本发明涉及一种组合物。具体地说，本发明涉及一种适用作一种 涂料诸如粘合剂的组合物。
EP-A-0357304公开了一种结构丙烯酸粘合剂组合物。EP-A- 0357304的粘合剂组合物包括50-75％甲基丙烯酸酯单体；0-15％烯 不饱和可聚合一元或二元羧酸；10-30％核/壳聚合物；和5-20％弹 体聚合物。
弹体被定义为一种通过一弱的应力实际变形并在室温下应力释 放后快速变回到约为其最初的尺寸和形状的大分子物质。这个定义是 符合欧洲标准化委员会编撰的欧洲标准小册子EN923：199X(1996年2 月的草案版本)中“弹体”的定义。一种典型的弹体是由杜邦公司供应 的产物海帕龙(Hypalon)。
因此EP-A-0357304的粘合剂组合物包括固态、高分子量、弹性 聚合物形式的聚合材料。这种固态、高分子量、弹性聚合材料的存在 可不仅引起所述组合物配制上的问题，而且会引起所述组合物在表面 上应用的问题。
本发明寻求克服这些问题的方法。
按照本发明的第一方面，提供了一种可固化组合物，它包括：(a) 一种可聚合单体；(b)一种核/壳聚合物；和(c)一种能在其聚合时赋予 韧性的液态可聚合组分；其中可聚合单体(a)与可聚合组分(c)不同。
按照本发明的第二方面，提供了由按照本发明的可固化组合物的 聚合形成的聚合材料。
按照本发明的第三方面，提供了包括通过按照本发明的聚合材料 将第一表面粘合到第二表面的粘合组件。
按照本发明的第四方面，提供了一种其中包含按照本发明的组合 物的容器。所述容器可以是一个或多个作为粘合剂涂布器(“枪”)的 筒。
按照本发明的第五方面，提供了一种其中包含按照本发明的聚合 材料的容器。
按照本发明的第六方面，提供了包括通过按照本发明的聚合材料 将第一表面密封到第二表面上的密封组件。
按照本发明的第七方面，提供了核/壳聚合物作为流变改进剂的 用途。
按照本发明的第八方面，提供了核/壳聚合物在粘合剂中作为流 变改进剂的用途。
按照本发明的第九方面，提供了核/壳聚合物在可固化制剂固化 前用于提高其粘度的用途。所述制剂优选为按照本发明的组合物。
本发明的组合物具有许多优点。例如它们易于配制。
不像先有技术的组合物-特别是EP-A-0357304的组合物，本发明 的组合物没有用固态、高分子量、弹性聚合材料配制。具体地说，本 发明的组合物没有用符合EP-A-0357304中所作定义和其引用的参考 书-即“塑料和弹体手册”1-106-119页(1975)McGraw-Hill Inc.中 所作定义的弹性聚合物配制。代之，在本发明的组合物的配制中的每 一种组分均是液态的或乳液态的。这个特点使得其可更容易和更好地 配制，从而确保获得更均匀的组合物以供应用。
同样，因为在本发明组合物的配制中每种组分均是液态或乳液态 的，所以组合物更易于施用也导致所述组合物在固化前更均匀的沉积 (诸如铺展)。
此外，因为所述组合物可被更均匀地施用，所以得到的固化的组 合物具有更均匀的性质，依此确保了更好地粘合、密封、封铸、涂布 等。
本发明的组合物另一个优点是正例如在具有改良的冲击强度方 面所证明的固化后产生具有良好抗裂缝扩展的涂层。
本发明的组合物的再一项优点是固化后产生具有良好断裂韧度 的涂层。例如按照本发明的系统具有良好的冲击落锤高度(通过下面所 述的试验草案1测定)。一般来说，本发明的组合物会根据粘合剂的具 体需要具有至少5厘米、优选至少10厘米、优选至少30厘米、优选 至少50厘米、优选60厘米、优选至少65厘米的冲击强度(通过试验 草案1测定)。
例如，一种本发明的具体组合物具有68厘米的冲击落锤高度，而 先有技术系统具有62厘米的冲击落锤高度(参见下面的实施例)。
因此，本发明的组合物的另一项优点是固化后产生具有良好的耐 冲击性的涂层。
本发明组合物的再一项优点是固化后产生具有良好的抗剥离性 的涂层。
例如，按照本发明的系统具有良好的通过下面所述的试验草案3 测得的抗剥离性。
一般来说，本发明的组合物根据具体粘合剂的需要具有至少 20N/25mm、优选至少50N/25mm、优选至少80N/25mm、优选至少 100N/25mm、优选至少150N/25mm的抗剥离性(通过试验草案3测定)。
例如一种本发明的具体组合物具有187N/25mm级的剥离强度，而 一先有技术系统具有约132N/25mm的剥离强度。
本发明的组合物还有一项优点是固化后产生具有良好承载/剪切 应力的涂层。
例如，按照本发明的系统具有下面所述的试验草案2测得的良好 的搭接剪切应力。
一般来说，本发明的组合物将根据所述粘合剂的具体需要具有至 少2MPa、优选至少5MPa、优选至少10MPa、优选至少15MPa(通 过试验草案2测得)的搭接剪切应力。
例如，本发明的组合物在钢搭接接头处可产生超过15MPa的在某 些情况下超过25MPa的搭接剪切力值。
因此，正如通过优良的剪切强度、剥离强度和冲击强度所证明 的，本发明的组合物还一项优点是固化后产生具有良好耐组合应力因 子的能力的涂层。
本发明的组合物优选具有至少5cm的冲击强度和至少20N/25mm 的抗剥离性和至少2MPa的搭接剪切应力的组合。
本发明的组合物或聚合物的模量可根据使用该组合物或聚合物 的具体用途来选择。所述组合物或聚合物的模量可以是高值。所述组 合物或聚合物的模量可以是中值。所述组合物或聚合物的模量也可以 是低值。
高、中和低模量的定义具有下列意义：
高：剪切模量大于0.8GPa
剪切模量优选1.0-4.0GPa
剪切模量优选1.0-2.0GPa
剪切模量优选1.3-1.7GPa
剪切模量优选1.4-1.6GPa
剪切模量优选约1.5Gpa
中：剪切模量在0.1-0.7GPa之间
剪切模量优选0.1-0.5GPa
剪切模量优选0.1-0.3GPa
剪切模量优选0.1-0.2GPa
