金属表面处理剂 【技术领域】
本发明涉及金属表面处理剂。更具体地讲，本发明涉及用于铝或铝合金的金属表面处理剂，其中对涂层的粘合性和耐腐蚀性均得到增强。背景技术
通常通过将金属板脱脂，在所述经过基础处理的板上涂布面漆并在加热下固化来形成金属罐头，如饮料罐头和食品罐头的铝合金覆盖材料。此处“基础处理”是指对金属板进行表面处理以赋予所述金属板与面漆的主要粘合和耐腐蚀性。
虽然铬酸盐-磷酸盐表面处理剂已被用于金属罐头的铝合金的覆盖材料的表面处理，但近年来随着环境保护和市场的需要，不断需求不使用铬化合物，并可提供与面漆的高粘合性和耐腐蚀性的非铬表面处理剂的金属表面处理剂。
作为非铬化学转化处理剂，在日本专利公告昭-56-33468中公开了一种用于铝的表面处理剂，所述处理剂含有锆和/或钛的磷酸盐和氟化物。但是，该技术作为金属罐头铝合金的覆盖材料的涂层基底的涂层材料，在与涂层的高粘合性和耐腐蚀性方面是不足够的。
在日本专利公告昭-63-30218中公开了一种非铬表面处理剂，所述处理剂由水溶性钛和/或锆化合物、单宁酸物质和/或水溶性或水分散性有机高聚物材料组成。该技术是对上述无机化合物、单宁酸物质、选自丙烯酸及其酯的聚合物或共聚物和甲基丙烯酸及其酯地聚合物或共聚物的有机高聚物材料的组合，作为用作金属罐头铝合金的覆盖材料的涂层基底所要求的涂层材料，在耐腐蚀性方面是不足够的。发明内容
对于上述问题，本发明的一个目的是提供一种非铬金属表面处理剂，所述处理剂具有与涂层的优异的粘合性和耐腐蚀性，还具有优异的加工性和稳定性。
本发明的金属表面处理剂包括：
水溶性锆化合物、水溶性或水分散性丙烯酸树脂和水溶性或水分散性热固性交联剂；
其中所述水溶性锆化合物的锆含量为500至15000ppm(以质量计)，
所述丙烯酸树脂的固体物质酸值为150至740mgKOH/g、固体物质羟值为24至240mgKOH/g，固体物质含量为500至30000ppm(以质量计)，和
所述热固性交联剂的固体物质含量为125至7500ppm(以质量计)。
优选上述水溶性或水分散性热固性交联剂为三聚氰胺、甲醛和具有1至4个碳原子的烷基单醇的缩合产物，和/或为苯酚和甲醛的缩合产物。
优选上述金属表面处理剂对铝或铝合金进行处理，这样赋予水溶性锆化合物(其中锆含量为0.8至35mg/m2)；水溶性或水分散性丙烯酸树脂(其中固体物质含量为1至60mg/m2)；以及水溶性或水分散性热固性交联剂(其中固体物质含量为0.25至15mg/m2)；分别以干燥后每单位面积表面的质量计。
优选上述金属表面处理剂用于处理铝或铝合金。
本发明还包括铝或铝合金，其中所述铝或铝合金的至少一个表面经过上述金属表面处理剂的处理。
优选上述铝或铝合金用作饮料罐头或食品罐头的覆盖材料，还更优选所述铝或铝合金经受酸洗，随后采用所述金属表面处理剂处理，或者经受碱洗和酸洗，随后采用所述金属表面处理剂处理。
本发明还包括铝或铝合金，其中在所述铝或铝合金的至少一个表面上形成涂层。所述涂层含有所述水溶性锆化合物(其中锆含量为0.8至35mg/m2)；水溶性或水分散性丙烯酸树脂(其中固体物质含量为1至60mg/m2)；以及水溶性或水分散性热固性交联剂(其中固体物质含量为0.25至15mg/m2)；分别以干燥后每单位面积表面的质量计。附图说明
图1显示了用于评价耐腐蚀性的测试块的构型简图。
图2显示了具有涂层的被涂布材料的无涂层表面的示意图，该表面具有一切口用于评价毛边(feathering)特征。
图3显示了在拉伸试验机上的拉伸方向简图。
图4显示了切口部分的放大图，显示在评价毛边特征中的5步观察评价标准。
数字符号的解释：
1 平面部分
2 边沿部分
3 侧面部分
21 切口
22、31 无涂层表面
23 辊纹(Grain of rolling)具体实施方式
以下将对本发明作详细描述。
本发明的金属表面处理剂包含水溶性锆化合物、水溶性或水分散性丙烯酸树脂和水溶性或水分散性热固性交联剂。
