152.35 45 160.96 0.2977 150.54 50 159.28 0.3088 150.92 55 159.74 0 2992 150.93 60 159.74 0.2953 149.96 400 163.58 0.3484 101.01 405 165.75 0.3390 99.89 410 168.80 0.2942 99.70 415 168.73 0.3008 99.76 420 169.52 0.3054 100.29 425 170.83 0.2731 100.18 765 186.88 0.3664 99.90 770 189.89 0.4575 98.39 775 187.31 0.4372 99.86 780 191.20 0.4284 99.16 785 192.38 0.4077 99.10 790 190.54 0.4015 99.83 65 159.71 0.2705 150.56 70 157.03 0.2891 152.07 75 159.46 0.2906 150.47 80 160.01 0.3072 150.51 85 160.01 0.3243 150.28 90 159.64 0.3266 149.66 430 170.76 0.2721 99.49 435 167.82 0.3152 99.91 440 167.78 0.3209 100.73 445 169.13 0.3135 100.04 450 175.93 0.3106 99.76 455 175.25 0.3156 100.43 795 193.08 0.4437 99.50 800 191.88 0.4424 100.71 805 192.07 0.4395 99.55 810 192.56 0.4205 99.87 815 192.20 0.3860 99.92 820 191.77 0.3845 100.13 95 161.22 0.2650 150.62 100 162.44 0.2963 149.64 105 161.59 0.2961 149.25 110 162.86 0.2865 148.73 115 166.58 0.3589 147.78 120 162.21 0.3683 150.39 460 177.54 0.3173 99.94 465 178.08 0.3184 100.65 470 178.28 0.3084 100.25 475 180.42 0.3071 99.64 480 193.59 0.2718 100.54 485 195.32 0.3583 100.39 825 189.95 0.4487 99.82 830 191.93 0.4060 99.51 835 190.73 0.3934 99.05 840 189.66 0.3893 99.46 845 190.39 0.4289 99.85 850 190.19 0.4361 99.57 125 160.40 0.2748 150.16 130 166.41 0.2893 145.75 135 161.80 0.2801 149.65 140 162.04 0.3307 148.86 145 162.97 0.3154 148.29 150 163.03 0.3156 150.26 490 196.09 0.3433 100.58 495 195.58 0.3323 100.91 500 200.95 0.2968 100.20 505 207.24 0.3112 98.86 510 190.08 0.3410 99.93 515 188.05 0.3263 100.61 855 189.75 0.4033 100.40 860 187.23 0.3957 99.77 865 187.06 0.4240 99.54 870 187.25 0.4461 100.32 875 187.03 0.4391 100.18 880 184.73 0.4342 100.28 155 161.05 0.3063 151.26 160 161.03 0.3188 150.07 165 160 89 0.3234 149.27 170 162.24 0.2615 149.90 175 162.87 0.3241 149.40 180 161.48 0.3325 149.88 520 188.29 0.3251 99.55 525 188.50 0.3372 100.34 530 188.94 0.3789 99.90 535 188.43 0.3810 100.16 540 187.61 0.3120 99.87 545 186.21 0.3738 99.32 885 188.19 0.3791 99.92 890 186.58 0.3779 99.97 895 182.05 0.4171 99.82 900 182.22 0.4696 100.30 905 180.37 0.3897 100.39 910 182.88 0.3785 99.46 185 162.36 0.3119 149.60 190 159.66 0.3284 149.40 550 182.97 0.3802 100.27 555 195.12 0.3936 100.31 915 180.56 0.4438 100.58 920 181.92 0.4448 99.99
195 159.85 0.3298 150.19 200 160.82 0.3100 149.06 205 160.40 0.2929 149.88 210 158.75 0.2807 149.38 560 201.00 0.4034 98.84 565 200.71 0.3862 101.97 570 197.80 0.4153 99.76 575 192.05 0.3866 99.22 925 181.95 0.4406 100.22 930 183.03 0.3900 99.11 935 182.07 0.4014 99.86 940 181.67 0.4025 99.98 215 156.77 0.2939 150.83 220 158.60 0.2793 150.68 225 159.87 0.2819 148.75 230 156.42 0.2783 150.90 235 157.46 0.2904 150.42 240 155.86 0.2905 150.30 580 192.90 0.3839 99.63 585 192.45 0.3681 99.85 590 195.27 0.4139 98.72 595 188.10 0.4061 99.79 600 183.34 0.4139 100.07 605 184.98 0.3851 99.31 945 183.44 0.4171 99.50 950 182.50 0.4188 100.45 955 181.06 0.4325 100.46 960 182.97 0.4105 99.72 965 183.00 0.4670 99.80 970 183.99 0.4683 99.33 245 159.46 0.2956 149.89 250 154.88 0.2910 151.44 255 156.16 0.2685 149.72 260 155.94 0.2308 150.02 