一种吡啶并吡唑脲磺酸盐及其用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201510181958.X	申请日：	20150416
公开号：	CN104926809B	公开日：	20160907
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07D471/04,A01N47/30,A01P21/00	主分类号：	C07D471/04,A01N47/30,A01P21/00
申请人：	青岛科技大学
发明人：	王明慧,许良忠,李焕鹏,张画轻,袁建坡
地址：	266000 山东省青岛市市北区郑州路53号青岛科技大学
优先权：	CN201510181958A
专利代理机构：	青岛中天汇智知识产权代理有限公司	代理人：	万桂斌
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内容摘要

本发明公开了一种结构如式I所示的吡啶并吡唑脲磺酸盐及其作为植物生长调节剂的用途。式中：R1＝H,R2＝H,R3＝H或CH3；R1＝Cl,R2＝Cl,R3＝H或CH3；R1＝H,R2＝CH(CH3)2或OCH3,R3＝CH3或H；M选自K,Na或NH4。黄瓜子叶扩张试验和花生生长发育试验表明，式I化合物明显促进细胞分裂，能有效地调控植物生长。式I化合物作为细胞分裂素具有活性高、易溶于水、不易出现药害及残留低的优点。

权利要求书

1.一种吡啶并吡唑脲磺酸盐，结构如通式I所示：式中：R＝H,R＝H,R＝H或CH；R＝Cl,R＝Cl,R＝H或CH；R＝H,R＝CH(CH)或OCH,R＝CH或H；M选自K,Na或NH。 2.根据权利要求1所述的一种吡啶并吡唑脲磺酸盐的用途，其特征在于式I化合物可作为植物生长调节剂用于促进植物细胞分裂和作物增产。 3.一种植物生长调节剂组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分和农业或林业上可接受的载体。

说明书

技术领域

本发明属于农药中植物生长调节剂领域，具体涉及一种吡啶并吡唑脲磺酸盐及其用途。

背景技术

植物生长调节剂作为农药中的一大类，在农作物增产、早熟、品质提高及抗逆、抗病等方面发挥了重要作用。细胞分裂素是一类重要的植物生长调节剂类型，有促进细胞分裂、增产提质及增强作物抗逆性的作用。目前商品化的细胞分裂素如6-苄氨基嘌呤、吡啶并吡唑脲(CPPU)、N-(4-吡啶基)-N’-苯基脲(4-PU)及噻苯隆等。许良忠等人发明了一种吡唑并吡啶脲类化合物用作植物生长调节剂，具有细胞分裂素的典型特征，其活性显著优于同浓度的对比药剂“噻苯隆”(许良忠，王明慧等，专利号：ZL 2013107334583；公布号：CN 103709158B，一种吡唑并吡啶脲类化合物及其应用)。在进一步应用试验中发现，这些化合物虽活性较高，但均为水不溶性，使用时需要制成乳油、悬浮剂等，环境友好性及安全性差，植物吸收效率低。近来报道的二苯脲磺酸盐(式Ⅱ化合物)虽然具有水溶性及使用安全性，但其细胞分裂活性不够理想。在现有技术中，如本发明所示的吡啶并吡唑脲磺酸盐(式Ⅰ化合物)及其细胞分裂活性未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备简便、使用安全、高效及良好水溶性的吡啶并吡唑脲磺酸盐植物生长调节剂，其主要用作细胞分裂素促进作物增产。

专利(公布号：CN 103709158B)公开的吡啶并吡唑脲化合物在低浓度时具有很好的细胞分裂活性，可用作苹果、葡萄等水果的膨大及提高瓜果蔬菜的产量和质量。但该类化合物极难溶于水，难以研制绿色化的水剂制剂，也不易与其他叶面肥组配成稳定的水剂产品。本发明通过在吡啶并吡唑脲结构中苯环上引入磺酸基，制备成水溶性的吡啶并吡唑脲磺酸钾、钠或铵盐，不仅克服了吡啶并吡唑脲化合物存在的不足，也提高了其作用安全性和植物吸收效率，与酸性、碱性和中性叶面肥有很好的配伍性，既拓宽了其应用范围，也有利于产品综合功能的提升。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种吡啶并吡唑脲磺酸盐，结构如通式I所示：

式中：R1＝H,R2＝H,R3＝H或CH3；R1＝Cl,R2＝Cl,R3＝H或CH3；R1＝H,R2＝CH(CH3)2或OCH3,R3＝CH3或H；M选自K,Na或NH4。