上述水溶性锆化合物不受具体限定，只要其为含锆的化合物即可，可提及的有如H2ZrF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2ZrO(CO3)2等，优选H2ZrF6和(NH4)2ZrO(CO3)2。
上述水溶性锆化合物的锆含量为500至15000ppm，基于本发明的金属表面处理剂的质量计。当所述含量低于500ppm时，与涂层的粘合性和耐腐蚀性受到破坏，当所述含量高于15000ppm时，与涂层的粘合性受到破坏，并且增加了成本。
在本发明的金属表面处理剂中所含的水溶性或水分散性丙烯酸树脂的固体物质的羟值为24至240mgKOH/g，当所述羟值小于24时，与涂层的粘合性和耐腐蚀性受到破坏，当其大于240时，所得的丙烯酸树脂的长期稳定性受到破坏。优选所述羟值为30至200、更优选40至140。
上述丙烯酸树脂的固体物质的酸值为150至740mgKOH/g。当所述酸值小于150mgKOH/g时，水溶性降低并导致涂层外观的劣化，并进一步使与涂层的粘合性受到破坏，当其大于740mgKOH/g时，以上所要求的羟值无法达到。优选所述酸值为200至700mgKOH/g、更优选300至650mgKOH/g。
优选上述丙烯酸树脂的数均分子量为2500至50000。当所述数均分子量小于2500时，所述树脂的固化性不足够，当其大于50000时，所得的金属表面处理剂的粘度提高，由此破坏了加工性和贮存稳定性。更优选所述数均分子量为6000至20000。另外，在本说明书中，分子量通过GPC测定，以苯乙烯聚合物作为标准物。
上述丙烯酸树脂可通过烯键式不饱和单体的自由基聚合得到。
上述烯键式不饱和单体不受特别限定，包括如含羟基的烯键式不饱和单体，象(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酰醇(methacrylalcohol)和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε-己内酯的加合物；
(甲基)丙烯酸和其衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、丙烯酸二聚体、丙烯酸与ε-己内酯的加合物；含有羧基的烯键式不饱和单体，如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元酸类，及其半酯、半酰胺和半硫代酸酯；和
含酰胺基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-单丁基(甲基)丙烯酰胺和N-单辛基(甲基)丙烯酰胺。
作为上述用于丙烯酸树脂的单体，另一种单体如(甲基)丙烯酸酯单体，象(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯酯；聚合芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮类、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基萘；
聚合硝酰化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；
α-烯烃，如乙烯和丙烯；
乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；和
还可使用二烯，如丁二烯和异戊二烯。
上述烯键式不饱和单体和另一种单体可单独使用或以两种或多种的混合物使用。
作为得到上述丙烯酸树脂的聚合方法，可使用常规的方法，如溶液自由基聚合(这可参见已知文献)。例如，可提及的有一种在60至160℃的聚合温度下，在对适合的溶剂搅拌2-10小时的同时，将适合的自由基聚合引发剂和单体混合溶液滴加到所述溶剂中的方法。