265 156.96 0.2815 149.24 270 157.42 0.2918 150.36 610 182.90 0.3725 99.40 615 182.35 0.3640 99.58 620 172.70 0.4079 99.73 625 171.63 0.4071 100.13 630 172.89 0.3361 100.00 635 171.72 0.3638 99.91 975 181.87 0.4774 100.20 980 181.22 0.4730 99.92 985 182.40 0.4054 100.09 990 182.60 0.4161 100.01 995 185.19 0.4419 99.07 1000 183.48 0.4502 100.18 275 155.48 0.2864 150.30 280 155.03 0.2852 150.07 285 155.10 0.2859 149.68 290 153.51 0.2902 151.10 295 154.33 0.2866 150.29 300 155.75 0.2764 150.34 640 169.98 0.3658 100.25 645 169.15 0.3555 100.00 650 170.16 0.3400 100.58 655 171.69 0.3361 100.15 660 171.34 0.3626 99.61 665 170.13 0.3271 101.26 1005 180.53 0.4333 101.49 1010 182.07 0.4361 100.12 1015 181.87 0.3928 99.92 1020 183.45 0.4457 99.54 1025 182.33 0.4545 99.40 1030 180.89 0.4556 99.95 305 155.94 0.2860 149.88 310 154.45 0.2852 150.58 315 153.46 0.2688 150.66 320 156.16 0.2624 150.02 325 156.69 0.2665 149.91 330 155.94 0.2620 150.10 670 171.62 0.3213 100.36 675 171.65 0.3489 101.21 680 172.61 0.3799 100.79 685 181.17 0.3837 100.45 690 180.15 0.3841 100.40 695 179.91 0.3956 101.30 1035 184.81 0.4433 99.37 1040 183.87 0.4431 99.03 1045 180.45 0.4468 99.46 1050 180.73 0.4916 99.28 1055 180.78 0.4142 100.21 1060 182.01 0.4011 99.76 335 157.01 0.2547 150.12 340 157.97 0.2610 149.37 345 157.57 0.2830 150.56 350 159.59 0.2666 150.26 355 158.92 0.2660 149.81 360 156.48 0.2710 149.85 700 181.75 0.3982 100.44 705 182.50 0.3483 100.56 710 182.48 0.3227 100.85 715 183.21 0.3242 100.13 720 182.96 0.3801 99.90 725 183.89 0.3575 99.99 1065 180.98 0.4215 98.99 1070 180.73 0.4079 100.23 1075 180.47 0.4315 99.96 1080 180.75 0.5005 99.95
在若干时间点通过对相应时间的聚合物产品取样而测得流动指数 I21.6。流动指数的结果示于表2中。
表2
时间(分钟) 流动指数，I21.6(克/10分钟) 60 300 540 780 1020 27.88 23.09 14.28 7.59 4.04
表1和2的数据用图形绘制在图1中。虽然表1仅列出了每第五个 数据点，但是图1显示了完整的数据集。为了便于表达，将流动数值乘 以10。如图1所示，在大约400分钟时，水的流速减小了1/3，而C6 和H2先行指标二者都增大了，这表明反应器条件发生了变化。水进料 速率改变后不久，先行指标紧跟着发生明显变化，但是聚合物产品的流 动指数直到此后很久才完全改变。而且，在对聚合物取样的时候设置流 动指数数据点。在实验室测定流动指数大约要花费另外的2小时。
实施例2
重复实施例1，只是先行指标的测定是基于所要测量的工艺变量每 小时的平均值。在若干时间点测定聚合物的流动指数。数据列于表3。
表3
时间(hr) L(H2) L(C6) H2O(ppm) I21.6 (g/10min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 90.08 87.40 76.37 82.88 85.14 79.95 80.31 79.96 79.06 76.23 71.61 72.85 73.02 67.69 68.06 68.56 76.92 79.05 83.03 90.24 88.66 86.52 81.34 79.13 0.533 0.518 0.544 0.517 0.547 0.528 0.522 0.521 0.543 0.504 0.503 0.461 0.451 0.407 0.388 0.372 0.379 0.402 0.422 0.462 0.493 0.503 0.538 0.523 13.000 13.009 12.986 13.025 12.986 13.001 13.006 13.000 12.987 14.648 14.993 15.010 14.987 15.019 15.001 15.016 14.860 13.491 13.504 13.483 13.490 13.512 13.493 13.496 5.54 4.68 5.23 9.57 9.19 5.09
将数据用图形绘制在图2中。在8小时和10小时之间，水进料速 率从大约13提高到大约15ppm，然后在大约16小时的时候又回复到 13ppm。对于所用的Zr/Ti催化剂而言，水的浓度增大会导致Zr催化剂 的相对活性提高。如图所示，流动指数对水浓度的改变显示出缓慢的延 迟响应，然而先行指标已经快速响应。
实施例3-9
实施例3-9在反应器起动时就运用先行指标值。在反应器达到10_ (6℃)床活性时测量H2和C6先行指标，只是在实施例5和8中反应器 仅仅分别达到6_(3℃)和7_(4℃)。结果列于表4。
表4
实施例号 水进料 L(C6) L(H2) 3 是 0.35 170 4 是 0.39 122 5 是 0.30 156 6 是 0.23 145 7 未知 0.60 270 8 未知 0.60 220 9 否 0.60 240
在实施例3-6中，起动很成功。在实施例7和8中反应器迅速产生 大块结片，从而停产。在实施例9中起动不成功。停止运转后，发现存 在故障的配件阻止水进入反应器。
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