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本发明涉及一种玻璃纤维组成物，含有下述组分，基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、B2O3、F2、TiO2、K2O、Na2O、Fe2O3和SO3，各组分的重量百分含量表示如下：SiO2 58～65％，CaO 20～26％，Al2O3 9～17％，MgO 0.5～1％，B2O3 0～5％，F2 0～1％，TiO2 0.1～1％，K2O+Na2O 0～0.8％，Fe2O3 0.1～0.5％，SO3 0～0.6％。本发明的玻璃纤维组合物以SiO2-Al2O3-CaO三元系统为基础，引入低含量的MgO和B2O3，并且合理设计碱土金属氧化物的总量及MgO与CaO的比例关系，不仅有利于改善玻璃的机械强度、耐高温性及化学稳定性，同时还具有良好的拉制性能；并且本发明所述玻璃纤维组合物原料成本低，同时也符合环保要求。

1、  一种玻璃纤维组合物，含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各组分的重量百分含量表示如下：
SiO₂              58～65％
CaO               20～26％
Al₂O₃             9～17％
MgO               0.5～1％
B₂O₃              0～5％
F₂                0～1％
TiO₂              0.1～1％
R₂O＝K₂O+Na₂O     0～0.8％
Fe₂O₃             0.1～0.5％
SO₃               0～0.6％
RO＝CaO+MgO       21～27％
其中，组分含量遵循如下比例关系：21<Z1＝RO/MgO<43。

2、  根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述玻璃纤维组合物基本含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各组分的重量百分含量表示如下：
SiO₂                    58～65％
CaO                     20～26％
Al₂O₃                   9～17％
MgO                     0.5～1％
B₂O₃                    0～5％
F₂                      0～1％
TiO₂                    0.1～1％
R₂O＝K₂O+Na₂O           0～0.8％
Fe₂O₃                   0.1～0.5％
SO₃                     0～0.6％
RO＝CaO+MgO             21～27％
其中，组分含量遵循如下比例关系：21<Z1＝RO/MgO<43。

3、  根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述组分含量遵循如下的比例关系：

2.  55<Z2＝(SiO₂+Al₂O₃)/(RO+R₂O+B₂O₃+F₂)<2.95。

4、  根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述组分SiO₂的含量为58～61％。

5、  根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述组分Al₂O₃的含量为12～15％。

6、  根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述组分CaO的含量为22～25％。

7、  根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述组分B₂O₃的含量为0～2％。

8、  根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述组分MgO的含量为0.7～1％。

9、  根据权利要求2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述玻璃纤维组合物基本含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各组分的重量百分含量表示如下：
SiO₂                        58～61％
CaO                         22～25％
Al₂O₃                       12～15％
MgO                         0.7～1％
B₂O₃                        0～2％
F₂                          0～1％
TiO₂                        0.1～1％
R₂O＝K₂O+Na₂O               0～0.8％
Fe₂O₃                       0.1～0.5％
SO₃                         0～0.6％
RO＝CaO+MgO                 23～26％
其中，组分含量遵循如下比例关系：25<Z1＝RO/MgO<35。

10、  根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述的玻璃纤维组合物进一步含有至少一种选自下面的组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，组分的重量百分含量表示如下：
SrO       0～1％
CeO₂      0～1％。

11、  根据权利要求10所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述的玻璃纤维组合物由下列组分组成，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各组分的重量百分含量表示如下：
SiO₂                     58～65％
CaO                      20～26％
Al₂O₃                    9～17％
MgO                      0.5～1％
B₂O₃                     0～5％
F₂                       0～1％
TiO₂                     0.1～1％
R₂O＝K₂O+Na₂O            0～0.8％
Fe₂O₃                    0.1～0.5％
SO₃                      0～0.6％
SrO                      0～1％
CeO₂                     0～1％
RO＝CaO+MgO              21～27％。