式Ⅰ化合物可由下列反应制得：

式中R1，R，R3，M定义同前。

吡啶并吡唑脲(式Ⅲ化合物)在二氯乙烷中与氯磺酸反应生成吡啶并吡唑脲磺酸，在室温下用20～40％氢氧化钠、20～40％氢氧化钾或氨水中和至pH值7，蒸出溶剂，甲苯回流脱水得淡黄色固体，以异丙醇为溶剂重结晶得本发明式Ⅰ化合物。

本发明的优点和积极效果：

与吡啶并吡唑脲(式Ⅲ化合物)相比，本发明式Ⅰ化合物易溶于水，可根据需要配制成各种浓度吡啶并吡唑脲磺酸盐水溶液，提高了其作用安全性和植物吸收效率，对葡萄、苹果喷施试验结果表明，式Ⅰ化合物的药效高于吡啶并吡唑脲(数据见表1～2)，而且式Ⅰ化合物与其他各种叶面肥、冲施肥等配伍形成稳定性良好的功能性产品，这是吡啶并吡唑脲难以实现的。与式Ⅱ化合物(二苯脲磺酸盐)相比，本发明式Ⅰ化合物细胞分裂活性显著优于已知式Ⅱ化合物(数据见表1～2)。田间试验表明，本发明式Ⅰ化合物1ppm浓度下进行喷施，可使葡萄颗粒增大，单粒平均增重40～42％，增产42～45％，成熟期推后5天；可使苹果增产45～50％，一级果率提高48％；对黄瓜、青椒、番茄等蔬菜能提高坐果率，增产近50％；可使花生增产30％。

综上所述，本发明式Ⅰ化合物不仅具有增产及提质的综合功能，且具有超高效、使用成本低、安全方便等积极效果，是一种具有商品化及市场潜力的高效植物生长调节剂。

本发明式I化合物在作为植物生长调节剂使用时，可单独使用，也可与其他活性组分或叶面肥组合使用，以提供产品的综合功能。

在配制水剂制剂时，通常添加适量表面活性剂和农业或林业可接受的载体。

应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

合成实例：

实例1、式Ⅰ化合物的制备

参照专利(专利号：ZL 2013107334583；公布号：CN 103709158B)方法制备吡啶并吡唑脲化合物(式Ⅲ)。式Ⅲ化合物的产率为85～95％。

(1)吡啶并吡唑脲磺酸钠盐的制备

在250mL四口烧瓶中依次加入0.1mol式Ⅲ化合物，100mL 1，2-二氯乙烷，冰浴搅拌下加入14g(0.12mol)氯磺酸，加毕，在常温下反应，约6h后通过薄层色谱(TLC)确定反应终点，待反应完成后，降温，悬蒸除去溶剂和过量的氯磺酸，得到吡啶并吡唑脲磺酸(化合物Ⅳ)。在250mL四口瓶中依次加入0.1mol式Ⅳ化合物，100mL甲苯，现配的40％NaOH水溶液10g(0.1mol)，搅拌下缓慢升温至回流约4h，用TLC检测反应进度，反应完成后，悬蒸除去溶剂和水，得到吡啶并吡唑脲磺酸钠盐粗品，用异丙醇重结晶得淡黄色固体。

用氢氧化钾或浓氨水代替氢氧化钠，按照以上方法，可制得吡啶并吡唑脲磺酸的钾盐或铵盐。

式Ⅳ化合物的产率为82～90％，式Ⅰ化合物的产率为88～95％。式Ⅰ化合物的熔点均＞300℃。

实例2、吡啶并吡唑脲磺酸盐水剂制备

(1)2％吡啶并吡唑脲磺酸钾盐水剂制备

称取2.0g吡啶并吡唑脲磺酸钾盐，加入93g自来水，搅拌溶解至透明溶液，然后加入5g吐温-80，搅拌均匀即得2％吡啶并吡唑脲磺酸钾盐水剂。

(2)5％吡啶并吡唑脲磺酸钠盐水剂制备

称取5.0g吡啶并吡唑脲磺酸钠盐，加入90g自来水，搅拌溶解，然后加入5gNP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)，搅拌溶解至澄清透明即得5％吡啶并吡唑脲磺酸钠盐水剂。

(3)10％吡啶并吡唑脲磺酸铵盐水剂制备

称取10g吡啶并吡唑脲磺酸铵盐，加入80g自来水，搅拌溶解至透明溶液，然后加入10g烷基糖苷，搅拌均匀即得10％吡啶并吡唑脲磺酸铵盐水剂。

生物活性测定

实例3、黄瓜子叶扩张试验

供试黄瓜品种为津研4号，浸种后播种在盛有0.7％琼脂的带盖搪瓷盘中，置于26℃暗环境下培养72h，精选大小均匀一致的子叶待用，样品制备采用植物激素活性物质测定中的滤纸片法。

