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1、(10)申请公布号 CN 102108275 A (43)申请公布日 2011.06.29 CN 102108275 A *CN102108275A* (21)申请号 201110024278.9 (22)申请日 2011.01.22 C09J 161/14(2006.01) C08G 8/28(2006.01) (71)申请人 上海泰尔精蜡有限公司 地址 201210 上海市浦东新区唐镇前进村 申请人 常州大学 (72)发明人 杜郢 周太炎 宋珊珊 宋丽萍 李毅 刘家芳 (74)专利代理机构 上海硕力知识产权代理事务 所 31251 代理人 郭桂峰 (54) 发明名称 一种酚醛树脂胶粘剂的复。
2、合改性方法 (57) 摘要 本发明提供了一种酚醛树脂胶粘剂的复合改 性方法， 是用有机硅和 （或） 多羟基化合物的混合 物作为改性剂， 参与酚醛树脂的合成过程。 本发明 的工艺特点是改性剂在预聚合反应过程中或在聚 合反应后加入， 甲醛在碱性条件下一次投料， 反应 后期不脱水， 整个工艺流程简单， 易于操作， 产品 性能稳定， 无环境污染， 游离甲醛含量低。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102108278 A1/1 页 2 1. 一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 在反应。
3、器中加入 熔化的酚、 催化剂和改性剂， 加热搅拌， 在4050的条件下保温1030分钟， 然后一次性 加入醛， 酚醛比为 1:1.31:2.5， 并开始升温， 到 60 80时保温 2030 分钟 ； 保温时间结 束后开始升温， 到 85 100回流， 保持回流 13 小时 ； 回流完毕后开始降温， 在 5070 时加入乙醇， 搅拌 2030 分钟， 形成透明溶液， 降温至 45出料成型。 2. 一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 在反应器中 加入熔化的酚和催化剂， 加热搅拌， 在 40 50的条件下一次性加入醛， 酚醛比为 1:1.31:2.5， 并开始升温， 到。
4、 60 80时保温 2030 分钟 ； 保温时间结束后开始升温， 到 85 100回流， 保持回流 13 小时 ； 然后加入改性剂保持回流 24 小时， 回流完毕后开始 降温， 在 5070时加入乙醇， 搅拌 2030 分钟， 形成透明溶液， 降温至 45出料成型。 3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法， 其特征在于， 所述的酚 是一元酚、 二元酚和多元酚 ； 优选苯酚、 甲酚、 二甲酚、 间二甲酚、 叔丁酚、 双酚 A ； 更优选为 苯酚、 甲酚和双酚 A。 4.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法， 其特征在于， 所述的醛 是单体和低聚物 ； 优选甲醛、。
5、 多聚甲醛、 乙醛、 糠醛 ； 更优选甲醛、 多聚甲醛。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法， 其特征在于， 所述的 催化剂为酸性或碱性 ； 优选氢氧化钠、 氢氧化钡、 氢氧化铵、 氢氧化钙、 乙胺 ； 更优选氢氧化 钠、 氢氧化钡、 氢氧化铵 ； 最优选氢氧化钠、 氢氧化钡。 6.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法， 其特征在于， 所述改性 剂为有机硅和多羟基化合物中的一种或几种 ； 所述的有机硅为有机硅单体或聚有机硅氧烷 ； 优选正硅酸乙酯、 烷基烷氧基硅烷、 苯基 烷氧基硅烷、 烷基氯硅烷、 端羟基硅氧烷、 端羟基聚硅氧烷、 二甲基环硅氧。
