技术领域
本发明属于新型化合物领域，涉及一种新的化合物及其合成方法，具体涉及一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂被誉为“工业味精”，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂一般为具有亲水与疏水基团的有机两性分子，可溶于有机溶液和水溶液。亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。它是一大类有机化合物，他们的性质极具特色，应用极为灵活、广泛，有很大的实用价值和理论意义。
在过去数十年间，由于表面活性剂独特的性能，引起了众多学者的关注，并研发了一系列的表面活性剂单体，并将其广泛应用于无皂聚合，涂料，造纸，药物缓释，护肤与洗涤剂，以及三次采油等领域。其中磺酸盐型表面活性剂具有制备方法简单、结构类型多样、表面性能优良的特点，被视为重点研究对象。其中由于长链烷基磺酸盐活性剂具备出色的乳化稳定性、极强的耐盐雾性、良好的抗湿热性能，在涂料领域常被用作乳化和缓蚀作用。
在专利CN 100374192C公开了一种新型双醚双苯磺酸盐表面活性剂及其制备方法，制备过程包括长链溴代烷烃与双酚的反应和双醚化合物与氯磺酸的磺化反应。CN 105435706A中公布了一种用4-烷氧基苯酚缩水甘油醚与氯磺酸发生磺化反应，制备磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的方法。虽然相关研究报道很多，但是目前制备磺酸盐表面活性剂的方法，存在对产物分离过程中损耗过大，所得产物产率和纯度不高等缺陷。因此，进一步寻找其他低成本原料，拓宽磺酸盐产品的种类，提高所得产物产率和纯度，寻求更高效率的制备方法，都具有重要的实际应用意义。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种原料选取范围广，官能团种类多，特异性高，能够增加涂料亲水性和延长耐盐雾时间的表面活性剂，本发明提供了一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂及其制备方法。
技术方案：一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂，所述表面活性剂的分子结构式如下：
其中，磺酸盐主体结构为带有取代基的芳环化合物，芳环数为1～3；M+为金属离子；R为长链烷烃，碳原子数大于8。
优选的，所述磺酸盐主体结构为甲基苯、甲基萘或甲基蒽。
优选的，所述金属离子为钡离子、钙离子或钠离子。
优选的，所述长链烷烃为醇类、酚类、羧酸类、磷酸酯类或磺酸类。
进一步的，所述长链烷烃为辛醇、癸醇、油醇、亚油醇、软脂醇、硬脂醇、月桂醇、豆蔻醇、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、对异丙基苯酚、辛酸、癸酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、亚麻油酸、软脂酸、硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸、二异辛基磷酸酯、二异辛基亚磷酸酯、二异辛基焦磷酸酯、二异辛基焦亚磷酸酯、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(十二烷基)苯磺酸、三(十二烷基)苯磺酸、十四烷基磺酸或十四烷基苯磺酸。
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂的制备方法，采用乙炔和小分子醇反应生成乙烯醚，接枝到芳环上，用长链烷烃置换烷氧基，从而获得长链烷基可变换的磺酸盐表面活性剂，具体步骤如下：
第一步、乙炔与小分子醇在20～25个大气压下混合，反应温度为160～170℃，以KOH为催化剂，反应进行5～6h获得小分子乙烯醚；
第二步、将小分子乙烯醚与含取代基的芳环化合物在常压下混合，以环己烷为溶剂，温度控制为50～60℃，保温回流12～15h后，升温至150～180℃蒸发多余溶剂获得烷基化的芳环化合物；
第三步、将烷基化的芳环化合物与长链烷烃混合搅拌，然后加热回流，加热温度为80～150℃，回流反应进行3～5h后冷却；
第四步、将第三阶段的反应产物升温至50～60℃，通入SO3气体，当酸值超过130时停止反应；