具体做法是：将式Ⅰ化合物钠盐和式Ⅱ化合物钠盐按照实例2方法(2)制备成2％水剂，再用蒸馏水稀释成100μg·mL-1、10μg·mL-1水溶液。将吡啶并吡唑脲、噻苯隆用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶解，加水和5％吐温-80制备成0.5％乳油，再用蒸馏水稀释成100μg·mL-1、10μg·mL-1溶液。分别取各母液0.3mL均匀滴于Φ6cm的滤纸片上，待溶剂风干后，在Φ6cm的培养皿中，各放入含样品的滤纸片1张，加入蒸馏水3mL，子叶10片，即为10及1μg·mL-1处理。以蒸馏水为对照，置于26℃，3000Lux光强环境下培养，72h后测量每10片子叶鲜重。每处理2次重复，结果取平均值，试验结果见表1。

由表1试验数据可见，本发明式Ⅰ化合物对黄瓜子叶扩张活性显著优于对比式Ⅱ化合物，在10μg·mL-1时显著优于对比商品化的噻苯隆，在1μg·mL-1时略优于对比商品化的噻苯隆；与相应的吡啶并吡唑脲相比，也提高了约2～3％。

表1 黄瓜子叶扩张对比试验

实例4、葡萄试验

选择生长势、结果枝粗细度相当的植株的龙眼葡萄作为试验母株，在花期7天、盛花期、花后15天各用1ppm浓度的药液进行喷施，以清水为对照，成熟后采收处理及对照果穗并从各处理果穗中部随机取30粒果实，测定单粒重，统计单粒重和产量，用手持式测糖仪测定可溶性固形物含量，结果列于表3中。

表2 葡萄试验结果

由表3数据可以看出，式I化合物在促进葡萄果实膨大、增加产量的同时，还能提高葡萄糖分含量。

综上数据，可以看出本发明的化合物是一种综合性能优异的植物生长调节剂。

资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510181958.X (22)申请日 2015.04.16 (65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 104926809 A (43)申请公布日 2015.09.23 (73)专利权人青岛科技大学地址 266000 山东省青岛市市北区郑州路 53号青岛科技大学 (72)发明人王明慧许良忠李焕鹏张画轻袁建坡 (74)专利代理机构青岛中天汇智知识产权代理有限公司 37241 代理人万桂斌 (51)Int.Cl. C07D 471/04(2006.01) A。

2、01N 47/30(2006.01) A01P 21/00(2006.01) 审查员申俊杰 (54)发明名称一种吡啶并吡唑脲磺酸盐及其用途 (57)摘要本发明公开了一种结构如式I所示的吡啶并吡唑脲磺酸盐及其作为植物生长调节剂的用途。式中： R1H ,R2 H,R3H或CH3； R1Cl,R2Cl,R3H或CH3； R1 H,R2CH(CH3)2或OCH3,R3CH3或H； M选自K,Na 或NH4。黄瓜子叶扩张试验和花生生长发育试验表明，式I化合物明显促进细胞分裂，能有效地调控植物生长。式I化合物作为细胞分裂素具有活性高、易溶于水、不易出现药害及残留低的优点。权利。

3、要求书1页说明书5页 CN 104926809 B 2016.09.07 CN 104926809 B 1.一种吡啶并吡唑脲磺酸盐，结构如通式I所示：式中： R1H,R2H,R3H或CH3； R1Cl,R2Cl,R3H或CH3； R1H,R2CH(CH3)2或OCH3, R3CH3或H； M选自K,Na或NH4。 2.根据权利要求1所述的一种吡啶并吡唑脲磺酸盐的用途，其特征在于式I化合物可作为植物生长调节剂用于促进植物细胞分裂和作物增产。 3.一种植物生长调节剂组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分和农业或林业上可接受的载体。权利要求书 1/1 页 2 CN 104。

4、926809 B 2 一种吡啶并吡唑脲磺酸盐及其用途技术领域 0001 本发明属于农药中植物生长调节剂领域，具体涉及一种吡啶并吡唑脲磺酸盐及其用途。背景技术 0002 植物生长调节剂作为农药中的一大类，在农作物增产、早熟、品质提高及抗逆、抗病等方面发挥了重要作用。细胞分裂素是一类重要的植物生长调节剂类型，有促进细胞分裂、增产提质及增强作物抗逆性的作用。目前商品化的细胞分裂素如6-苄氨基嘌呤、吡啶并吡唑脲(CPPU)、 N-(4-吡啶基)-N -苯基脲(4-PU)及噻苯隆等。许良忠等人发明了一种吡唑并吡啶脲类化合物用作植物生长调节剂，具有细胞分裂素的典型特征。