剪切模量优选0.12-0.18GPa
剪切模量优选0.13-0.17GPa
剪切模量优选约0.15GPa
低：剪切模量小于0.09GPa
剪切模量优选0.08-0.01GPa
剪切模量优选0.06-0.03GPa
剪切模量优选0.06-0.04GPa
剪切模量优选约0.05GPa
上面这些剪切模量是按照the Thick Adherand Lap Shear Test 测量。
所述组合物可以是单一部分制剂-例如所述组合物可方便地施用 而不需要与另一种组分混合。或者，所述组合物可以是由至少两部分 制成-例如最终组合物制剂在施用前通过至少两部分制剂混合制成。或 者，可将制剂的不同部分施用到待粘合的不同基材上。优选所述组合 物在施用前通过混合两部分制剂来制成。
涉及本发明的组合物的术语“可固化”是指在适合的固化条件下 至少组分(a)和(c)可形成聚合物。这种条件将特别取决于聚合引发剂 或所述涂料组合物中引发剂的选择-诸如暴露于辐射(优选紫外光)、暴 露于热或暴露于厌氧条件。例如，根据其它组分的存在情况，所述组 合物可通过下列任一种或多种条件：有氧、无氧、力的施加和暴露于 一光源诸如紫外光源、氧化还原引发剂、热或其它产生或提供或防止 其本身自由基的抑制来固化。
本发明的组合物特别适合用作涂料。术语“涂料”包括用作密封 剂、粘合剂、封铸剂、铸封剂、防护树脂等的任何一种或多种的组合 物。在一个优选的实施方案中，所述涂料为粘合剂。
本发明的组合物可任选包含任何一种或多种另外的添加剂组分 诸如一种或多种下列物质：填充剂、自由基引发剂、聚合引发剂(诸如 光化辐射聚合引发剂、需氧聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、热聚合引 发剂和光敏聚合引发剂)、抑制剂、催化剂、增稠剂、交联剂、粘度改 良剂、链终止剂、稳定剂、触变剂、加速剂、增粘剂、香料、染料、 链转移剂、颜料、粘合剂、载色剂、聚结剂、润湿剂、干燥抑制剂、 消泡剂、着色剂、蜡、保存剂、热稳定剂、溶剂、防结皮剂、干燥剂、 阻燃剂、烟雾抑制剂、表面活性剂、金属离子、盐、增塑剂以及另外 的可聚合单体和其它常规添加剂组分。
与聚合引发剂相连系的术语“辐射”包括任何通过一连用的辐射 源激活的适合的聚合引发剂，所述辐射源的例子有紫外、可见、红外、 α、β或γ射线的一种或多种。具体地说它包括光敏聚合引发剂。在某 些情况下，其优选为紫外聚合引发剂。所述光引发剂可以是自由基型 的，例如那些以IRGACURE的商品名出售的引发剂：例如2，2-二甲氧 基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651)或1-羟基环己基苯基酮或其 它类似的化合物。但是，阳离子光引发剂如三芳基锍盐也是有效的。
与聚合引发剂相关的术语“厌氧”引发剂包括在实际没有氧的情 况下增强或激活单体的聚合的任何适用聚合引发剂。
与聚合引发剂相关的术语“有氧”引发剂包括在氧存在下增强或 激活单体的聚合的任何适用的聚合引发剂。
与聚合引发剂相关的术语“热”引发剂包括任何通过施加或暴露 于可来自或通过任何源产生的热激活的适用的聚合引发剂。
可存在于本发明的组合物中的催化剂可以是本领域常规使用的 任何催化剂物质。例如，可使用叔胺和含-CO-N＜基的化合物。典型例 子有N，N-二甲基对甲苯胺、三正丁胺、2-二乙基氨基乙醇、N-甲基 甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基 -1，2-二氢吡啶(PDHP)、邻磺酰苯酰亚胺和十二烷硫醇。
作为激活剂来说，一般所用的是能直接或间接形成自由基的化合 物，这种化合物一般包括过氧化合物如过氧化物、氢过氧化物和过酸 酯，诸如环己基羟基环己基过氧化物、叔丁基过氧氢、过苯甲酸叔丁 酯、过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化乙二醇二甲基醚和2，5-二甲 基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。
可用于本发明的涂料组合物中的抑制剂包括萘醌、氢醌、位阻酚 和硝基氧。
聚合引发剂可在任何适合阶段混入到所述组合物中，但是优选在 组分(a)和(c)的混合后加入。
所述可聚合单体组分(a)可以是任何一种或多种下列可聚合单 体：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲 基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷 酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸异癸酯]；烷氧基(聚环氧 乙烷)(甲基)丙烯酸酯；烷基苯氧基(聚环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯(例 如壬基苯氧基(聚环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯)；伯烯烃(例如乙烯、十 八碳烯、十六碳烯、十四碳烯、十二碳烯)；烷基羧酸的乙烯基酯；(甲 基)丙烯酸羟烷基酯[例如(甲基)丙烯酸羟丙酯]；其它羟基(甲基)丙烯 酸酯[例如聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯]；(甲基)丙烯酸与C1-C18醇的 酯；丁二烯；取代丁二烯；苯乙烯；取代苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯 基吡啶、乙烯基酯；硬脂酸乙烯酯；乙酸乙烯酯；氯乙烯、1，1-二氯 