本发明的领域
本发明涉及可熔融加工的含氟聚合物；和对单体进行聚合以制备含氟聚合物 的方法。
本发明的背景
微乳状液是油、水和表面活性剂的稳定的各向同性的混合物，它是各组分互 相接触而自发形成的。其它组分如盐或共表面活性剂(如醇、胺或其它两亲分子) 也可以是微乳状液组成的一部分。油和水存在于由富含表面活性剂的界面层分开 的不同性质的区域中。由于油或水的区域是如此的小，微乳状液用肉眼看上去是 透明或半透明的。与乳状液不同，微乳状液是平衡相。
微乳状液主要按照组成和有时按照敞开的温度和压力可以有几种微结构。有 三种最常见的结构。一种是水包油型微乳状液，其中油包含在连续富水区域中的 不同性质区域的内部。第二种是油包水型微乳状液，其中水包含在连续富油区域 中的不同性质区域(液滴)的内部。第三种是双连续型微乳状液，其中存在由富 含表面活性剂的膜相互分开的油和水(的)试样互跨(越)缠绕的路径(sample- spanning intertwined paths)。
乳化和微乳化不饱和烃单体的聚合是已知的，在其中可获得高的反应速率、 高的转变率和高的分子量。微乳状液以其光学透明度、低的粘度、小的区域尺寸、 热力学稳定性和自发的形成区别于常规乳状液。与传统的乳液聚合相比，微乳化 单体的聚合具有许多优点。微乳状液通常是透明至半透明的，使得它们尤其适用 于光化学反应，而乳状液是混浊和不透明的。同样地，微乳状液的结构多样性(液 滴和双连续的)是由热力学设定的，而快速聚合可能俘获一些原始结构。另外， 微乳状液的聚合能制备稳定的单一分散的微胶乳，它所含的胶体颗粒小于由传统 乳液聚合过程制得的胶体颗粒。较小的颗粒尺寸提高了形成不会发生微破裂涂层 的能力。增加的表面积改进了颗粒在模塑操作过程中的熔融。
溶解的气态四氟乙烯(PTFE)或其共聚物的乳液聚合(与微乳液聚合相反) 是一已知过程。通过将气态单体或单体混合物与包含至少一种通常为氟化表面活 性剂的表面活性剂、可能的话一种使介质保持在给定pH值的缓冲剂和一种在聚 合温度下能形成自由基的引发剂的水溶液接触，可在压力反应器中制备PTFE或 其共聚物的含水胶体分散体。自由基引发剂可为水溶性的过氧化物，或碱金属或 铵的过硫酸盐。如美国专利4,384,092中所述，若聚合温度高于约50℃的话， 可单独使用过硫酸盐，若聚合温度在约5-55℃之间的话，可将它与还原剂(如 亚铁盐、硝酸银或硫酸氢钠)结合起来使用。
在没有首先形成不同性质液相的情况下，上述过程中的气态单体分子进入含 水液体并进行反应形成聚合物。这样，聚合物颗粒是悬浮在含水混合物中的大颗 粒；而该过程不是真正的液体在液体中的乳液聚合。有时称该过程为分散聚合。
曾经使用过添加剂，以试图改变聚合过程及其产物。例如，在美国专利 3,721,638中，提出了在聚合四氟乙烯的水相聚合体系中可加入全氟化酮醚，但初 始产物是水凝胶的形式。
为在含水分散体系中制备四氟乙烯的共聚物曾作出过多次努力。例如，EP 0612770提出了在含二氯甲烷的含水体系中使TFE与氟代烷基全氟化乙烯基醚进 行共聚合，获得平均粒径小于50nm的分散体共聚物。
美国专利4,864,006描述了TFE与六氟丙烯(HFP)的聚合，以在含全氟聚 醚的含水微乳状液中制备共聚物，其中所得共聚物颗粒的大小为0.041-0.070 微米。
微乳状液以其与乳液聚合不同的机理进行聚合。它包括液态单体而非气态单 体的聚合。由于聚合过程包括液态单体的异常小单元的聚合物，所得的聚合物颗 粒也异常地小。然而，液态TFE的聚合通常是不实用的，原因是处理液态TFE 时存在潜在危险。