6、烷、 四甲基苯基二 氯硅烷、 甲基丙烯酸三烷氧基硅烷、 甲基聚硅氧烷 ； 更优选端羟基硅氧烷、 端羟基聚硅氧烷、 正硅酸乙酯 ； 所述多羟基化合物是聚酯多元醇、 聚醚多元醇、 多糖、 木质素 ； 优选乙二醇、 聚乙二醇、 丙三醇、 一缩二乙二醇、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 聚己二醇丁二酸酯、 聚氧化丙烯三醇、 聚 氧化丙烯二醇、 葡萄糖、 蔗糖、 甘蔗渣木质素、 碱性木质素 ； 更优选聚氧化丙烯二醇、 聚乙二 醇、 蔗糖、 碱木质素 ； 最优选聚氧化丙烯二醇和蔗糖。 权 利 要 求 书 CN 102108275 A CN 102108278 A1/4 页 3 一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法。
7、 技术领域 0001 本发明属于胶粘剂合成领域， 更具体地涉及一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方 法。 背景技术 0002 酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂， 也是三大热固性树脂之一， 其合成工艺 简单， 性能可调节性大， 原料廉价易得， 所以广泛用于各个领域。 由于酚醛树脂性脆， 直接用 作胶粘剂时粘结强度较低。 一般不经增韧的酚醛树脂胶粘剂常温剪切强度为5MPa左右。 另 外， 产品中存在游离甲醛难以消除， 危害人体健康， 污染环境， 使其应用受到限制。因此， 开 发韧性好、 粘接度强、 游离甲醛含量低的酚醛树脂胶粘剂已成为研究热点。 0003 有机硅聚合物具有耐热性能和韧性优异， 现有技术。
8、中以热固性酚醛树脂为主体， 用有机硅聚合物进行改性， 以提高其耐热性能和韧性可以获得性能良好的瞬间耐高温胶粘 剂。但是， 有机硅聚合物具有粘接强度较低的缺点。 0004 生产低毒环保酚醛树脂胶粘剂， 就是要有效降低酚醛树脂胶粘剂中游离苯酚及甲 醛的释放量。 目前， 有通过改进合成工艺， 如采用将甲醛和苯酚在不同反应阶段分批加入的 工艺流程， 有效地降低了产品的游离甲醛的释放量。还有通过使用一些具有苯酚性质的物 质来替代苯酚， 降低苯酚的使用量来达到降低毒性的目的， 如采用碱木质素等改性酚醛树 脂。 0005 专利 CN1775888 报道了一种用钛或铝先改性有机硅， 再作为改性剂直接加入到甲 。
9、醛和苯酚中对酚醛树脂进行改性。 改性后能提高酚醛树脂胶粘剂在常温和高温下的剪切强 度， 并且由于钛和铝的金属氧化物又是有机硅的抗氧化剂， 所以这种胶粘剂的耐高温性能 好， 可以作为耐瞬时高温的主要材料。 0006 专利 CN101358120 和专利 CN101492522 都报道了用碱木质素改性酚醛树脂胶粘 剂， 利用碱木质素和甲醛一起分三次加入到反应器中， 一小部分代替苯酚参与主链反应， 大 部分通过接枝共聚作为支链， 能得到剪切强度较好的胶粘剂， 并且可以降低苯酚的用量， 控 制甲醛的释放量， 具有生产工艺， 产品性能绿色化的优点。 0007 专利 CN101139508 报道了用一种酯。