乙烯、乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸的腈类和酰胺类；聚(甲基)丙烯酸酯(例 如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲 基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊酯和1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯)；马来酸；马来酸酐、衣康酸；衣康酸酐；富马酸；富马酸 酐；巴豆酸；丙烯腈；氯丁二烯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯官 能硅烷；酸取代(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯和 (甲基)丙烯酸磺基乙酯]；酸取代(甲基)丙烯酰胺[例如2-(甲基)丙烯 酰胺基-2-甲基丙基磺酸]；碱取代(甲基)丙烯酸酯[例如胺取代丙烯酸 酯-诸如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基-氨基乙 酯]；碱取代(甲基)丙烯酰胺[例如胺取代(甲基)丙烯酰胺-诸如二甲基 氨基丙基(甲基)丙烯酰胺]；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸二 环戊二烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊二烯基氧乙酯；马来酸酯；富马酸 酯；包括这种单体的衍生物诸如环氧化衍生物如其缩水甘油基衍生物 [例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯]。
优选所述可聚合单体组分(a)是一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体 和/或(甲基)丙烯酸。
此中所用的术语“(甲基)丙烯-”是指甲基丙烯-和/或丙烯-。因 此，例如：“(甲基)丙烯酸酯单体”是指甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯 酸酯单体；和“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
优选所述可聚合单体组分(a)是一种或多种甲基丙烯酸酯单体和 /或甲基丙烯酸。
优选的用于组分(a)的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯官能硅烷中的一种或多种。
一种优选的组分(a)是一种甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙基 己酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯 酸的混合物。
优选组分(a)中存在一种助粘合剂。助粘合剂的例子包括硅烷 类、钛酸盐、锆酸盐；其中官能度可通过各种基团诸如氨基、缩水甘 油基、乙烯基等提供。一种优选的助粘合剂是一种甲基丙烯酸酯官能 硅烷诸如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
所述核/壳聚合物组分(b)并不溶解于所述组合物制剂中。所述核 /壳聚合物可以是在EP-A-0532234、US-A-4876313、EP-A- 0348565、US-A-3985703、US-A-3984497、US-A-4096202、US- A-4034013、US-A-4304709、US-A-3944631、US-A-4306040和 US-A-4495324中所述核/壳聚合物中的任何一种或多种，上述每个专 利的内容均通过引用并入本文。这些文献提供了如何制备核/壳聚合物 的方法。基本上，核/壳聚合物通过将聚合壳接枝到聚合核上来形成。 典型的核是丁二烯或丙烯酸乙酯的聚合物，典型的壳是甲基丙烯酸甲 酯或苯乙烯的聚合物。一种优选的核是甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯 核。一种优选的壳是聚甲基丙烯酸酯壳。
一种优选的核/壳聚合物是PARALOIDTM EXL2655(由Rohm and Haas Company提供)。
所述液态可聚合组分(c)可以是任何能在组合物固化时赋予韧性 的适用的液态可聚合组分。因此，所述固化的组合物将是一种韧性的 粘合剂。术语“韧性粘合剂”是指通过其物理结构阻止裂缝扩展的粘 合剂。该定义合乎欧洲标准化委员会编撰的欧洲标准小册子 EN923：199X(1996年2月的草案版本)中“韧性粘合剂”的定义。
所述可聚合组分(c)在环境温度(诸如20℃)下是一种液体。在环 境温度(诸如20℃)下它不是固态。
所述可聚合组分(c)不是一种弹体。换句话说，所述可聚合组分 (c)不是一种通过一弱的应力实际变形并在室温下应力释放后快速变 回到约为其最初的尺寸和形状的大分子物质。
最好所述液态可聚合组分(c)具有小于10000、优选小于8000、 优选小于7000的数均分子量。
所述液态可聚合组分(c)优选在60℃以下可流动。
在一高度优选的情况下，所述液态可聚合组分(c)具有小于 10000(优选小于8000、优选小于7000)的数均分子量并且在60℃以 下能流动。
优选所述液态可聚合组分(c)是一种低聚物。