希望提供一种对气态氟化单体(如TFE)进行聚合以制备聚合物颗粒粒径非 常小的均聚物和共聚物分散体的方法。若能发现适合气态TFE在含水微乳状液体 系中聚合的方法，微乳状液的聚合体系可用于达到上述这个目的。
本发明的概述
本发明的含水微乳状液聚合过程包括：
1)形成含高达2个氧、氮或硫原子，分子量较好地低于500的液态饱和全氟 化脂肪族或芳香族烃的含水微乳状液；
2)在微乳状液中加入至少一种除了四氟乙烯外的气态可聚合氟化单体和任选 地另外的四氟乙烯；和
3)加入自由基引发剂引发聚合。
通过按比例在水中加入液态形式的全氟化饱和脂肪族或芳香族烃和氟化有机 表面活性剂并在能形成微乳状液的温度下，形成微乳状液。
聚合结果，形成了数量级为80nm或更小(0.08微米)的非常小的含水分散 体聚合物颗粒。平均颗粒大小可能小于60nm或甚至小于30nm。所得的聚合物 是热塑性的，即是可熔融加工的。聚合物较好地为包含使典型地非热塑性TFE成 为热塑性的足够的共聚单体单元的TFE共聚物。 本发明的详细描述
为制造可熔融加工的含氟聚合物的异常小的颗粒，本发明陈述了含水微乳状 液的聚合过程，其中聚合是在液态全氟化烃的微乳化晶种颗粒或胶束存在下进行 的，所述的液态全氟化烃为含高达2个氧、氮或硫原子并且分子量较好地低于500 的饱和脂肪族或芳香族有机化合物。
这样制得的聚合物颗粒通常是小的，其一个平均大小的数量级为1-80nm (0.001-0.080微米)，较好为1-60nm，最好为1-30nm。认为形成这 种异常小的聚合物颗粒的原因是由于气态TFE的聚合是在微乳状液中的烃类有 机化合物的非常小胶束的内部发生的。
全氟化烃是在聚合进行的温度下为液体的低分子量化合物。分子量较好为低 于500。全氟化烃的沸点较好为低于230℃。全氟化烃可为全氟化饱和脂肪族化 合物如全氟化烷烃；全氟化芳香族化合物如全氟化苯或全氟化十四氢菲。也可为 全氟化烷基胺如全氟化三烷基胺。它也可为全氟化环脂族化合物如萘烷；较好为 在环内含氧或硫的杂环脂族化合物如全氟-2-丁基四氢呋喃。
全氟化烃的例子包括全氟-2-丁基四氢呋喃，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，全氟 二甲基萘烷，全氟甲基环己烷，全氟(1，3-二甲基环己烷)，全氟二甲基十氢萘，全 氟芴，全氟(十四氢菲)，全氟二十四烷，全氟煤油，八氟萘，聚(氯三氟乙烯) 低聚物，全氟(三烷基胺)如全氟(三丙胺)，全氟(三丁胺)或全氟(三戊胺)， 和八氟甲苯，六氟苯，和商品氟化溶剂，如由3M公司制造的Fluorinert FC-75。 氟化烷烃可为直链或支链，所含的碳原子数目为3-20个。在分子中可以存在 氧、氮或硫原子，但每个分子中这种原子的数目应为2个或更少。
微乳状液的制备取决于对组分的仔细选择。通过将水、全氟化烃、氟化表面 活性剂(多种)和任选的共溶剂或有机盐进行混和来制备微乳状液。所用的量为 0.1-40％重量，较好地0.1-20％重量的全氟化烃；1-40％重量，较好地 0.1-25％重量的表面活性剂和任选的共表面活性剂；和余量的水。认为微乳化 的全氟化烃是作为氟化单体加入和聚合的微反应剂。微乳状液的平均颗粒大小可 为1-80nm，较好为1-60nm，最好为1-30nm。微乳状液的形成温度可 为0-150℃，较好地为40-100℃。