一种新型玻璃纤维组合物
(一)技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及具有低镁低硼含量的玻璃纤维组合物。
(二)背景技术
E玻璃即无碱玻璃，是用于生产连续玻璃纤维最常用的玻璃成分。无碱玻璃成分的基础是SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系统，它在三元相图中是钙长石、假硅灰石和α-鳞石英与液相平衡组成的一个低共熔点，其组分及重量百分比含量为：SiO₂ 62％；Al₂O₃ 14.7％；CaO 22.3％。在此基础上，玻璃组合物中添加B₂O₃替代部分SiO₂，MgO替代部分CaO，形成了现在通用的无碱玻璃成分。专利US2334981和US2571074中描述了其典型特征，它一般以SiO₂-Al₂O₃-CaO-B₂O₃四元系统为基础。专利US2571074的玻璃组合物中引入重量百分比含量为5～13％的B₂O₃替代部分SiO₂，目的在于降低玻璃的成型温度和液相线温度，且有利于玻璃的熔化及玻璃纤维的拉制成型。但是B₂O₃的大量引入导致传统无碱玻璃存在原料成本高、对环境污染大等缺点。
在玻璃纤维行业中，成型温度是指玻璃熔体达到易于拉丝成型时的温度，实际上它是一个区域，温度范围相当于粘度为10^2.5～10³泊时的温度，本发明中取粘度为10³泊时的温度为成型温度。液相线温度是指玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度。为了避免在玻璃纤维拉制过程中出现任何失透危险，用ΔT值表示成型温度与液相线温度之差，它应该是正的，优选的大于50℃。较大的ΔT值表明玻璃熔体有较高的稳定性，有利于玻璃拉丝成型。
此外，本发明中提及的组成物含量均以“％”来表示，应该理解为“重量百分比”或“wt％”。
现在主流的低硼玻璃纤维组合物基本由SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO四元系统组成，其中MgO含量大多高于1％。专利WO96/39362中描述了一种无硼玻璃纤维组合物，它主要由SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO组成，且不添加或少量添加TiO₂、SrO、MnO和ZnO等昂贵氧化物，在优选的实施方案中，MgO含量范围为2～3.5％，该玻璃纤维组合物具有较大的ΔT值，但成型温度和液相线温度相对较高。过高的成型温度和液相线温度会大大提高能耗，也会加速窑炉和铂金漏板的高温老化，从而提高生产成本。专利WO01/32576中描述了一种低硼玻璃纤维组合物，它的组分也主要包括SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO，在优选的实施方案中，MgO含量范围为1.5～4％，该玻璃纤维组合物具有较大的ΔT值，成型温度和液相线温度也不高，但其中SiO₂含量较低(58％以下)一定程度上影响了玻璃的机械强度。
MgO含量低于1％的玻璃纤维组合物很少见，已知的少数几件专利都存在一定的问题，无法很好地满足工业化生产的需要。比如，专利WO00/73232中使用MgO含量低于1％的玻璃纤维组合物，它主要由SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系统组成，还添加了一定量的B₂O₃、Li₂O、ZnO、MnO或MnO₂，达到了降低成型温度和液相线温度的目的，但从其实施例看，或者成型温度仍然偏高，或者ΔT值远小于50℃。而且该玻璃纤维组合物的原料成本太高。又如，专利WO03/050049中描述了一种适用于汽车排气系统的玻璃纤维组合物，它通过引入低于1％的MgO和高于1.5％的TiO₂达到了提高耐酸性和耐高温性的目的，但由于使用了大量的TiO₂，该玻璃纤维组合物缺乏成本上的优势。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种新型的低镁低硼的玻璃纤维组合物，以获得满足成本上和环境上的要求且具有优良拉制性能和使用性能的玻璃纤维。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种玻璃纤维组合物，含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃(即以SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃的总含量为100％计)，各组分的重量百分含量表示如下：
SiO₂                 58～65％
CaO                  20～26％
Al₂O₃                9～17％
MgO                  0.5～1％
B₂O₃                 0～5％
F₂                   0～1％
TiO₂                 0.1～1％
R₂O＝K₂O+Na₂O        0～0.8％
Fe₂O₃                0.1～0.5％
SO₃                  0～0.6％
其中，CaO和MgO的重量百分含量之和RO＝CaO+MgO的范围在21～27％。
在本发明的玻璃纤维组合物中，碱土金属氧化物组分CaO、MgO遵循如下的规定：定义比值Z1＝RO/MgO，即Z1＝(CaO+MgO)/MgO，代表CaO和MgO的重量百分含量之和与MgO的重量百分含量之比，比值Z1的范围为21～43。此比值可以体现MgO与CaO的比例关系。因此，可以将其作为控制玻璃析晶和液相线温度的参数。优选的Z1的范围为25～35。
本发明所述玻璃纤维组合物的成型温度为1200～1300℃，液相线温度一般比成型温度低55℃以上。