适合于用作组分(c)的可聚合低聚物可具有一个或多个下列官能 位(可以是端基和/或侧基)：-CH＝CH2(或其取代衍生物)；-OH；-COOH； -SH；-Br；-NCO；-NH2；-NHR；-NR1R2[其中R1和R2各独立地选自一适 合的取代基-诸如H、卤基、羟基、烷基(取代或未取代、线性或分支)、 芳基-并且可相同或不同]；-CH(O)CH2；-C(O)-C(CH3)＝CH2； -C(O)-C(H)＝CH2；SO2Cl和酸酐。
所述低聚物可具有一个或多个下列骨架：丁二烯；丁二烯-丙烯 酰基；丁二烯-苯乙烯；异戊二烯；异戊二烯-丁二烯；异戊二烯-苯乙 烯；甲基(丙烯酸)单体；聚醚；聚酯-醚；缩水甘油基醚；环氧树脂； 氨基甲酸乙酯；聚硅氧烷；聚亚烷基二醇；聚酯；乙烯；乙烯-烯烃； 乙烯-乙酸乙烯酯。
适合的羧基官能的丙烯酸低聚物的例子是式I的低聚物(参见图 1)-其中各个R独立地选自一适合的取代基-诸如H、卤基、羟基、烷 基(取代或未取代、线性或分支)、芳基-并且可相同或不同；并且其中 各个n是一个数诸如一个适合的整数(诸如从1到5)并且可相同或不 同。
适用的羧基官能丙烯酸低聚物包括Tegomer C4905(它具有35 Pa.s的粘度和1750g/当量的羧基当量)和Tegomer C4906(它具有 1000Pa.s的粘度和1300g/当量的羧基当量)。这些低聚物由Th. Goldschmidt AG供应。
适合的羟基官能丙烯酸低聚物的例子是式II的低聚物(参见图 2)-其中各个R独立地选自一适合的取代基-诸如H、卤基、羟基、烷 基(取代或未取代、线性或分支)、芳基-并且可相同或不同；并且其中 各个n是一个数诸如一个适合的整数(诸如从1到5)并且可相同或不 同。
适用的羟基官能丙烯酸低聚物包括Tegomer H-4901[它具有 250000mPa.s的粘度和约4g/当量的羧基当量]；Tegomer H-4903(它 具有60000mPa.s的粘度和约3的官能度)和Tegomer H-4904(它具有 50000mPa.s的粘度和约2.5的官能度)。这些低聚物由Th. Goldschmidt AG供应。
适合的环氧官能丙烯酸低聚物的例子是式III的低聚物(参见图 3)-其中各个R独立地选自一适合的取代基-诸如H、卤基、羟基、烷 基(取代或未取代、线性或分支)、芳基-并且可相同或不同；并且其中 各个n是一个数诸如一个适合的整数(诸如从1到5)并且可相同或不 同。
一种适用的环氧官能丙烯酸低聚物是Tegomer E 4908(它具有 7000mPa.s的粘度和1300g/当量的环氧当量)。这些低聚物由Th. Goldschmidt AG供应。
适用的基于聚醚骨架的羟基官能嵌段共聚低聚物的例子是式IV 的低聚物(参见图4)-其中各个R独立地选自一适合的取代基-诸如 H、卤基、羟基、烷基(取代或未取代、线性或分支)、芳基-并且可相 同或不同；并且其中各个n是一个数诸如一个适合的整数(诸如从1 到5)并且可相同或不同。优选n为2或3。
一种适用的羟基官能嵌段共聚低聚物是Tegomer H-3802(它具有 2000mPa.s的粘度和28mg KOH/g的羟基当量)。这些低聚物由Th. Goldschmidt AG供应。
适用的环氧官能聚醚低聚物的例子有式V低聚物(参见图5)-其中 各个R独立地选自一适合的取代基-诸如H、卤基、羟基、烷基(取代 或未取代，线性或分支)、芳基-并且可相同或不同；并且其中各个n 是一个数诸如一个适合的整数(诸如从1到5)并且可相同或不同。优 选右侧n为1.6-2。
适用的环氧官能聚醚低聚物包括Tegomer E3102(它具有1300 mPa.s的粘度和1300g/当量的环氧当量)；Tegomer E3103(它具有 10000mPa.s的粘度和600g/当量的环氧当量)和Tegomer E3104(它 具有500mPa.s的粘度和1250g/当量的环氧当量)。这些低聚物由 Th.Goldschmidt AG供应。
适用的羧基官能聚醚低聚物的例子是式VI的低聚物(参见图6)- 其中各个R独立地选自一适合的取代基-诸如H、卤基、羟基、烷基(取 代或未取代、线性或分支)、芳基-并且可相同或不同；并且其中各个 n是一个数诸如一个适合的整数(诸如从1到5)并且可相同或不同。优 选右侧n为约1.8。
适用的羧基官能聚醚低聚物包括Tegomer C3101(它具有750 mPa.s的粘度和1440g/当量的羧基当量)和Tegomer C3605(它具有 2400mPa.s的粘度和1330g/当量的羧基当量)。这些低聚物由Th. Goldschmidt AG供应。
适用的烯丙基缩水甘油基醚醇树脂低聚物的例子是式VII的低聚 物(参见图7)-其中各个n是一个数诸如一个适合的整数(诸如从1到 5)并且可相同或不同。优选各个n为5。
一种适用的烯丙基缩水甘油基醚醇树脂低聚物是Santolind XI(由Monsanto提供)-其具有150cPs的粘度(在25℃)和1200的分 子量。
适用的胺官能丁二烯-丙烯腈低聚物的例子是式VIII的低聚物 (参见图8)-其中各个n是一个数诸如一个适合的整数(诸如从1到5) 并且可相同或不同。
一种适用的胺官能丁二烯-丙烯腈低聚物是Hycar ATBN 1300× 21-其具有160000mPa.s的粘度(27℃)和1200的AEW。这种Hycar 低聚物由BF Goodrich提供。
适用的羧基官能丁二烯低聚物和羧基官能丁二烯-丙烯腈低聚物 的例子是式IX的低聚物(参见图9)-其中各个R独立地选自一适合的 取代基-诸如H、卤基、羟基、烷基(取代或未取代，线性或分支)、芳 基-并且可相同或不同；并且其中各个n是一个数诸如一个适合的整数 (诸如从1到5)并且可相同或不同。