上述丙烯酸树脂具有500至30000ppm的固体物质含量(基于本发明的金属表面处理剂的质量计)。当所述含量少于500ppm时，与涂层的粘合性和耐腐蚀性受到破坏，当所述含量高于30000ppm时，所得的金属表面处理剂的粘度提高，从而难于处理，并且无法实现金属表面处理剂的性能增强(与所配制的量有关)，由此增加了成本。
本发明的金属表面处理剂可含有除上述丙烯酸树脂外的另一种基础树脂。所述另一种基础树脂不受特别限定，可提及的有如聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂，这些树脂可单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明的金属表面处理剂中所含的水溶性或水分散性热固性交联剂不受特别限定，可提及的有如水溶性三聚氰胺树脂、水溶性酚醛树脂等。作为上述水溶性三聚氰胺树脂，可使用如“NIKALACMX-035”(非挥发份含量70％)和“NIKALAC MX-042”(非挥发份含量70％)，均由Sanwa Chemical生产。作为上述水溶性三聚氰胺树脂，优选为三聚氰胺、甲醛和具有1至4个碳原子的烷基单醇的缩合产物。
作为上述水溶性酚醛树脂，可使用如“SHOWNOL BRL-157”(非挥发份含量43％)和“SHOWNOL BRL-141B”(非挥发份含量45％)，均由Showa Highpolymer Co.，LTD.生产；以及“RESITOP 4012”(非挥发份含量38％)，由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.生产。作为上述水溶性酚醛树脂，优选苯酚和甲醛的缩合产物。
上述水溶性或水分散性热固性交联剂具有125至7500ppm的固体物质含量(基于本发明的金属表面处理剂的质量计)。当所述含量少于125ppm时，与涂层的粘合性和耐腐蚀性受到破坏，当所述含量高于7500ppm时，无法实现与涂层的粘合的增强(与所配制的量有关)，由此增加了成本。
可使用一种或多种以上分别描述类型的锆化合物、丙烯酸树脂和热固性交联剂。
需要时，本发明的金属表面处理剂还可含有其它通常用于金属表面处理剂的添加剂，如稳定剂、抗氧化剂、表面调节剂和消泡剂。
由于本发明的金属表面处理剂使用上面描述的水溶性或水分散性物质的锆化合物、丙烯酸树脂和热固性交联剂，因此该金属表面处理剂不需要含有溶剂，并可作为水溶液或水性分散剂制备。通过将所述金属表面处理剂制备成非溶剂类型，可以消除溶剂释放到大气中，这有助于环境保护和涂布工作的安全性。
本发明的金属表面处理剂可通过已知的方法，如混合和搅拌上述丙烯酸树脂、热固性交联剂、锆化合物以及需要时使用的添加剂的方法来制备。
由此得到的金属表面处理剂用于待处理的具有金属表面的材料的表面处理。作为上述待处理的材料，给出的例子有金属基材料，优选铝或铝合金，如优选使用经常用作饮料罐头和食品罐头的覆盖材料的铝合金5182材料、铝合金5021材料和铝合金5022材料。上述待处理材料的应用不受特别的限定，例如用于食品和饮料的容器，以及饮料罐头。特别优选用作饮料罐头的覆盖材料。本发明的金属表面处理剂适用作饮料罐头和食品罐头的铝合金的覆盖材料。
上述金属基材料的表面处理方法不受特别限定，可使用如常规的金属表面处理方法，如可使用包括如下步骤的方法：脱脂；水洗/酸洗，并在需要时进行表面调节；随后采用本发明的金属表面处理剂处理；接着加热以干燥所述金属基材料。另外，如需要可在由此得到的经过表面处理的基础材料上形成表面涂膜。
上述表面处理方法适用于切板的金属卷和金属片。
上述脱脂处理不受特别限定，可实施如用于对金属(如铝和铝合金)进行脱脂的碱洗。在施用本发明的金属表面处理剂的情况下，优选使用如下方法：(a)在上述碱洗之后，进一步进行酸洗或(b)采用酸洗，而没有实施上述碱洗，这样增强了对涂层的粘合性和耐腐蚀性。在上述脱脂处理中，通常所述碱洗是通过使用碱清洁剂和所述酸洗是通过使用酸清洁剂来实施。