氟化表面活性剂具有为RfE X结构，其中Rf为含4-16个碳原子的氟化烷 基，E为含0-4个碳原子的亚烷基，和X为如COOM，SO3M，SO3NR2， SO4M之类的阴离子盐，如季铵盐之类的阳离子部分，或如氨基氧化物 (aminoxide)之类的两性部分，或如(CH2CH2O)nH之类的非离子部分；M为H， Li，Na，K或NH4；R为含1-5个碳原子的烷基和n为2-40的纯数。
除了四氟乙烯外的可聚合氟化单体包括六氟乙烯，全氟烷基乙烯基醚，三氟 乙烯，亚乙烯基氟，乙烯基氟，氯三氟乙烯。非氟化单体可作为共聚单体，如亚 乙烯基氯，乙烯基氯，乙烯，丙烯，丁二烯。单体较好地为可自由基聚合的，并 且较好为烯型不饱和的。
为了引发聚合，将微乳状液的温度调节至0-150℃，较好地40-100℃。 聚合引发剂包括自由基引发剂，如过硫酸盐类，偶氮引发剂类，过氧化物类，或 在紫外线或γ射线下会产生自由基的光引发剂类。所存在的引发剂的量可为最终 聚合物含量的0.001-5重量％。若希望促进微乳状液的形成，可使用共溶剂， 如醇，胺或其它两亲分子或盐。
将氟化气态单体引入反应器，从蒸汽相进入含水微乳状液相。在液和汽相之 间的充分搅拌对促进物质的转移是重要的。对形成本发明的超小氟化可熔融加工 的聚合物颗粒的机理还不完全清楚。认为单体在全氟化烃中的溶解度越高，达到 原始微乳状液的颗粒大小和形状就越好。反应时间可为1-500分钟。
在所得分散体中的所得聚合物颗粒的平均颗粒大小为1-80nm，较好地为1 -60nm，最好地为1-30nm，聚合物的平均分子量为高于100,000，较好地 为高于1,000,000。与含较大颗粒的体系相比，异常小的颗粒尺寸为聚合物体系 提供许多优点。该体系是含水的胶体分散体，并且是清晰不混浊的。
小的颗粒尺寸有助于制造厚度均匀的涂层，并且有助于具有多孔基材的良好 的透气性。聚合物链中的氟化单体单元有助于提高热稳定性，涂有聚合物基材的 疏水性和疏油性。通过将基材材料浸在分散体中，或用分散体涂覆基材，或将分 散体喷在基材上等的方法从胶体分散体直接将这样制得的聚合物(敷)涂在基材 上。合适的基材包括织物，织造或非织造材料，筛网，纸，或包括片或管在内的 任何形式的多孔或微孔膜。一旦将涂层(敷)涂在基材上，可由任何方便的方法(如 加热、汽提、真空蒸发等)将任何剩余的水、表面活性剂或引发剂排出。
若基材是无孔的话，所得产品是涂层作为表面层的涂覆过的基材。对于包括 由多孔聚合物膜，尤其是微孔聚合物膜制成的多孔基材，涂层通常是涂覆在组成 孔的基材内结构上的涂层。特别好的多孔基材是如Gore在美国专利3,953,566中 所述的由拉伸聚四氟乙烯带或膜制成的微孔聚四氟乙烯。在本发明的过程中，结 构包含结点和连接结点的纤丝的相互连接的网，结点和纤丝包含限定孔的内结 构。所得涂覆过的制品提供疏水和疏油性增强并具有过滤效率性能的可透气的制 品。这使得它们可用作滤气器，孔滤器，作为电线的绝缘体，并可用于需要防油 和防水的外层结构。
试验过程颗粒大小的确定
使用COULTER N4MD颗粒大小分析器。使用光散射法用氦激光在90°的散射 角下测量平均直径。在测量前，用去离子水稀释各个含水分散体样品约10,000 倍。 透气性：Gurley值试验
按如下所述获得Gurley值：
用W.&L.E.Gurley & Sons制造的Gurley密度计(ASTM D726-58)测量 样品对空气流动的阻力。所得结果以Gurley值来表示，它是在4.88英寸水的压 降下100立方厘米的空气通过1平方英寸试验样品所需的时间(以秒计)。 防油性试验