适用的羧基官能丁二烯低聚物和羧基官能丁二烯-丙烯腈低聚物 包括Hycar CTB 2000×162[其具有60000mPa.s的粘度(27℃)和0.045 的COOH EPHR(每百树脂当量)值和0的AN％]；Hycar CTBN 1300×8[其 具有135000mPa.s的粘度(27℃)和0.052的COOH EPHR值和17.5的 AN％]和Hycar CTBNX 1300×18[其具有350000mPa.s(27℃)和0.070 的COOH EPHR值及21.5的AN％]。这些Hycar低聚物由BF Goodrich 提供。
适用的甲基丙烯酸酯官能丁二烯-丙烯腈低聚物和官能的丁二烯 低聚物的例子具有如式X(参见图10)所示的官能基。
适用的甲基丙烯酸酯官能丁二烯-丙烯腈低聚物和官能的丁二烯 低聚物的例子包括Hycar VTBNX 1300×33[其具有330000mPa.s的 粘度(27℃)和17.5％AN(丙烯腈)]；Hycar VTB 2000×168[其具有 111200mPa.s的粘度(27℃)和0％的AN]和Riacryl 3100[其具有9500 mPa.s的粘度(55℃)和0％的AN和5000的分子量]。这些低聚物分别 由BF Goodrich和Ricon提供。
其它适用的低聚物包括：(1)液体环氧树脂和Hycar CTBN的加合 物-例如含5-50％Hycar CTBN。例子包括由Wilmington Chemical Corp提供的Heloxy树脂，诸如Heloxy WC 8032(其为具50％Hycar 1300×8的环己烷二甲醇的二缩水甘油醚加合物)；Heloxy WC 8034(其为具50％Hycar 1300×8的新戊二醇的二缩水甘油醚加合 物)。(2)丙烯酸酯改性的硅酮(聚硅氧烷)，诸如由Hanse Chemie提 供的Albidur XP 01/774和UCB提供的Ebacryl 1360。(3)羟基封端 的丁二烯-丙烯腈低聚物。一个适合的例子是由B.F.Goodrich供应 并且具有140000mPa.s的粘度(27℃)和17％的AN和0.053 EPHR的 Hycar 1300×17。(4)羟基封端的聚丁二烯，诸如Atochem供应的 Poly BD。(5)环氧官能丁二烯丙烯腈，诸如由B.F.Goodrich提供。 (6)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的氨基甲酸乙酯低聚物，诸如由 Cray Valley或UCB提供的那些氨基甲酸乙酯低聚物。(7)丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯官能的聚亚烷二醇，诸如由ISC提供的那些聚亚烷二 醇。(8)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的环氧低聚物，诸如那些由 Cray Valley提供的这类物质。(9)官能化聚酯，诸如由UCB和Cray Valley提供的那些物质。(10)官能化液体Kraton(如由Shell供应)， 诸如那些具有环氧或羟基官能度和具有异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、 乙烯、烯烃骨架的任一种以及4000-7000分子量的低聚物。(11)氯磺 化低聚物，诸如氯磺化官能的乙烯或其它烯烃均聚物或共聚物，其中 其它共聚用单体诸如乙酸乙烯酯可存在于骨架中。(12)由B.F. Goodrich供应的Hycar CT低聚物。
优选的可聚合组分(c)包括上述的可聚合化合物。
优选的可聚合组分(c)包括具有(甲基)丙烯酸酯官能度和/或其 它可聚合官能度(诸如任何一种或多种上述的可聚合单体)的可聚合化 合物。
所述可聚合组分(c)优选包括具有(甲基)丙烯酸酯官能度和/或 一个或多个丁二烯基和/或一个或多个丙烯腈基的可聚合化合物。
所述可聚合组分(c)更优选包括具有(甲基)丙烯酸酯官能度和至 少一个丁二烯基和至少一个丙烯腈基的可聚合化合物。
所述可聚合组分(c)更优选包括具有甲基丙烯酸酯官能度和一个 丁二烯基和一个丙烯腈基的可聚合化合物。
适用的可聚合组分(c)是来自由B.F.Goodrich Chemical Co供 应的液体HYCARTM系列的低聚化合物-诸如HYCARTM VTBNX(它是一种具 有甲基丙烯酸酯官能度和一个丁二烯基和一个丙烯腈基的可聚合低聚 物)。优选所述液体可聚合组分(c)是低聚物HYCARTM VTBNX。
可替用的另一种适合的可聚合组分(c)是来自由Shell供应的液 体KratonTM系列的化合物。
其它适合的组分(c)是液态、低分子量聚合物诸如Hycar MTBN(巯 基封端的丁二烯、丙烯腈，分子量Mn为3270，丙烯腈含量为19.4 ％)和Hycar ATBN(氨基封端的丁二烯/丙烯腈)。其它用作组分(c)的 化合物包括其它羧基、氨基、乙烯基或巯基封端的丁二烯和丁二烯/ 丙烯腈聚合物以及聚氨酯化的聚丁二烯和卤化聚丁二烯诸如溴化聚丁 二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯和聚氯异戊二烯，所有均含 有所指定的一个或多个反应基团。同样适用的有低分子量氯磺化聚烯 烃如氯磺化聚乙烯。
本发明的组合物用组分(a)、(b)和(c)以及任选地其它组分-诸如 填料、引发剂等(参见此中提供的这种可选组分的表)配制。制备最终 组合物的顺序为本领域技术人员所熟悉。术语“配制”包括共混组分。 优选所述组合物通过各组分的共混来制备。
根据组合物用途的要求，各组分存在的范围如下：
可聚合单体(a)：5-80％
核/壳聚合物(b)：2-50％
液态可聚合组分(c)：2-50％
