一种三维联吡啶功能化的共价有机框架材料的合成方法
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料(COFs)的合成，具体涉及一种三维联吡啶功能化的共价有机框架材料的合成方法，属有机合成领域。
背景技术
共价有机框架材料(COFs)是一类新兴的由共价键连接而成的晶型有机多孔材料。在结构上，这类材料具有大的比表面积、规则有序的孔道和相对较低的密度。因此，COFs材料在气体吸附和储存、多相催化、有机光电、荧光探针、离子导电等方面都表现出了比较大的应用潜力。与无机分子筛材料相比，COFs材料具有易于修饰和功能化的有机前体，因此这类材料在功能化方面比分子筛材料更有优势，尤其在精细化工方面可能会弥补传统分子筛的缺憾。从广义的拓扑结构来讲，COFs材料可以分为二维COFs和三维COFs材料两大类。目前，关于二维COFs材料的报道相对较多。但是，三维COFs材料在在结构上更类似于无机分子筛材料，在应用上也更具潜力。遗憾的是，目前关于三维COFs材料的报道非常少，功能化的三维材料则更少。
吡啶基团作为一种功能化的单元，在材料化学、配位化学、荧光探针、有机光电、多相催化等领域都有着广泛的应用。其结构类似于苯环，具有芳香性，适合于构筑有机多孔材料。而且氮原子上有一对孤对电子，有一定的碱性，可以与金属原子配位，也可作为氢键给体。因此将吡啶骨架引入COF中，合成以吡啶为前体的COF材料，在功能化COF材料方面具有重要意义。
综上考虑，我们发明了一种三维联吡啶功能化的共价有机框架材料的合成方法，首次实现了将吡啶基团引入到三维COFs材料中，并运用所得到的材料实现了Knoevenagel反应的择形催化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的共价有机框架材料在功能化应用方面的难题，提供了一种合成三维吡啶功能化共价有机框架材料的方法；
本发明的另一目的是提供一种新的三维吡啶功能化共价有机框架材料；
本发明的又一目的是提供上述材料的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种三维联吡啶功能化的共价有机框架材料(COF-LZU301)的合成方法，将四面体构型的四(4-苯胺基)甲烷和线型的6,6’-二甲酰基-3,3’-联吡啶在有机溶剂中均匀混合，加入乙酸水溶液作为酸催化剂，然后经过加热晶化、离心洗涤和加热干燥即可制得三维联吡啶功能化的共价有机框架材料COF-LZU301。
优选的，四(4-苯胺基)甲烷和6,6’-二甲酰基-3,3’-联吡啶的摩尔比为1:(0.5-3)；最佳摩尔比为1：2。
优选的，所用的有机溶剂为1,4-二氧六环，或1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂。
进一步优选的，所用的有机溶剂为1,4-二氧六环，且1,4-二氧六环和乙酸水溶液的体积比为(5～12):1；最佳体积比为9：1。
优选的，所用乙酸水溶液的浓度为1M～9M；最佳为6M。
优选的，合成温度为90～150℃，合成时间为1～10天。
作为进一步的优选方案，上述的三维联吡啶功能化的共价有机框架材料的合成方法，具体操作如下：
将四(4-苯胺基)甲烷和6,6’-二甲酰基-3,3’-联吡啶加入到耐压玻璃管中，然后往玻璃管中加入1,4-二氧六环和乙酸水溶液，将玻璃管接入真空线，液氮冷冻，抽真空至0mbar，然后火焰封管；将密封的玻璃管于室温下晶化5小时，然后置于烘箱中，升温至120℃加热3天；反应结束后，将所得固体转移至离心管中，用丙酮和四氢呋喃各离心洗涤3次，再90℃加热干燥12小时，即得到三维联吡啶功能化的共价有机框架材料。
一种三维联吡啶功能化的共价有机框架材料COF-LZU301，具有嵌套的金刚石拓扑结构，按照上述的方法合成。
上述合成的COF-LZU301作为Knoevenagel反应中的催化剂的应用
本发明有益效果：
本发明首次得到的三维功能化共价有机框架材料，具有长程有序的金刚石拓扑结构，规整有序的一维孔道，均匀分布的吡啶活性基团。其在多相催化、配位化学、主客体化学等领 域都有潜在的应用价值。由于通过本发明方法得到的COF-LZU301材料具有三维金刚石拓扑结构、规则有序的孔道和均匀分布的吡啶基团。因此，COF-LZU301在催化Knoevenagel反应过程中表现出良好的催化活性和明显的择形性，本发明方法所得到的COF-LZU301材料实现了一种典型碱催化反应的择形催化。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明所合成COF-LZU301和原料的的粉末X射线衍射图谱；
图2是本发明所合成COF-LZU301和原料的傅里叶红外图谱；
图3是本发明所合成COF-LZU301的固体核磁谱图；
图4是本发明所合成COF-LZU301的氮气吸脱附等温线；
图5是本发明所合成COF-LZU301的孔径分布曲线；