需要说明的是，本发明所述玻璃纤维组合物除了上述组分外，可能不可避免地存在一些由于原料带来的微量杂质，这些微量杂质不会对玻璃纤维的性能带来实质性的影响。此外，在不对本发明的玻璃纤维组成物构成限制的情况下，可将不超过1％的SrO加入到玻璃纤维组成物中以降低成型温度和/或液相线温度；也可将不超过1％的CeO₂加入到玻璃纤维组成物中，不仅可以起到良好的澄清作用，还可以将部分二价铁离子氧化成三价铁离子，使玻璃纤维的绿色变浅。上述SrO和CeO₂组分的重量百分含量也是以所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃的总含量为100％计。
本发明具体推荐一种玻璃纤维组合物，基本含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各组分的含量以重量百分比表示如下：
SiO₂                  58～65％
CaO                   20～26％
Al₂O₃                 9～17％
MgO                 0.5～1％
B₂O₃                0～5％
F₂                  0～1％
TiO₂                0.1～1％
R₂O＝K₂O+Na₂O        0～0.8％
Fe₂O₃               0.1～0.5％
SO₃                 0～0.6％
RO＝CaO+MgO         21～27％
所谓“基本含有”表示除了上述组分，玻璃纤维组合物中不含其他起实质性作用的组分，但是本发明允许生产过程中不可避免带入的微量杂质。
在本发明的玻璃纤维组合物中，各组分含量还遵循如下的规定：定义比值Z2＝(SiO₂+Al₂O₃)/(RO+R₂O+B₂O₃+F₂)，比值Z2的范围为2.55～2.95。此比值可以理解为形成玻璃网络的组分总量与改善玻璃网络的组分总量之比。因此，可以将其作为调节玻璃强度和粘度的参数。
在本发明的玻璃纤维组合物中，SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。本发明所限定的SiO₂含量范围为58～65％，若其含量太低会影响玻璃的结构稳定；若其含量太高则会使玻璃的粘度升高导致澄清困难。优选的SiO₂含量范围为58～61％。
在本发明的玻璃纤维组合物中，Al₂O₃也是形成玻璃骨架的氧化物，与SiO₂结合时可对玻璃模量起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用。本发明所限定的Al₂O₃含量范围为9～17％，若其含量太低会使液相线温度升高，同时使得玻璃的抗水性变差；若其含量太高则会导致出现玻璃失透的危险及增加玻璃的粘度。优选的Al₂O₃含量范围为12～15％。
在本发明的玻璃纤维组合物中，CaO是玻璃的网络外体氧化物，适当的加入可提高玻璃的化学稳定性和机械强度，还能使玻璃料性变短，提高成型速度。本发明所限定的CaO含量范围为20～26％，若其含量太低起不到上述作用；若其含量太高则会增大玻璃的结晶倾向。优选的CaO含量范围为22～25％。
在本发明的玻璃纤维组合物中，MgO具有与CaO类似的作用，主要起到调节玻璃粘度和控制玻璃析晶的作用，还对比杨氏模量产生有利的作用。本发明所限定的MgO含量范围为0.5～1％。本发明中将少量MgO与CaO混合使用，MgO含量与CaO含量相关，两者的总含量在特定范围内能够得到液相线温度很低的玻璃。加入少量的MgO能够引入硅灰石(CaSiO₃)与透辉石(CaMgSi₂O₆)晶体之间的竞争生长，从而延缓这两种晶体的生长，达到降低玻璃失透危险的目的。若MgO含量太高，尤其高于或等于3.5％时，透辉石晶体的生长速度特别快，反而使得液相线温度升高，不利于玻璃的良好拉制。在本发明的含量范围内，当CaO和MgO的含量分别大于22％和0.5％，且保持碱土金属氧化物总含量大于23％时，可获得良好的拉制性能。但其总含量不应超过26％，因为这时CaO的含量过高可导致玻璃失透生成硅灰石的速度增加，从而有损于玻璃的良好拉制。同时，由于Mg²⁺的离子场强大于Ca²⁺，所以适量引入MgO可提高玻璃的机械强度和化学稳定性。优选的MgO含量范围为0.7～1％。
优选的CaO和MgO的总含量为23～26％。
在本发明的玻璃纤维组合物中，B₂O₃是玻璃的网络形成体，起着较好的助熔作用，也是一种可以降低玻璃成型温度和液相线温度的组分。本发明所限定的B₂O₃含量范围为0～5％，实际上希望把B₂O₃的含量限制在很小的值，因为含硼的原料价格很高，同时硼是易挥发的污染物质，需将其在排放的废气中除去，B₂O₃含量过高不仅增加生产成本，而且容易造成废弃物的二次污染。因此，降低B₂O₃含量是有利的。优选的B₂O₃含量范围为0～2％，更优选的B₂O₃含量范围为0～1％。
本发明的玻璃纤维组合物中还存在少量的TiO₂，基本上由矿物原料以杂质形式带入，它不仅可以降低高温时的玻璃粘度，还具有一定的助熔作用。本发明的玻璃纤维组合物中还加入少量的氟来改善玻璃的熔融性。我国规定E玻璃的碱金属含量必须小于0.8％，所以本发明的玻璃纤维组合物中碱金属的总量控制在0.8％以内。
优选的方案：所述玻璃纤维组合物基本含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各组分的含量以重量百分比表示如下：
SiO₂                   58～61％
CaO                    22～25％
Al₂O₃                  12～15％
MgO                    0.7～1％
B₂O₃                   0～2％
F₂                     0～1％
TiO₂                   0.1～1％
R₂O＝K₂O+Na₂O           0～0.8％