10、固化的有机脱蒙土改性酚醛树脂胶粘剂用于 铸钢件的生产， 并有较高的强度， 制备过程中无需脱水， 无环保问题， 并可提高经济效益。 0008 专利 CN101328306 报道了用落叶松树皮热解油改性酚醛树脂胶粘剂用于刨花板 的生产， 热解油在反应中期加入， 通过分批加入甲醛和液碱控制反应温度得到的酚醛树脂 胶粘剂有较高的强度， 热解油还可以部分代替苯酚， 可以降低成本并达到环保要求。 0009 专利 CN1974625 报道了用三聚氰胺和尿素改性酚醛树脂胶粘剂， 可用于木材粘接 和摩擦垫片的粘接。改性剂和苯酚一起加入反应器， 通过后加入甲醛以及调节 pH 值得到满 足要求的胶粘剂， 成本低， 。
11、稳定性好， 强度较高， 游离甲醛量较少。 0010 现有技术中， 关于酚醛树脂胶粘剂的增韧改性和降低酚醛含量方面提供了很多技 术参考和启发， 但都存在一定的局限或缺陷， 尤其是酚醛树脂胶粘剂的增韧和降低毒性的 说 明 书 CN 102108275 A CN 102108278 A2/4 页 4 复合改性方面， 仍没有较好的解决方案。 发明内容 0011 本发明的目的在于提供一种酚醛树脂胶粘剂的增韧改性方法， 该方法工艺流程简 单， 易于控制， 产品性能稳定， 游离甲醛含量低。 0012 本发明的原理是用有机硅和 （或） 多羟基化合物的混合物作为改性剂， 参与酚醛树 脂的合成过程， 将有机硅和多。
12、羟基化合物的柔韧性、 酚醛树脂的耐瞬时高温及高粘结强度 的性能结合， 通过乳化最后得到耐热性好、 粘接强度高、 脆性小、 韧性好、 耐酸、 碱溶， 能耐瞬 时高温的改性酚醛树脂胶粘剂。同时由于混合改性剂可与游离甲醛反应， 大大降低了聚合 产物的游离甲醛含量， 可实现酚醛树脂胶粘剂的低毒甚至无毒化。 0013 本发明的工艺特点是改性剂在反应前期加入， 甲醛在碱性条件下一次投料， 反应 后期不脱水， 整个工艺流程简单， 易于操作， 无环境污染。 0014 本发明的技术方案如下 ： （1） 预聚反应过程 在反应器中加入熔化的酚和催化剂， 加热搅拌， 在 40 50的条件下保温 1030 分 钟， 一。
13、次性加入醛， 酚醛比为 1:1.31:2.5， 并开始升温， 到 60 80时保温 2030 分钟。 0015 其中所述的酚可以是一元酚、 二元酚和多元酚 ； 优选苯酚、 甲酚、 二甲酚、 间二甲 酚、 叔丁酚、 双酚 A 等 ； 更优选为苯酚、 甲酚和双酚 A。其中所述的醛可以是单体和低聚物 ； 优选甲醛、 多聚甲醛、 乙醛、 糠醛等 ； 更优选甲醛、 多聚甲醛。催化剂可以是酸性或碱性 ； 本 发明选用碱性， 优选氢氧化钠、 氢氧化钡、 氢氧化铵、 氢氧化钙、 乙胺 ； 更优选氢氧化钠、 氢氧 化钡、 氢氧化铵 ； 最优选氢氧化钠、 氢氧化钡。 0016 （2） 聚合过程 保温时间结束后开始。
14、升温， 到 85 100回流， 保持回流 13 小时。 0017 （3） 改性过程 可在预聚和聚合过程中对酚醛树脂进行改性， 将改性剂、 催化剂和熔融酚一起加入到 反应器中， 4050保温 1030 分钟后一次性加入醛， 或者在聚合过程结束后加入改性剂保 持回流 24 小时以实现酚醛树脂的改性。 0018 其中所述改性剂为有机硅和 （或） 多羟基化合物。有机硅可以是有机硅单体或聚 有机硅氧烷 ； 优选正硅酸乙酯、 烷基烷氧基硅烷、 苯基烷氧基硅烷、 烷基氯硅烷、 端羟基硅氧 烷、 端羟基聚硅氧烷、 二甲基环硅氧烷、 四甲基苯基二氯硅烷、 甲基丙烯酸三烷氧基硅烷、 甲 基聚硅氧烷 ； 更优选端羟。
15、基硅氧烷、 端羟基聚硅氧烷、 正硅酸乙酯。所述多羟基化合物可 以是多元醇 （聚酯多元醇、 聚醚多元醇） 、 多糖、 木质素 ； 优选乙二醇、 聚乙二醇、 丙三醇、 一缩 二乙二醇、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 聚己二醇丁二酸酯、 聚氧化丙烯三醇、 聚氧化丙烯二醇 （聚醚 210） 、 葡萄糖、 蔗糖、 甘蔗渣木质素、 碱性木质素 ； 更优选聚氧化丙烯二醇 （聚醚 210） 、 聚乙二醇、 蔗糖、 碱木质素 ； 最优选聚氧化丙烯二醇 （聚醚 210） 和蔗糖。 0019 （4） 稀释过程 回流完毕后开始降温， 在 5070时加入乙醇， 搅拌 2030 分钟， 形成改性酚醛树脂胶 粘剂溶液， 降温。