图6是本发明所合成COF-LZU301的热分析曲线；
表1是本发明所合成COF-LZU301的催化测试。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中的前体四(4-苯胺基)甲烷(Org.Biomol.Chem.2009,7,4734.)和6,6’-二甲酰基-3,3’-联吡啶(Chem.Sci.2011,2,638.)均采用文献报道的方法通过简单转化，可比较简易的得到。
实施例1：
(1)三维吡啶功能化的共价有机框架材料(COF-LZU301)的合成：
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将四(4-苯胺基)甲烷(17.1mg，0.045mmol)和6,6’-二甲酰基-3,3’-联吡啶(19.1mg，0.09mmol)加入到耐压玻璃管中。然后往玻璃管中加入0.9mL 1,4-二氧六环和0.1mL 6M的乙酸水溶液。将玻璃管接入真空线，液氮冷冻，抽真空至0mbar，然后火焰封管。将密封的玻璃管于室温下晶化5小时，然后置于烘箱中，升温至120℃加热3天。反应结束后，将所得固体转移至离心管中，用丙酮和四氢呋喃各离心洗涤3次，再90℃加热干燥12小时，即得到COF-LZU30131.5mg，产率为83％。
如图1，通过对比COF-LZU301和原料的PXRD谱图，可以发现通过本发明的方法成功合成了一例新的晶型材料。其中，a是COF-LZU301的PXRD谱图，b是四(4-苯胺基)甲烷的PXRD谱图，c是6,6’-二甲酰基-3,3’-联吡啶的PXRD谱图。
如图2，通过对比COF-LZU301和原料的傅里叶红外谱图，可以发现COF-LZU301的红外谱图中有明显的C＝N键振动峰，说明了亚胺键连接方式的形成。其中a是四(4-苯胺基)甲烷的红外谱图，b是6,6’-二甲酰基-3,3’-联吡啶的红外谱图，c是COF-LZU301的红外谱图。
如图3，通过固体核磁碳谱可以看到159ppm处的化学位移，同样说明了亚胺键连接方式的生成。
如图4，COF-LZU301的氮气吸脱附曲线属于典型的I型曲线，说明COF-LZU301具有规整的微孔结构。
如图5，通过NLDFT方法计算得到COF-LZU301的孔径分布，COF-LZU301的孔径主要分布在![]()
如图6，通过热分析可以发现，COF-LZU301在氮气气氛下可以稳定到512℃而不发生明显的分解。
(2)COF-LZU301的催化测试：
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将芳香醛(0.50mmol)，丙二睛(99mg,1.5mmol)和COF-LZU301(10mg)加入10mL反应管中，在氩气保护下加入1mL乙腈，然后于60℃条件下加热反应6小时。待反应体 系冷却到室温，用乙酸乙酯离心洗涤(5×5mL)，合并有机相，真空旋除溶剂，残余物通过柱色谱分离即可得到产物。
如表1，随着底物尺寸的增大，其对应的分离产率依次降低。对于9-蒽醛，其产率只有5％，说明9-蒽醛不能在孔道中被活化。
表1：
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实施例2：
三维吡啶功能化的共价有机框架材料(COF-LZU301)的合成：
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将四(4-苯胺基)甲烷(34.2mg，0.09mmol)和6,6’-二甲酰基-3,3’-联吡啶(9.6mg，0.045mmol)加入到耐压玻璃管中。然后往玻璃管中加入0.5mL 1,4-二氧六环和0.1mL 9M的乙酸水溶液。将玻璃管接入真空线，液氮冷冻，抽真空至0mbar，然后火焰封管。将密封的玻璃管于室温下晶化5小时，然后置于烘箱中，升温至120℃加热3天。反应结束后，将所得固体转移至离心管中，用丙酮和四氢呋喃各离心洗涤3次，再90℃加热干燥12小时，即得到COF-LZU301。
实施例3：
三维吡啶功能化的共价有机框架材料(COF-LZU301)的合成：
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将四(4-苯胺基)甲烷(17.1mg，0.045mmol)和6,6’-二甲酰基-3,3’-联吡啶(28.6mg，0.135mmol)加入到耐压玻璃管中。然后往玻璃管中加入1.2mL 1,4-二氧六环和0.1mL 9M的乙酸水溶液。将玻璃管接入真空线，液氮冷冻，抽真空至0mbar，然后火焰封管。将密封的玻璃管于室温下晶化5小时，然后置于烘箱中，升温至120℃加热3天。反应结束后，将所得固体转移至离心管中，用丙酮和四氢呋喃各离心洗涤3次，再90℃加热干燥12小时，即得到COF-LZU301。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。