上述碱清洁剂不受特别限定，可采用如用于常规的碱清洗中的碱清洁剂，如“SURF CLEANER 322N8”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)。上述酸清洁剂不受特别限定，可提及的有如无机酸，象硫酸、硝酸和盐酸，以及“SURF CLEANER ST160”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)。
上述脱脂处理通常通过喷雾来实施。在实施了上述脱脂处理之后，实施水洗以除去残留在所述基础材料表面上的脱脂剂，接着通过辊筒排水、吹气或热空气干燥的方式将在所述基础材料表面上的水除去。
就采用本发明的表面处理剂(ground treatment agent)处理得到的涂层的量而言，例如优选所述涂层含有所述水溶性锆化合物(其中锆含量为0.8至35mg/m2)；水溶性或水分散性丙烯酸树脂(其中固体物质含量为1至60mg/m2)；以及水溶性或水分散性热固性交联剂(其中固体物质含量为0.25至15mg/m2)；它们分别以干燥后每单位面积表面的质量计。
采用本发明的表面处理剂处理可按使得形成的涂层重量在上述范围内的方式进行，所述采用上述表面处理剂的处理方法不受特别限定，可使用如辊涂、浸涂和喷涂。优选使用辊涂。
采用本发明的表面处理剂的处理随着待处理材料的应用的变化而变化，但可将所述处理剂施加于上述薄板的至少一个表面上，还可施加于上述薄板的两个表面上。
对通过上述表面处理剂得到的涂层进行干燥的方法通过加热干燥来实施，可提及的有如烘箱干燥和/或通过热空气的强制循环的加热干燥。这些加热干燥通常在60至180℃的温度下实施6至60秒。
如果需要在所述已经过上述表面处理的基础材料上形成的表面涂膜不受特别的限定，可提及的有如不含颜料的透明涂膜。施加上述透明涂膜是为了保护包括通过表面处理得到的涂层的基础材料并改进其外观，所述涂膜通常是通过施加透明的涂层并在加热下固化所得的涂膜形成的。上述透明涂层和涂布及加热固化方法不受特别限定，可使用如通常已知的方法。
由于本发明的金属表面处理剂含有上述各为特定量的锆化合物、丙烯酸树脂和热固性交联剂，因此它具有优异的加工性和稳定性，并且所得的涂层不仅具有足够的对面漆的粘合性，而且还具有耐腐蚀性。因此，本发明的金属表面处理剂适用于金属基材料、特别是铝或铝合金的表面处理。作为上述金属基材料，优选使用用于食品和饮料容器(优选饮料罐头和食品罐头)的覆盖材料的金属基材料。
由于本发明的金属表面处理剂是通过上述组合物形成，因此其为非铬金属表面处理剂，它所提供的涂层具有耐腐蚀性和对面漆足够的粘合性，并具有优异的加工性和稳定性。
以下将通过制备实施例和实施例对本发明作出更详细的描述，但本发明不限于这些实施例。另外，术语“份”为重量份和“百分数(％)”为重量百分数(％)。合成实施例1 丙烯酸树脂A的合成
往装备有加热装置和搅拌装置的四颈容器中装入775份的离子交换水，并在搅拌和采用氮气的回流下将所含的液体加热至80℃。随后，在加热、搅拌和氮气下的回流下，在3小时内采用滴液漏斗将120份丙烯酸、20份丙烯酸乙酯和60份甲基丙烯酸2-羟乙酯的混合单体溶液和1.6份过硫酸铵和23.4份离子交换水的混合溶液分别滴加到所述容器中。在滴加结束后，继续加热、搅拌和氮气下的回流操作2小时。停止加热和氮气回流，在搅拌下将所得溶液冷却至30℃并采用200目的滤网过滤得到水溶性丙烯酸树脂A的无色透明水溶液。
在所得的丙烯酸树脂A的水溶液中，非挥发份含量为20％，树脂固体物质的酸值为467和树脂固体物质的羟值为129，数均分子量为9200。合成实施例2 丙烯酸树脂B的合成
通过与合成实施例1相同的方法得到丙烯酸树脂B的无色透明水溶液，不同之处在于所述丙烯酸树脂的单体的组成为160份丙烯酸、20份丙烯酸乙酯和20份甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在所得的丙烯酸树脂B的水溶液中，非挥发份含量为20％，树脂固体物质的酸值为623和树脂固体物质的羟值为43，数均分子量为8400。合成实施例3 丙烯酸树脂C的合成