其中％是整个组合物的％(重量)；和其中残余量为适用的其它组 分诸如填料、自由基引发剂、聚合引发剂、催化剂、增稠剂、粘度改 良剂、链终止剂、抑制剂、稳定剂、触变剂、加速剂、增粘剂、染料、 链转移剂、颜料、粘合剂、载色剂、聚结剂、润湿剂、干燥抑制剂、 消泡剂、着色剂、蜡、保存剂、热稳定剂、溶剂、防结皮剂、干燥剂、 表面活性剂、金属离子、盐、交联剂、香料、阻燃剂、烟雾抑制剂、 增塑剂、以及另外的可聚合单体的一种或多种所组成。
优选所述组分以下列范围存在：
可聚合单体(a)：10-70％
核/壳聚合物(b)：5-40％
液态可聚合组分(c)：5-40％
其中％是整个组合物的％(重量)；和其中残余量为如上所述的其 它组分所组成。
更优选所述组分以下列范围存在：
可聚合单体(a)：15-65％
核/壳聚合物(b)：10-30％
液态可聚合组分(c)：10-30％
其中％是整个组合物的％(重量)；和其中残余量为如上所述的其 它组分所组成。
在一个优选的实施方案中，所述组合物是一种粘合剂组合物。所 述粘合剂可以是需氧粘合剂(即在氧的存在下固化)、厌氧粘合剂(即在 没有氧的存在下固化诸如压敏粘合剂)、加压粘合剂(即在施加力后固 化)和光固化粘合剂(即暴露于辐射下固化)中的一种或多种。
因此，按照本发明优选的方面，提供了一种可固化的粘合剂组合 物，它包括(a)一种可聚合单体；(b)一种核/壳聚合物；和(c)其聚合 时能赋予韧性的液态可聚合组分；其中可聚合单体(a)不同于可聚合组 分(c)。
按照本发明的更优选的方面，提供了一种可固化的粘合剂组合 物，它包括(a)一种可聚合单体；(b)一种核/壳聚合物；和(c)其聚合 时能赋予韧性的液态可聚合低聚物组分；其中可聚合单体(a)不同于可 聚合组分(c)。
按照本发明另一优选的方面，提供了一种可固化的粘合剂组合 物，它包括(a)一种选自(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸的可聚合 单体；(b)一种核/壳聚合物；和(c)其聚合时能赋予韧性的液态可聚合 低聚物组分；其中可聚合单体(a)不同于可聚合组分(c)。
如上所述，本发明的一个方面涉及核/壳聚合物作为流变改进剂 的用途。在这方面，所述核/壳聚合物可影响制剂的粘度。因此本发明 也涉及核/壳聚合物在可固化制剂固化前用于提高其粘度的用途。这是 一个令人惊异的发现，因为这出乎意料之外。此外，在某些情况下， 这种配制的组合物(即含所述核/壳聚合物的组合物)可在施加低的力 的情况下流动，但在没有施加力的情况下其流动性不会达到合适的程 度。这对于用作涂料诸如粘合剂的组合物来说是特别有利的-因为易于 施用所述制剂。本发明的这个方面是基于令人惊异的发现：本发明的 组合物并不必要要求单独的触变剂的存在。具体地说，我们已经惊异 地发现所述核/壳聚合物特别适合于用作粘合剂组合物的流变改进 剂。
本发明现将只以实施例的方式加以说明，其中应以下列图作为参 照：
图11(剥离强度试验结果图)；和
图12(流变学研究结果图)。
(图1-10代表通式，已经在上面讨论)。
在下面实施例中，参照下列试验草案。
试验草案-1
断裂韧度/耐冲击性
在该方案中，我们通过测定通过本发明的组合物或对比例的制剂 以Maltese交叉形式粘合一起的两块平钢条(搭接)的耐冲击性测量了 断裂韧度。结果以一个260克球体(ball bearing)掉落打裂搭接钢条 结合处从而使其相互分开的高度(厘米)表示。
详细地情况是：将经磨光和脱垢了的软钢搭接剪切试验片(10cm ×25cm×3mm)粘合成Maltese交叉形状。使用一根0.08mm限位线 (spacing wire)(任何在粘合区外产生的粘合剂凸起均在粘合后立即 清除)控制粘合剂的粘合层厚度。将粘合区夹紧并在室温下固化24小 时。然后架住试验片两端并用重为260克的球体从已知高度掉落到粘 合的叠接处。如果在该高度粘合处无恙，那么就将掉落高度提高5厘 米并这样依次进行直到粘合处断裂并记录断裂时的高度即试验结果。 开始高度为20厘米。每种粘合剂试验三个试验片。
试验草案2
搭接剪切强度
该草案按照英国标准剪切强度：BS5350：Part C5：1990(在纵向 剪切的粘合强度)进行。在这方面，所述试验在溶剂脱垢的软钢(100mm ×2.5mm×1.5mm)、12.5mm×25mm重叠、0.08mm粘合层厚度控制、 在室温下14小时固化时间的条件下进行。所述试验在6毫米/分的十 字头分离(crosshead separation)的Denison张力计上进行。
试验草案3
剥离强度
该草案符合英国标准T-剥离试验：BS5350：Part C12：1994(对 于柔性与柔性粘合的组件的180℃剥离试验(T-剥离试验))。简言之， 该试验是在1050A铝(150mm×26mm×1mm)上进行，使用0.08mm粘 合层厚度控制在铬酸中蚀刻30分钟(DTD915)。让粘合剂在室温下固化 24小时。试验在50毫米/分十字头分离的Denison张力计上进行。每 隔12毫米(跳过开始的25毫米)测定一次剥离强度值直到获得七个读 数，测得平均值。
实施例1
通过共混下列组分制备按照本发明的一种适用的两部分制剂组 合物：
部分A 部分B
组分(a)
甲基丙烯酸羟丙酯 23.2％ 33.3％
甲基丙烯酸乙基己酯 23.2％ 27.3％
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯 4.8％ -
三甘醇二甲基丙烯酸酯 1.0％ 1.0％
甲基丙烯酸 9.3％ -
甲基丙烯酸酯官能的硅烷 1.9％ -
组分(b)
PARALOID EXL 2655 19.5％ 12.9％
组分(c)
HYCAR VTBNX 9.5％ 15.4％
另外的组分(d)
(d.i)自由基引发剂