第五步、溶液降温至室温后滴加金属离子的氢氧化物，当pH值达到8时停止滴加，结晶获得磺酸盐。
优选的，所述小分子醇为甲醇或乙醇。
优选的，所述每1mol含取代基的芳环化合物，需要用2～2.5mol的乙炔、2～3mol的小分子醇、1～1.5mol的长链烷烃和1～2mol的金属离子的氢氧化物参与反应。
以主体结构是甲基萘为例，所述用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂制备方法的反应原理为：
其中，R’-OH为小分子醇，M-OH为金属离子的氢氧化物，R为长链烷烃。
有益效果：(1)本发明所述的磺酸盐表面活性剂芳环上的长链烷基经两次反应获得，因而拓宽了反应原料的选取范围，同时可以引入多种官能团，增加磺酸盐表面活性剂的特异性；(2)本发明所述磺酸盐表面活性剂，其带有取代基的芳环化合物电子结构更加活跃，促进了亲水端电荷的聚集，增加了亲水性；(3)将本发明所述表面活性剂应用于水性环氧树脂中，形成的涂层在25℃的水环境中240h内不起泡不生锈，在25℃的酸性环境中24h内不起泡不生锈，且耐盐雾时间达到1250h。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂，所述表面活性剂的分子结构式如下：
其中，磺酸盐主体结构为甲基苯；M+为钠离子；R为癸醇。
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂的制备方法，采用乙炔和甲醇反应生成乙烯醚，接枝到芳环上，用长链烷烃置换烷氧基，从而获得长链烷基可变换的磺酸盐表面活性剂，具体步骤如下：
第一阶段、乙炔与甲醇在20个大气压下混合，反应温度为170℃，以KOH为催化剂，反应进行6h获得小分子乙烯醚；
第二阶段、将小分子乙烯醚与甲基苯在常压下混合，以环己烷为溶剂，温度控制为60℃，保温回流12h后，升温至150℃蒸发多余溶剂获得烷基化的芳环化合物；
第三阶段、将甲基苯与癸醇混合搅拌，然后加热回流，加热温度为80℃，回流反应进行5h后冷却；
第四阶段、将第三阶段的反应产物升温至55℃，通入SO3气体，当酸值超过130时停止反应；
第五阶段、溶液降温至室温后滴加氢氧化钠，当pH值达到8时停止滴加，结晶获得磺酸盐。
所述甲基苯、乙炔、甲醇、癸醇、氢氧化钠的摩尔比为1:2:3:1:2。
实施例2
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂，所述表面活性剂的分子结构式如下：
其中，磺酸盐主体结构为甲基苯；M+为钙离子；R为十二烷基苯酚。
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂的制备方法，采用乙炔和乙醇反应生成乙烯醚，接枝到芳环上，用长链烷烃置换烷氧基，从而获得长链烷基可变换的磺酸盐表面活性剂，具体步骤如下：
第一阶段、乙炔与乙醇在25个大气压下混合，反应温度为160℃，以KOH为催化剂，反应进行5h获得小分子乙烯醚；
第二阶段、将小分子乙烯醚与甲基苯在常压下混合，以环己烷为溶剂，温度控制为50℃，保温回流12h后，升温至160℃蒸发多余溶剂获得烷基化的芳环化合物；
第三阶段、将甲基苯与十二烷基苯酚混合搅拌，然后加热回流，加热温度为150℃，回流反应进行3h后冷却；
第四阶段、将第三阶段的反应产物升温至50℃，通入SO3气体，当酸值超过130时停止反应；
第五阶段、溶液降温至室温后滴加氢氧化钙，当pH值达到8时停止滴加，结晶获得磺酸盐。
所述甲基苯、乙炔、乙醇、十二烷基苯酚、氢氧化钙的摩尔比为1:2.5:3:1.5:1。
实施例3
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂，所述表面活性剂的分子结构式如下：
其中，磺酸盐主体结构为甲基萘；M+为钠离子；R为癸酸。
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂的制备方法，采用乙炔和乙醇反应生成乙烯醚，接枝到芳环上，用长链烷烃置换烷氧基，从而获得长链烷基可变换的磺酸盐表面活性剂，具体步骤如下：
第一阶段、乙炔与乙醇在22个大气压下混合，反应温度为165℃，以KOH为催化剂，反应进行5.5h获得小分子乙烯醚；
第二阶段、将小分子乙烯醚与甲基萘在常压下混合，以环己烷为溶剂，温度控制为55℃，保温回流15h后，升温至180℃蒸发多余溶剂获得烷基化的芳环化合物；
第三阶段、将甲基苯与癸酸混合搅拌，然后加热回流，加热温度为90℃，回流反应进行5h后冷却；