通过与合成实施例1相同的方法得到丙烯酸树脂C的无色透明水溶液，不同之处在于所述丙烯酸树脂的单体的组成为150份丙烯酸、40份丙烯酸乙酯和10份甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在所得的丙烯酸树脂C的水溶液中，非挥发份含量为20％，树脂固体物质的酸值为584和树脂固体物质的羟值为22，数均分子量为8700。合成实施例4 丙烯酸树脂D的合成
通过与合成实施例1相同的方法合成丙烯酸树脂，不同之处在于所述丙烯酸树脂的单体的组成为30份丙烯酸、70份丙烯酸乙酯和100份甲基丙烯酸2-羟乙酯。
由于合成树脂在容器中的冷却过程中，所述溶液在大约60℃时变为白色，因此在搅拌下加入28.3份25％的氨水溶液作为中和剂。将所得混合物冷却至30℃，得到丙烯酸树脂D的红褐色水溶液。在所得的丙烯酸树脂D的水溶液中，非挥发份含量为19.4％，树脂固体物质的酸值为117和树脂固体物质的羟值为216，数均分子量为11600。实施例1至26，比较实施例1至10(金属表面处理剂的制备)
往装备有搅拌装置的容器中装入离子交换水，在室温及搅拌下将在合成实施例中得到的丙烯酸树脂的水溶液逐步加入所述容器中，并在搅拌下逐步加入热固性交联剂。在搅拌下，逐步加入锆化合物并继续搅拌20分钟得到非溶剂型金属表面处理剂。以所用的丙烯酸树脂和热固性交联剂水溶液的质量为基准的固体物质的类型和配制量(ppm，以所述金属表面处理剂计)，以及所述锆化合物的质量为基准的锆的类型和配制量(ppm，以所述金属表面处理剂计)显示于表1和表2中。作为热固性交联剂，使用“SHOWNOL BRL-157”(非挥发份含量为43％，由Showa Highpolymer CO.，LTD.生产)作为水溶性酚醛树脂；使用“NIKALAC MX-035”(非挥发份含量70％，由SanwaChemical生产)作为水溶性三聚氰胺树脂。作为锆化合物，使用氟化锆氢酸(锆含量为17.58％，由Nippon Light Metal CO.，LTD.生产)或(NH4)2ZrO(CO3)2(商标为ZIRCOSOL AC-7，锆含量为13％，由DaiichiKigenso Kagakukogyo CO.，LTD.生产)。表面处理板的制备
通过使用2％的“SURF CLEANER 322N8”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)稀溶液对铝合金5182材料进行脱脂(65℃下处理3秒钟)，随后通过使用1％的硫酸稀溶液清洗(在50℃下处理3秒钟)并干燥得到经过脱脂的铝合金板I。
将板I放在一边，使用2％的“SURF CLEANER 322N8”(由NipponPaint Co.，Ltd.生产)稀溶液对铝合金5182材料进行脱脂(65℃下处理3秒钟)，干燥得到经过脱脂的铝合金板II。
另外，使用“SURF CLEANER ST160”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)对铝合金5182材料进行脱脂(80℃下处理10秒钟)得到经过脱脂的铝合金板III。
通过使用逆向辊涂机将所得的金属表面处理剂施加到如表1和2所示的经过脱脂的板I、II和III上，由此形成每单位面积的干燥前的湿重为10g/m2的层，并使用输送槽烘箱在材料温度为80℃下将所述经过涂布的板干燥得到表面处理板。对于干燥后的涂层重量(mg/m2)而言，丙烯酸树脂和热固性交联剂的总固体物质重量和所述锆化合物中的锆的重量在表1和2中分别以有机物含量和Zr来表示。涂布有涂层的材料的制备