邻磺酰苯甲酰亚胺 1.4％ -
过苯甲酸叔丁酯 2.4％ -
N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶 - 2.5％
(d.ii)稳定剂
DOW 331(二缩水甘油醚双酚A) - 4.1％
(d.iii)触变剂
WACKER HDK N20(煅制氧化硅) 3.8％ 3.4％
实施例2
通过共混下列组分制备按照本发明的一种适用的两部分制剂组 合物：
部分A 部分B
A(％) B(％)
Paraloid EXL 2655 15.4 12.8
甲基丙烯酸甲酯 49.9 27.0
甲基丙烯酸羟丙酯 - 33.0
三甘醇二甲基丙烯酸酯 1.0 1.0
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯 4.7 -
甲基丙烯酸 9.2 -
硅烷A174 1.9 -
邻磺酰苯甲酰亚胺 1.4 -
Hycar VTBNX 9.4 15.3
Dow 331 - 4.1
Wacker HDK N20 4.7 4.1
叔丁基氢过氧化物 2.4 -
PDHP - 2.6
试验1
将在实施例1中所述的本发明的组合物用作粘合剂用于如在上述 草案中所述的那样将两块乎钢条粘合在一起。
作为一个对比试验，制备了一种类似于实施例1中所述的制剂， 但是，其液态可聚合组分(c)即Hycar VTBNX用一种固态聚合物即海帕 龙代替。同样，将这种对比制剂用作粘合剂用于如在上述草案中所述 的那样将两块平钢条粘合在一起。
让所施加的组合物固化24小时。然后将得到的粘合结构特别对 强度进行分析。
其结果如下： 搭接剪切强度 剥离强度 断裂韧度 (冲击强度/ 落锤高度) 实施例1制剂 至少15MPa 187N/25mm 68cm 实施例2制剂 25.5MPa 273N/25mm 对比制剂 小于15MPa 132N/25mm 62cm
结果表明本发明的组合物固化后形成了具有良好抗裂缝扩展的 涂层。
另外，本发明的组合物固化后形成了具有良好断裂韧性的涂层。
此外，本发明的组合物固化后形成了具有良好剥离强度的涂层。
还有，本发明的组合物固化后形成了具有良好耐冲击性的涂层。
再有，本发明的组合物固化后形成了具有良好承载的涂层。
再还有，本发明的组合物固化后形成了具有良好耐应力能力的涂 层。
不希望被理论束缚，据信伴随本发明的组合物的这些优点的部分 或全部是由于所述组合物固化时离散的、橡胶状微区的存在。相信伴 随固化的本发明组合物的有益的承载和/或应力承载和/或抗裂缝扩展 性是归结于(部分或全部)这些离散的微区。
试验2
将在实施例1中所述的本发明的组合物用作涂料涂布位于电子线 路板上一个孔(它是“容器”的另一个例子)中的电子元件。在一个小 时内所述组合物完全固化。固化后的组合物形成了所述电子元件的良 好保护性覆盖物，使其免受水蒸汽和灰尘的接触。
试验3
进行一系列对比试验。在这方面，将本发明的组合物与不含单体 组分(a)的组合物、不含核/壳聚合物组分(b)的组合物以及不含液态可 聚合组分(c)的组合物比较。
所试验的制剂如下：
EX1：实施例1所示的制剂
-MO：实施例1所示的制剂，但是制剂中不含单体组分(a)。在该 制剂中，Paraloid EXL 2655和Hycar VTBNX的量按照单体组分(a) 损失量的比例增加。
-LP：实施例1所示的制剂，但是制剂中不含低聚组分Hycar VTBNX。在该制剂中，甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯和Paraloid EXL 2655的量按照Hycar组分的损失量的比例增加。
-CS：实施例1所示的制剂，但是制剂中不含Paraloid EXL 2655 核/壳聚合物组分。在该制剂中，甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯 和Hycar VTBNX的量按照Paraloid EXL 2655损失量的比例增加。
其结果如下：
冲击强度(cm) 剥离强度
(N/25mm)
EX1 68 187
-LP 27 0
-CS 25 69
-MO - -
-：物理上几乎不可能混合，因此不能测定。
结果表明本发明的组合物固化后形成了具有比对比例更好抗裂 缝扩展的涂层。
此外，结果表明本发明的组合物固化后形成了具有比对比例更好 断裂韧度的涂层。
还有，结果表明本发明的组合物固化后形成了具有比对比例更好 抗剥离性的涂层。
再有，结果表明本发明的组合物固化后形成了具有比对比例更好 耐冲击性的涂层。
结果也表明了在本发明的组合物的三个基本组分之间的协同效 应。该结果是非常惊人的。
剥离试验结果也表明在稳定态(约200N/25mm)前，本发明的组合 物产生了一个高的剥离初始能量点(约375N/25mm)。在这方面，参见 图11。这种结果是出乎意料并非常有益。对于实施例1的组合物来说， 结果甚至表明这种初始粘合剂剥离强度比常规使用的粘合剂大得多。
试验4
进行一系列对比试验。
作为对比，制备了一种类似于实施例1中所述的制剂，但是，其 液态可聚合组分(c)即Hycar VTBNX用一种固态聚合物即海帕龙代替。
试验在极少磨光和脱垢的表面处理的铝(5251)搭接接头上进 行。应该指出在某些应用如在飞机制造业的应用中，可使用严格的表 面制备技术诸如酸阳极化。这可有助于获得长期的耐久性，特别是在 热、湿条件下的长期耐久性。 实施例制剂1 对比制剂 持续期 试验条件 搭接剪切强度 MPa 搭接剪切强度 MPa 1000小时 23℃ 40℃，95％相对湿度 柴油，60℃ 发动机油，100℃ 刹车油，23℃ 13.9 14.2 6.6 13.3 12.0 11.1 12.3 4.1 14.6 12.4 2000小时 23℃ 40℃，95％相对湿度 13.6 12.7 13.0 12.9 4000小时 23℃ 40℃，95％相对湿度 12.3 13.8 12.5 11.5