5、，其活性显著优于同浓度的对比药剂 “噻苯隆” (许良忠，王明慧等，专利号： ZL2013107334583；公布号： CN 103709158B，一种吡唑并吡啶脲类化合物及其应用)。在进一步应用试验中发现，这些化合物虽活性较高，但均为水不溶性，使用时需要制成乳油、悬浮剂等，环境友好性及安全性差，植物吸收效率低。近来报道的二苯脲磺酸盐(式化合物)虽然具有水溶性及使用安全性，但其细胞分裂活性不够理想。在现有技术中，如本发明所示的吡啶并吡唑脲磺酸盐(式化合物)及其细胞分裂活性未见报道。 0003 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种制备简便、使用安全、。

6、高效及良好水溶性的吡啶并吡唑脲磺酸盐植物生长调节剂，其主要用作细胞分裂素促进作物增产。 0005 专利(公布号： CN103709158B)公开的吡啶并吡唑脲化合物在低浓度时具有很好的细胞分裂活性，可用作苹果、葡萄等水果的膨大及提高瓜果蔬菜的产量和质量。但该类化合物极难溶于水，难以研制绿色化的水剂制剂，也不易与其他叶面肥组配成稳定的水剂产品。本发明通过在吡啶并吡唑脲结构中苯环上引入磺酸基，制备成水溶性的吡啶并吡唑脲磺酸钾、钠或铵盐，不仅克服了吡啶并吡唑脲化合物存在的不足，也提高了其作用安全性和植物吸收效率，与酸性、碱性和中性叶面肥有很好的配伍性，既拓宽。

7、了其应用范围，也有利于产品综合功能的提升。 0006 本发明的技术方案如下： 0007 本发明提供了一种吡啶并吡唑脲磺酸盐，结构如通式I所示：说明书 1/5 页 3 CN 104926809 B 3 0008 0009 式中： R1H,R2H,R3H或CH3； R1Cl,R2Cl,R3H或CH3； R1H,R2CH(CH3)2或 OCH3,R3CH3或H； M选自K,Na或NH4。 0010 式化合物可由下列反应制得： 0011 0012 式中R1， R， R3， M定义同前。 0013 吡啶并吡唑脲(式化合物)在二氯乙烷中与氯磺酸反应生成吡啶并吡唑脲磺酸，在室温下用2040氢氧化。

8、钠、 2040氢氧化钾或氨水中和至pH值7，蒸出溶剂，甲苯回流脱水得淡黄色固体，以异丙醇为溶剂重结晶得本发明式化合物。 0014 本发明的优点和积极效果： 0015 与吡啶并吡唑脲(式化合物)相比，本发明式化合物易溶于水，可根据需要配制成各种浓度吡啶并吡唑脲磺酸盐水溶液，提高了其作用安全性和植物吸收效率，对葡萄、苹果喷施试验结果表明，式化合物的药效高于吡啶并吡唑脲(数据见表12)，而且式化合物与其他各种叶面肥、冲施肥等配伍形成稳定性良好的功能性产品，这是吡啶并吡唑脲难以实现的。与式化合物(二苯脲磺酸盐)相比，本发明式化合物细胞分裂活性显著优于已。

9、知式化合物(数据见表12)。田间试验表明，本发明式化合物1ppm浓度下进行喷施，可使葡萄颗粒增大，单粒平均增重4042，增产4245，成熟期推后5天；可使苹果增产45 50，一级果率提高48；对黄瓜、青椒、番茄等蔬菜能提高坐果率，增产近50；可使花生增产30。 0016 综上所述，本发明式化合物不仅具有增产及提质的综合功能，且具有超高效、使用成本低、安全方便等积极效果，是一种具有商品化及市场潜力的高效植物生长调节剂。 0017 本发明式I化合物在作为植物生长调节剂使用时，可单独使用，也可与其他活性组分或叶面肥组合使用，以提供产品的综合功能。。

10、 0018 在配制水剂制剂时，通常添加适量表面活性剂和农业或林业可接受的载体。 0019 应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。说明书 2/5 页 4 CN 104926809 B 4 具体实施方式 0020 下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。 0021 合成实例： 0022 实例1、式化合物的制备 0023 参照专利(专利号： ZL2013107334583；公布号： CN103709158B)方法制备吡啶并吡唑脲化合物(式)。式化合物的产率为8595。 0024 (1)吡啶并吡唑脲磺酸钠盐的制备 0。