通过使用逆向辊涂机将由Nippon Paint Co.，Ltd.生产的环氧水溶性透明涂料”CAN LINER 100”(非挥发分含量为28％)施加到所得的表面处理过的板上，从而形成每单位表面积上25g/m2湿重的层，通过使用输送槽烘箱在材料温度为260℃的条件下对所述经涂布的板进行干燥从而获得具有涂层的材料。评价方法
实施如下的评价，并将结果列于表1至4中。1.金属表面处理剂的稳定性
将通过上述方法制备的金属表面处理剂在40℃下贮存30天，目测评价所述处理液体的外观。在表1和2中，对于没有出现异常情况，如出现白色液体、沉淀和凝结物质并具有较好外观的样品标记为“○”，对于出现异常情况的样品，则对异常情况进行描述。2.涂层外观
目测评价通过上述方法得到的经过表面处理的板的表面。在表1和2中，对于没有出现异常情况，如出现皲裂、凹痕、气泡(boil)和颗粒物质污染并具有较好外观的样品标记为“○”，对于出现异常情况的样品，则对异常情况进行描述。3.涂膜的外观
所得的涂布有涂层的材料称为未处理的涂膜，通过将上述涂布有涂层的材料放在125℃下的蒸汽中30分钟的得到的材料称为经过蒸馏的涂膜，分别目测评价各种涂膜的外观。在表3和4中，对于没有出现白点的样品标记为“○”，对于出现白点的样品，则描述为有白点。4.对涂层的粘合性
通过使用热熔聚酰胺薄膜“DIAMIDE FILM#7000”(由DaicelChemical INDUSTRIES，LTD.生产)，采用热压测试机，在200℃和7kg/cm2的压力下加压将两个涂布有涂层的相同材料各自的涂布表面固定在一起1分钟，从而将它们相互粘合在一起。将所得的粘合板剪切成宽5mm的试样，采用拉伸测试机以200mm/分钟的速率剥离，随后测量所施加的力(单位：kgf/5mm)。5.耐腐蚀性
将涂布有涂层的材料(所述材料已被加工成杯状，其中使得涂布的表面凸出，形成如图1所示的形状)浸渍在2％的柠檬酸溶液和2％的盐溶液的混合水溶液中，在50℃下保持72小时。取出后，根据以下标准的5分评分范围，对侧面部分3、边沿部分2和平面部分1各部分的腐蚀情况进行评价，并计算出平均分。
-5分：没有腐蚀
-4分：几乎没有腐蚀(侧面部分：直径小于0.5mm的腐蚀区为10或更少；边沿部分：直径小于0.5mm的腐蚀区为5或更少；平面部分：直径小于0.5mm的腐蚀区为5或更少。但是，这类情况不包括5分的情况。)；
-3分：稍有腐蚀(侧面部分：直径大于0.5mm和小于1mm的腐蚀区为20或更少；边沿部分：直径大于0.5mm和小于1mm的腐蚀区为10或更少；平面部分：直径大于0.5mm和小于1mm的腐蚀区为5或更少。)；
-2分：较大范围的腐蚀(侧面部分：直径大于1mm和小于3mm的腐蚀区为20或更少；边沿部分：直径大于1mm和小于3mm的腐蚀区为10或更少；平面部分：直径大于1mm和小于3mm的腐蚀区为10或更少。)；
-1分：完全腐蚀(侧面部分、边沿部分和平面部分各部分中大于一半的区域发生腐蚀。但是这类情况不包括2至5分的情况。)。6.毛边特征
如图2所示，在尺寸为50mm×50mm的涂布有涂层的材料上，使用NT切刀将涂布表面的背部22(表面没有涂布)沿着线b-c-b刻划出V形切口21，采用剪刀将所述V形切口21的下摆部分沿a-b线向上剪切至离涂布有涂层的材料的边沿5mm的地方。随后如图3所示，采用拉伸测试机将所述V形切口部分的下摆部分及其两端部分以50mm/分钟的速度往相反方向拉，接着根据在图4所示的5步目测评价标准在5分范围内评价剩余部分涂膜的状态。7.硬度
根据JIS K 5400.8.4.2，在所得的涂布有涂层的材料的涂膜上实施铅笔测试。比较实施例11
如实施例1所用的相同的方法制备金属表面处理剂和涂布有涂层的板，并进行评价，不同之处在于使用聚丙烯酸(树脂固体物质的酸值为780mgKOH/g，树脂固体物质的羟值为0mgKOH/g，NipponJunyaku Co.，Ltd.生产，“Julimer AC-1OH”)代替丙烯酸树脂并且没有使用热固性交联剂。比较实施例12