其结果表明在温和的环境中实施例制剂1和对比制剂的表现形式 非常相似。但是，在侵蚀性的环境下，诸如在60℃柴油中，实施例制 剂1优于对比制剂。
流变学研究
该实施例包括一系列表明所述核/壳聚合物用作流变改进剂(特 别是对于本发明的组合物来说)的实验。
所试验的制剂如下：
FORM A：实施例1的制剂的部分A，但是没有触变剂即没有煅制 氧化硅。
COMP A：实施例1的制剂的部分A，但是没有所述核/壳聚合物 Paraloid EXL 2655和没有触变剂即没有煅制氧化硅。
更详细地说：
FORM A具有下列配方：
FORM A ％(重量)
Paraloid EXL 2655 20.3
三甘醇二甲基丙烯酸酯 1.1
Hycar VTBNX 10.0
邻磺酰苯甲酰亚胺 1.4
硅烷A174 1.9
甲基丙烯酸 9.2
过苯甲酸叔丁酯 2.4
甲基丙烯酸2-乙基己酯 24.3
甲基丙烯酸羟丙酯 24.3
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯 5.0
COMP A具有下列配方：
％(重量)
三甘醇二甲基丙烯酸酯 1.0
Hycar VTBNX 13.4
邻磺酰苯甲酰亚胺 1.4
硅烷A174 1.8
甲基丙烯酸 9.2
过苯甲酸叔丁酯 2.4
甲基丙烯酸2-乙基己酯 33.0
甲基丙烯酸羟丙酯 33.0
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯 4.8
然后使用一台Carrimed流变仪在不同剪切速率下测量这些制剂 的粘度。
正如所期待的，COMP A制剂的粘度基本上为牛顿特征，即粘度 实际与剪切速率无关(在所述示踪开始处的“尖头信号”是仪器启动产 生信号)。
但是，FORM A制剂的粘度令人惊异地在剪切速率增加的情况下 降低(例如参见图12)。在这点上，样品表明粘度的提高是随着核/壳 聚合物的加入获得的并且其次存在有粘度随剪切速率升高而降低即存 在有剪切稀化特征。这些结果是出乎意料的并且因此用于表明所述核/ 壳聚合物组分可用作一种流变改进剂。因此，本发明也提供核/壳聚合 物在粘合剂中作为流变改进剂的用途。此外，本发明也提供了核/壳聚 合物在可固化制剂固化前用于提高其粘度的用途。
按照本发明的另一些制剂如下。
实施例3
通过共混下列组分制备按照本发明的一种适用的两部分制剂组 合物：
部分A 部分B
聚丙二醇单丙烯酸酯 22.1 15.5
甲基丙烯酸羟丙酯 18.3 12.8
Ebecry 8800* 15.0 34.3
Paraloid EXL 2655 15.4 10.8
Hycar VTBNX 9.5 15.6
三甘醇二甲基丙烯酸酯 1.0 1.0
邻磺酰苯甲酰亚胺 1.4 -
二缩水甘油醚双酚A 4.0
γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 1.9 -
甲基丙烯酸 9.2 -
煅制氧化硅 3.8 3.4
过苯甲酸叔丁酯 2.4 -
Reillat PDHP** - 2.6
*出自UCB的聚氨酯二丙烯酸酯
**出自Reilly Chemical
实施例4
通过共混下列组分制备按照本发明的一种适用的两部分制剂组 合物：
部分A 部分B
甲基丙烯酸羟丙酯 25.0 24.0
Craynor 965* 15.7 17.8
丙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯 15.7 17.8
Paraloid EXL 2655 14.8 14.0
Hycar VTBNX 9.5 15.4
三甘醇二甲基丙烯酸酯 1.0 1.0
邻磺酰苯甲酰亚胺 1.4 -
二缩水甘油醚双酚A 4.0
γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 1.9 -
甲基丙烯酸 9.2 -
煅制氧化硅 3.4 3.4
过苯甲酸叔丁酯 2.4 -
Reillat PDHP** - 2.6
*出自Cray Valley的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物
**出自Reilly Chemical
实施例5
通过共混下列组分制备按照本发明的一种适用的两部分制剂组 合物：
部分A 部分B
甲基丙烯酸羟丙酯 18.3 12.8
Ebecryl 8800* 15.0 34.3
烷氧基化甲基丙烯酸烷基酯 22.1 15.5
Paraloid EXL 2655 15.4 10.8
Hycar VTBNX 9.5 15.6
三甘醇二甲基丙烯酸酯 1.0 1.0
邻磺酰苯甲酰亚胺 1.4 -
二缩水甘油醚双酚A - 4.0
γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 1.9 -
甲基丙烯酸 9.2 -
煅制氧化硅 3.8 3.4
过苯甲酸叔丁酯 2.4 -
*来自UCB的聚氨酯二丙烯酸酯
小结
1.本发明的组合物可用于提供一种适用的涂料。
2.本发明的组合物可用作一种适用的粘合剂。
3.核/壳聚合物可用作粘合剂的流变改进剂。
术语“粘合剂”是指一种能通过表面结合(粘合)和拥有足够内强 度粘合力的键将材料结合在一起的非金属物质。该定义合乎欧洲标准 化委员会编撰的欧洲标准小册子EN923：199X(1996年2月的草案版本) 中“粘合剂”的定义。
对于本领域技术人员来说显然可对本发明进行修改。