16、到 45出料。 0020 具体实施方式 说 明 书 CN 102108275 A CN 102108278 A3/4 页 5 下面结合实施例对本发明的技术特征和技术效果作进一步说明， 但本发明要求保护的 范围并不局限在实施例表述的范围。 0021 对照例 ： 反应容器中加入熔化后的苯酚 10.00g， 再加入催化剂， 加热搅拌， 保温 10 分钟， 45下一次性加入甲醛 12.25g， 酚醛比为 1:1.6， 开始升温， 70保温 2030min。保温 时间结束后开始升温， 90开始回流， 保持回流 2 小时后开始降温， 70下加入乙醇搅拌 2030min， 形成改性酚醛树脂胶粘剂溶液， 降温。
17、到 45出料， 得到酒红色透明溶液。 0022 实施例 1 ： 将改性剂有机硅 0.75g 和熔融的苯酚一起加入到反应器中， 在对照例的操作条件下得 到深红色透明溶液。 0023 实施例 2 ： 在实施例 1 的操作条件下将改性剂有机硅换成蔗糖 0.5g 和熔化后的苯酚加入反应容 器中反应， 得到深红较粘的透明溶液。 0024 实施例 3 ： 按对照例的操作步骤完成聚合过程， 即在 90回流 2 小时后， 再将改性剂聚氧化丙烯 二醇 （聚醚 210） 2.5g 加入到反应器中， 继续回流 2 小时， 得到酒红色透明溶液。 0025 实施例 4 ： 在实施例 1 的操作条件下将改性剂有机硅换成聚。
18、乙二醇 （M=400） 2.5g 和熔融苯酚一起 加入到反应器中， 改性后得到深红色透明溶液。 0026 实施例 5 ： 在实施例 1 的操作条件下将改性剂有机硅换成有机硅 0.75g 和蔗糖 0.5g 加入到熔融 的苯酚中开始反应， 实验得到酒红色透明溶液。 0027 理化性能测试 分别评测由对照例及实施例 15 制得的产物的理化性质， 结果见表 1。 0028 黏度 ： 在温度为 (250.5)的条件下， 用上海仪表 （集团） 供销公司的 NDJ-7 旋转 粘度仪进行测试。 0029 柔韧性 ： 将胶粘剂用 25 号线棒在长 10cm 宽 2cm 的铝箔上涂胶 2 个来回， 60下烘 干，。
19、 冷却， 分别在室温和 5下进行对折测试， 直至有白色折痕出现为止， 计算对折次数。每 试样设 5 个重复， 数据取平均值。 0030 胶合强度 ： 按 GB/T 14732-2006 将金属片做成 100mm 长， 25mm 宽， 2mm 厚的标准样 片， 搭接长度为 20mm， 表面平整不带槽， 边缘平整， 不应有弯曲、 歪斜。每试样测试至少 5 个 平行， 数据取平均值。 0031 贮存期 ： 按 GB/T 14732-2006 将胶粘剂于常温密封保存， 观测分层及增稠固化情 况， 当液体分层或固化即为过期。 0032 分析表 1 中数据， 可以发现相对于对照例， 各实施例产物的粘度、 粘接强度或柔韧 性等性能都有不同程度的提高， 如采用有机硅作为改性剂的实施例 1 的产物粘度最低， 韧 性最好 ； 实施例 2 采用蔗糖作为改性剂， 其产物粘度最高， 韧性最差 ； 而实施例 5 采用了有 机硅和蔗糖作为复合改性剂， 其产物的各项性能指标都有所提高。 0033 说 明 书 CN 102108275 A CN 102108278 A4/4 页 6 说 明 书 CN 102108275 A 。