11、025 在250mL四口烧瓶中依次加入0.1mol式化合物， 100mL1， 2-二氯乙烷，冰浴搅拌下加入14g(0.12mol)氯磺酸，加毕，在常温下反应，约6h后通过薄层色谱(TLC)确定反应终点，待反应完成后，降温，悬蒸除去溶剂和过量的氯磺酸，得到吡啶并吡唑脲磺酸(化合物 )。在250mL四口瓶中依次加入0.1mol式化合物， 100mL甲苯，现配的40NaOH水溶液10g (0.1mol)，搅拌下缓慢升温至回流约4h，用TLC检测反应进度，反应完成后，悬蒸除去溶剂和水，得到吡啶并吡唑脲磺酸钠盐粗品，用异丙醇重结晶得淡黄色固体。 0026 用氢氧化钾。

12、或浓氨水代替氢氧化钠，按照以上方法，可制得吡啶并吡唑脲磺酸的钾盐或铵盐。 0027 式化合物的产率为8290，式化合物的产率为8895。式化合物的熔点均300。 0028 0029 说明书 3/5 页 5 CN 104926809 B 5 0030 实例2、吡啶并吡唑脲磺酸盐水剂制备 0031 (1)2吡啶并吡唑脲磺酸钾盐水剂制备 0032 称取2.0g吡啶并吡唑脲磺酸钾盐，加入93g自来水，搅拌溶解至透明溶液，然后加入5g吐温-80，搅拌均匀即得2吡啶并吡唑脲磺酸钾盐水剂。 0033 (2)5吡啶并吡唑脲磺酸钠盐水剂制备 0034 称取5.0g吡啶并吡唑脲磺酸钠盐。

13、，加入90g自来水，搅拌溶解，然后加入5gNP-10 (壬基酚聚氧乙烯醚)，搅拌溶解至澄清透明即得5吡啶并吡唑脲磺酸钠盐水剂。 0035 (3)10吡啶并吡唑脲磺酸铵盐水剂制备 0036 称取10g吡啶并吡唑脲磺酸铵盐，加入80g自来水，搅拌溶解至透明溶液，然后加入 10g烷基糖苷，搅拌均匀即得10吡啶并吡唑脲磺酸铵盐水剂。 0037 生物活性测定 0038 实例3、黄瓜子叶扩张试验 0039 供试黄瓜品种为津研4号，浸种后播种在盛有0.7琼脂的带盖搪瓷盘中，置于26 暗环境下培养72h，精选大小均匀一致的子叶待用，样品制备采用植物激素活性物质测定中的滤纸片法。 0。

14、040 具体做法是：将式化合物钠盐和式化合物钠盐按照实例2方法(2)制备成2水剂，再用蒸馏水稀释成100 gmL-1、 10 gmL-1水溶液。将吡啶并吡唑脲、噻苯隆用DMF(N, N-二甲基甲酰胺)溶解，加水和5吐温-80制备成0.5乳油，再用蒸馏水稀释成100 g mL-1、 10 gmL-1溶液。分别取各母液0.3mL均匀滴于6cm的滤纸片上，待溶剂风干后，在 6cm的培养皿中，各放入含样品的滤纸片1张，加入蒸馏水3mL，子叶10片，即为10及1 gmL-1 处理。以蒸馏水为对照，置于26， 3000Lux光强环境下培养， 72h后测量每10片子叶鲜重。。

15、每处理2次重复，结果取平均值，试验结果见表1。 0041 由表1试验数据可见，本发明式化合物对黄瓜子叶扩张活性显著优于对比式化合物，在10 gmL-1时显著优于对比商品化的噻苯隆，在1 gmL-1时略优于对比商品化的噻苯隆；与相应的吡啶并吡唑脲相比，也提高了约23。 0042 表1黄瓜子叶扩张对比试验说明书 4/5 页 6 CN 104926809 B 6 0043 0044 实例4、葡萄试验 0045 选择生长势、结果枝粗细度相当的植株的龙眼葡萄作为试验母株，在花期7天、盛花期、花后15天各用1ppm浓度的药液进行喷施，以清水为对照，成熟后采收处理及对照果穗并从各处理果穗中部随机取30粒果实，测定单粒重，统计单粒重和产量，用手持式测糖仪测定可溶性固形物含量，结果列于表3中。 0046 表2葡萄试验结果 0047 0048 由表3数据可以看出，式I化合物在促进葡萄果实膨大、增加产量的同时，还能提高葡萄糖分含量。 0049 综上数据，可以看出本发明的化合物是一种综合性能优异的植物生长调节剂。说明书 5/5 页 7 CN 104926809 B 7 。

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