如实施例1所用的相同的方法制备涂布有涂层的板，并进行评价，不同之处在于使用“ALSURF 401/45”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)代替非铬表面处理剂，实施铬酸盐-磷酸盐处理，使得在干燥后的涂层重量中，单位表面面积的Cr的重量为20mg/m2，从而制备经过表面处理的板。
表1 脱脂 铝板 表面处理剂组成金属表面 处理剂的 稳定性 涂层 外观 干燥后涂层重量 水溶性丙烯酸树脂 水溶性固化剂 锆化合物 (mg/m2) 类型 酸值 羟值 配制量 类型 配制量 类型 配制量 有机物含 量 Zr实施例 1. I A 467 129 500 酚醛树脂 500 H2ZrF6 5000 ○ ○ 2 10 2. I ″ ″ ″ 5000 ″ ″ ″ ″ ○ ○ 11 ″ 3. II ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ○ ○ 11 ″ 4. III ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ○ ○ 11 ″ 5. I ″ ″ ″ 10000 ″ ″ ″ ″ ○ ○ 21 ″ 6. I ″ ″ ″ 30000 ″ ″ ″ ″ ○ ○ 61 ″ 7. I B 623 43 500 ″ ″ ″ ″ ○ ○ 2 ″ 8. I ″ ″ ″ 5000 ″ ″ ″ ″ ○ ○ 11 ″ 9. II ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ○ ○ 11 ″ 10 III ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ○ ○ 11 ″ 11 I ″ ″ ″ 30000 ″ ″ ″ ″ ○ ○ 61 ″ 12 I A 467 129 5000 ″ 125 ″ ″ ○ ○ 10 ″ 13 I ″ ″ ″ ″ ″ 2000 ″ ″ ○ ○ 14 ″ 14 I ″ ″ ″ ″ ″ 7500 ″ ″ ○ ○ 25 ″ 15 I ″ ″ ″ ″ 三聚氰胺 125 ″ ″ ○ ○ 10 ″ 16 I ″ ″ ″ ″ ″ 2000 ″ ″ ○ ○ 14 ″ 17 I ″ ″ ″ ″ ″ 7500 ″ ″ ○ ○ 25 ″ 18 I ″ ″ ″ ″酚醛/三聚氰胺 80/80 ″ ″ ○ ○ 10 ″ 19 I ″ ″ ″ ″ ″ 1000/1000 ″ ″ ○ ○ 14 ″ 20 I ″ ″ ″ ″ 酚醛树脂 500 ″ 500 ○ ○ 11 1 21 I ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ 2500 ○ ○ 11 5 22 I ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ 10000 ○ ○ 11 20 23 II ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ○ ○ 11 ″ 24 III ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ○ ○ 11 ″ 25 I ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ 15000 ○ ○ 11 30 26 I ″ ″ ″ ″ ″ ″ 碳酸盐 5000 ○ ○ 11 10配制量单位：ppm