第四阶段、将第三阶段的反应产物升温至55℃，通入SO3气体，当酸值超过130时停止反应；
第五阶段、溶液降温至室温后滴加氢氧化钠，当pH值达到8时停止滴加，结晶获得磺酸盐。
所述甲基萘、乙炔、乙醇、癸酸、氢氧化钠的摩尔比为1:2:2:1.5:1。
实施例4
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂，所述表面活性剂的分子结构式如下：
其中，磺酸盐主体结构为甲基萘；M+为钡离子；R为二异辛基焦磷酸酯。
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂的制备方法，采用乙炔和甲醇反应生成乙烯醚，接枝到芳环上，用长链烷烃置换烷氧基，从而获得长链烷基可变换的磺酸盐表面活性剂，具体步骤如下：
第一阶段、乙炔与甲醇在23个大气压下混合，反应温度为160℃，以KOH为催化剂，反应进行6h获得小分子乙烯醚；
第二阶段、将小分子乙烯醚与甲基萘在常压下混合，以环己烷为溶剂，温度控制为55℃，保温回流14h后，升温至175℃蒸发多余溶剂获得烷基化的芳环化合物；
第三阶段、将甲基苯与二异辛基焦磷酸酯混合搅拌，然后加热回流，加热温度为150℃，回流反应进行3h后冷却；
第四阶段、将第三阶段的反应产物升温至60℃，通入SO3气体，当酸值超过130时停止反应；
第五阶段、溶液降温至室温后滴加氢氧化钡，当pH值达到8时停止滴加，结晶获得磺酸盐。
所述甲基萘、乙炔、甲醇、二异辛基焦磷酸酯、氢氧化钡的摩尔比为1:2:3:1:1。
实施例5
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂，所述表面活性剂的分子结构式如下：
其中，磺酸盐主体结构为甲基蒽；M+为钙离子；R为油醇。
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂的制备方法，采用乙炔和乙醇反应生成乙烯醚，接枝到芳环上，用长链烷烃置换烷氧基，从而获得长链烷基可变换的磺酸盐表面活性剂，具体步骤如下：
第一阶段、乙炔与乙醇在20个大气压下混合，反应温度为150℃，以KOH为催化剂，反应进行5.5h获得小分子乙烯醚；
第二阶段、将小分子乙烯醚与甲基蒽在常压下混合，以环己烷为溶剂，温度控制为58℃，保温回流13h后，升温至170℃蒸发多余溶剂获得烷基化的芳环化合物；
第三阶段、将甲基苯与油醇混合搅拌，然后加热回流，加热温度为140℃，回流反应进行4h后冷却；
第四阶段、将第三阶段的反应产物升温至60℃，通入SO3气体，当酸值超过130时停止反应；
第五阶段、溶液降温至室温后滴加氢氧化钙，当pH值达到8时停止滴加，结晶获得磺酸盐。
所述甲基蒽、乙炔、乙醇、油醇、氢氧化钙的摩尔比为1:2.5:2.5:1:2。
实施例6
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂，所述表面活性剂的分子结构式如下：
其中，磺酸盐主体结构为甲基蒽；M+为钡离子；R为癸酸。
一种用于水性涂料的磺酸盐表面活性剂的制备方法，采用乙炔和乙醇反应生成乙烯醚，接枝到芳环上，用长链烷烃置换烷氧基，从而获得长链烷基可变换的磺酸盐表面活性剂，具体步骤如下：
第一阶段、乙炔与乙醇在24个大气压下混合，反应温度为150℃，以KOH为催化剂，反应进行5.5h获得小分子乙烯醚；
第二阶段、将小分子乙烯醚与甲基蒽在常压下混合，以环己烷为溶剂，温度控制为55℃，保温回流13h后，升温至150℃蒸发多余溶剂获得烷基化的芳环化合物；
第三阶段、将甲基苯与癸酸混合搅拌，然后加热回流，加热温度为135℃，回流反应进行4h后冷却；
第四阶段、将第三阶段的反应产物升温至50℃，通入SO3气体，当酸值超过130时停止反应；
第五阶段、溶液降温至室温后滴加氢氧化钡，当pH值达到8时停止滴加，结晶获得磺酸盐。
所述甲基蒽、乙炔、甲醇、癸酸、氢氧化钡的摩尔比为1:2:2.5:1:1.5。
将实施例1～6制备获得的磺酸盐表面活性剂用于如下组分的水性涂料中，水性环氧树脂(水性E-44)50％，固化剂(乳化多元胺固化剂)5％，成膜助剂(乙醇:丁醇:乙二醇丁醚＝10:5:1)3％，填料(磷酸锌:钼酸锌:三聚磷酸铝:钛白粉:滑石粉＝3:3:2:1:1)30％，偶联剂(硅烷偶联剂:钛酸酯偶联剂:铝锆偶联剂＝1:2:2)7％，磺酸盐表面活性剂5％。
上述涂料形成涂层后进行盐雾试验，对耐盐雾时间进行测试，结果如下表所示：