由AATCC Test Method 118-1983进行对油的评价。数值越高，防油性就越 好。最高数值为8。 熔融温度
在吹扫氮气下，以10℃/分钟的加热速率用差示扫描量热(DSC)分析法确 定聚合物的熔融温度。若它在某一温度的峰处显示出主要的吸热，则该温度定为 聚合物的熔融温度。 实施例1
在2升反应器中加入900g去离子水，50g Fluorinert FC-75(来自3M Co.，并含全氟-2-丁基四氢呋喃作为主要成分)和25g全氟辛酸铵(Fluororad FC-143，3M)。在室温下混合物形成了透明的微乳状液相，并以约1200rpm的速 率进行搅拌。然后对反应器抽真空并用四氟乙烯气体清扫3次，以确保混合物中 氧的含量低于30ppm。接着使混合物的温度升到并保持在约80℃。随后在反应 器中加入820g六氟丙烯，在通入四氟乙烯气体的情况下使反应器的内压升至约 3150kPa。在反应器中泵入1.0g过硫酸铵引发剂在50g水中的溶液，开始反 应。反应器的内压下降，然后恒定地通入四氟乙烯气体使之保持在约3,000kPa。 反应进行约130分钟，而后停止。
从上述反应获得的胶体混合物是清晰透明的分散体。固体聚合物的含量为约 6.4％重量。聚合物的平均颗粒大小为约24nm。聚合物的差示扫描量热分析法 显示在207℃的峰处有主要吸热，此温度在四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的典型 熔融温度范围内。 实施例2
在2升反应器中加入900g去离子水，25g Fluorinert FC-75(3M)(全氟 -2-丁基四氢呋喃)和25g全氟辛酸铵(Fluororad FC-143，3M)。在室温 下混合物形成了透明的微乳状液相，并以约1200rpm的速率进行搅拌。然后对反 应器抽真空并用四氟乙烯气体清扫3次，以确保混合物中氧的含量低于30ppm。 接着使混合物的温度升到并保持在约80℃。在反应器中加入450g六氟丙烯，在 通入四氟乙烯气体的情况下使反应器的内压升至约3100kPa。在反应器中泵入 1.0g过硫酸铵在50g水中的溶液，开始反应。恒定地通入四氟乙烯使反应器的 内压保持在3100kPa。加入过硫酸铵之后，反应进行约60分钟。然后在反应器 中加入另外的1.5g过硫酸铵在50g水中的溶液。反应再继续进行130分钟，而 后停止。
从上述反应获得的胶体分散体是清晰透明的分散体。固体聚合物的含量为约 9％重量。聚合物的平均颗粒大小为约12nm。差示扫描量热分析法显示在210 ℃处有主要吸热，此温度在四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的典型熔融温度范围 内。 实施例3-涂覆过的基材
用10％重量的全氟辛酸铵水溶液稀释实施例1和实施例2制得的分散体。一 部分分散体加入一部分10％重量的全氟辛酸铵水溶液。然后用稀释过的溶液涂 覆来自W.L.Gore & Associates的发泡多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜。PTFE膜的 Gurley值为10秒，表明它是透气的。通过将分散体喷到膜的一面，而将分散体 涂(敷)在膜上。膜完全地被分散体所湿润。采用下滴法将膜表面上过量的液体除 去。然后将涂覆过的膜置于250℃的烘箱内3分钟除去水和表面活性剂，随后进 行试验。
用上述实施例1和实施例2稀释过的分散体涂覆的膜的防油性评价分别为4 和5，Gurley值为10-15秒。未涂覆过的膜的防油性评价仅为1。