表2 脱脂 铝板 表面处理剂组成 金属表面 处理剂的 稳定性 涂层 外观 干燥后涂层重量 水溶性丙烯酸树脂 水溶性固化剂 锆化合物 (mg/m2) 类型 酸值 羟值 配制量 类型 配制量 类型 配制量 有机物含 量 Zr比较实施例 1. I 无 - - 0 酚醛树脂 1000 H2ZrF6 5000 白色 皲裂 2 10 2. I A 467 129 250 ″ ″ ″ ″ ○ ○ 2.5 ″ 3. I B 623 43 250 ″ ″ ″ ″ ○ ○ 2.5 ″ 4. I C 584 22 5000 ″ ″ ″ ″ ○ ○ 12 ″ 5. I D 117 216 ″ ″ ″ ″ ″ 白色/沉淀 皲裂 12 ″ 6. I A 467 129 ″ 无 0 ″ ″ ○ ○ 10 ″ 7. I ″ ″ ″ ″ 酚醛树脂 75 ″ ″ ○ ○ 10.2 ″ 8. I ″ ″ ″ ″ 三聚氰胺 75 ″ ″ ○ ○ 10.2 ″ 9. I ″ ″ ″ ″ 酚醛树脂 1000 无 0 ○ 皲裂 12 0 10 I ″ ″ ″ ″ 酚醛树脂 1000 H2ZrF6 250 ○ ○ 12 0.5 11 I聚丙烯酸 780 0 ″ 无 0 ″ 5000 ○ ○ 10 10 12 I 铬酸盐-磷酸盐 Cr-20
配制量单位：ppm
表3 涂布有涂层的材料的评价 涂膜外观 粘合性 (kgf/5mm) 耐腐蚀性 毛边特征 硬度 未处理 处理后实施例 1. ○ ○ 1.9 3.7 4 4H 2. ○ ○ 2.2 4.3 4 4H 3. ○ ○ 1.3 3.7 3 4H 4. ○ ○ 2.4 4.7 4 4H 5. ○ ○ 1.9 4.7 4 4H 6. ○ ○ 1.8 4.7 4 4H 7. ○ ○ 1.7 4.0 4 4H 8. ○ ○ 2.1 4.3 4 4H 9. ○ ○ 1.5 3.7 3 4H 10. ○ ○ 2.0 4.3 4 4H 11. ○ ○ 1.7 4.0 4 4H 12. ○ ○ 1.7 3.7 4 4H 13. ○ ○ 2.2 4.7 5 4H 14. ○ ○ 2.4 4.7 5 4H 15. ○ ○ 2.1 3.7 4 4H 16. ○ ○ 2.1 4.3 4 4H 17. ○ ○ 2.0 4.3 4 4H 18. ○ ○ 2.0 3.7 4 4H 19. ○ ○ 2.4 4.7 4 4H 20. ○ ○ 1.3 3.7 4 4H 21. ○ ○ 1.8 4.0 4 4H 22. ○ ○ 1.6 4.3 4 4H 23. ○ ○ 1.2 3.7 3 4H 24. ○ ○ 1.6 4.3 3 4H 25. ○ ○ 1.3 4.3 3 4H 26. ○ ○ 1.8 4.3 3 4H
表4 涂布有涂层的材料的评价 涂膜外观 粘合性 (kgf/5mm) 耐腐蚀性 毛边特征 硬度 未处理 处理后比较实施例 1. ○ 白点 0.8 1.0 2 2H 2. ○ ○ 1.0 3.0 2 4H 3. ○ ○ 0.8 3.0 2 4H 4. ○ ○ 1.8 3.3 3 4H 5. ○ 白点 1.6 2.3 3 3H 6. ○ ○ 1.5 3.3 3 4H 7. ○ ○ 1.6 3.3 3 4H 8. ○ ○ 1.4 3.3 3 4H 9. ○ 白点 0.2 1.0 1 3H 10. ○ ○ 0.5 1.7 2 4H 11. ○ ○ 1.7 3.3 3 4H 12. ○ ○ 1.1 3.7 3 4H
由表1至4可见，使用配制量超出本发明范围的丙烯酸树脂、热固性交联剂和锆化合物的比较实施例1至3和6至10、使用酸值和羟值不在本发明范围内的丙烯酸树脂的比较实施例4和5以及使用聚丙烯酸代替丙烯酸树脂的比较实施例11，在评价参数中至少有一个比实施了铬酸盐-磷酸盐处理的比较实施例12的差。另一方面，发现使用配制量各自都在本发明范围内的丙烯酸树脂(酸值和羟值均在本发明范围内)、热固性交联剂和锆化合物的实施例，对于任一个评价参数都优于或等价于铬酸盐-磷酸盐处理的情况。
在表1至4中，通过将实施例2至4、实施例8至10和实施例22至24进行比较，发现仅实施了碱洗作为脱脂处理的实施例3、9和23有些时候对涂层的粘合性、耐腐蚀性和/或毛边特征较差。相反，在对碱洗后还实施酸洗作为脱脂处理的实施例2、8和22与仅实施酸洗作为脱脂处理的实施例4、10和24的任一个评价参数均较优异。