Fe₂O₃                  0.1～0.5％
SO₃                    0～0.6％
RO＝CaO+MgO            23～26％
其中，组分含量遵循如下比例关系：25<Z1<35。
更优选的方案：所述玻璃纤维组合物基本含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各组分的含量以重量百分比表示如下：
SiO₂                      58～61％
CaO                       22～25％
Al₂O₃                     12～15％
MgO                       0.7～1％
B₂O₃                      0～1％
F₂                        0～1％
TiO₂                      0.1～1％
R₂O＝K₂O+Na₂O              0～0.8％
Fe₂O₃                     0.1～0.5％
SO₃                       0～0.6％
RO＝CaO+MgO               23～26％
具体的，所述的玻璃纤维组合物可由下列组分组成，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各组分的重量百分含量表示如下：
SiO₂                        58～65％
CaO                         20～26％
Al₂O₃                       9～17％
MgO                         0.5～1％
B₂O₃                        0～5％
F₂                          0～1％
TiO₂                        0.1～1％
R₂O＝K₂O+Na₂O         0～0.8％
Fe₂O₃                 0.1～0.5％
SO₃                   0～0.6％
SrO                   0～1％
CeO₂                  0～1％
RO＝CaO+MgO           21～27％
需要特别指出的是，上述玻璃纤维组合物的组分含量是以SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃的总含量为100％计，得到的玻璃纤维组合物的总含量有可能大于100％。
本发明的玻璃纤维组合物以SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系统为基础，引入低含量的MgO和B₂O₃，并且合理设计碱土金属氧化物的总量及MgO与CaO的比例关系，具有以下优势：
a)由于Mg²⁺的离子场强大于Ca²⁺，故在玻璃纤维中适量引入MgO可提高玻璃的机械强度和化学稳定性；同时通过合理设计碱土金属氧化物的总量及MgO与CaO的比例关系，可以有效控制玻璃析晶和液相线温度，本发明中当Z1在21～43范围内时，玻璃纤维组合物具有相对较低的成型温度和液相线温度，减少了玻璃失透的危险，有利于玻璃纤维的良好拉制。所以，本发明的玻璃纤维组合物不仅有利于改善玻璃的机械强度、耐高温性及化学稳定性，同时还具有良好的拉制性能；
b)采用低硼配方，降低B₂O₃的使用量可以降低成本，同时也符合环保要求。
(四)具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明，本发明内容并不受以下实施例的任何制约。
本发明实施例中为操作方便，以玻璃纤维组合物的总含量为100％计，其中实施例组分总含量略微小于100％，可以理解为残余量是微量杂质或不能分析出的少量组分。
本发明中生产玻璃纤维的主要原料为叶腊石、石英粉、生灰石、白云石、硼钙石等。本发明实施例的具体过程如下：各组合物可从适当的原料中获取(如石英粉中的SiO₂，生石灰中的CaO)，按适当比例将各种原料进行混合，使各组分达到最终的预期重量百分比，然后将混合后的配合料在池窑中熔化并澄清，形成的玻璃液通过通路流至位于通路底部的纤维成型漏板，玻璃液通过漏板上的漏嘴被拉出从而形成玻璃纤维，玻璃纤维被牵引绕到拉丝机旋转机头上形成原丝饼或纱团，这些玻璃纤维可用常规方法进行深加工以符合预期要求。
表1和表2中列出了本发明的六个实施例，其编号为C1-C6，另外还有两个对比实施例，其编号为E1-E2，E1是传统的E玻璃纤维组合物，E2是专利WO96/39362中的玻璃纤维组合物。玻璃纤维组合物各组分的含量以重量百分比表示。
为了说明本发明玻璃纤维组合物的优点，表中给出了四个基本参数：
1—成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为10³泊时的温度。
2—液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。
3—ΔT值，即成型温度与液相线温度之差，表示可能拉丝成型的温度范围。上述三个温度值及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。
4—以环氧树脂为基玻璃纤维增强的复合材料的拉伸强度，它以ASTM D2343为标准进行检测。
表1

表2


由表1和表2可知，本发明的玻璃纤维在复合材料的拉伸强度方面明显优于传统E玻璃纤维(对比实施例E1)。与对比实施例E2相比，本发明的玻璃纤维则具有相对较低的成型温度和液相线温度，这有利于降低能耗，减缓窑炉和铂金漏板的高温老化。同时，本发明的玻璃纤维还具有与对比实施例E2足够可比的拉伸强度，且拉制成型条件有所改进。