配制剂、其作为或生产器皿洗涤用洗涤剂的用途及其生产.pdf

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1、10申请公布号CN104284971A43申请公布日20150114CN104284971A21申请号201380022145522申请日2013042212165550020120425EP12168038320120515EPC11D3/33200601C11D3/37200601C11D11/02200601C11D17/0620060171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人S许弗A加西亚马科斯M哈特曼H韦伯M埃莫鲁斯74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人刘娜刘金辉54发明名称配制剂、其作为或生产器皿洗涤用洗涤剂的用途及其生产57摘要本发明涉及配制剂，包含A至。

2、少一种氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物MGDA、亚氨基二琥珀酸IDA和谷氨酸二乙酸化物GLDA及其盐和衍生物，以及B至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75MOL该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014102786PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0583112013042287PCT国际申请的公布数据WO2013/160259DE2013103151INTCL权利要求书2页说明书14页19中华人民共和国国家知识产权局12发明。

3、专利申请权利要求书2页说明书14页10申请公布号CN104284971ACN104284971A1/2页21一种配制剂，包含A至少一种氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物MGDA、亚氨基二琥珀酸IDA和谷氨酸二乙酸化物GLDA及其盐，B至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75MOL所述亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。2根据权利要求1的配制剂，其不含磷酸盐和聚磷酸盐。3根据权利要求1或2的配制剂，其中共价改性的亚烷基亚胺聚合物B选自B1已经与至少一种烯属不饱和C3C10羧酸反应的亚烷基亚胺聚。

4、合物，或B2已经与至少一种没有烯属双键的C5C12羧酸反应的亚烷基亚胺聚合物，B3已经与至少一种碳酸酯反应的亚烷基亚胺聚合物，和B4已经与氢氰酸和甲醛反应的亚烷基亚胺聚合物。4根据权利要求13中任一项的配制剂，其具有的重金属含量基于所述配制剂的固体含量小于005PPM。5根据权利要求14中任一项的配制剂，其中亚烷基亚胺聚合物B选自其中总共560MOL所述亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或羧酸衍生物反应的那些。6根据权利要求15中任一项的配制剂，其在室温下为固体。7根据权利要求16中任一项的配制剂，其包含0110重量的水。8根据权利要求17中任一项的配制剂，其中共价改性的亚烷基亚胺。

5、聚合物B具有至少5MEQ/G的阳离子电荷密度。9根据权利要求18中任一项的配制剂，包含总共150重量氨基羧酸化物A，总共00015重量共价改性的亚烷基亚胺聚合物B，在每种情况下基于所述配制剂的固体含量。10根据权利要求19中任一项的配制剂在洗涤陶器和厨房用具中的用途，其中洗涤使用硬度为225德国硬度的水进行。11根据权利要求19中任一项的配制剂在洗涤具有至少一个可经装饰或未经装饰的玻璃制表面的物品中的用途。12根据权利要求10或11的用途，其中所述洗涤为使用器皿洗涤机的洗涤。13根据权利要求1012中任一项的用途，其中将至少一种根据权利要求18中任一项的配制剂用于洗涤饮用玻璃杯、玻璃花瓶和烹饪。

6、用玻璃容器。14一种制备根据权利要求19中任一项的配制剂的方法，其中在一个或多个步骤中在水存在下将如下组分相互混合A氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物MGDA、亚氨基二琥珀酸IDA和谷氨酸二乙酸化物GLDA及其盐，以及B至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75MOL所述亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应，权利要求书CN104284971A2/2页3以及任选其他组分，然后完全或部分除去所述水。15根据权利要求14的方法，其中通过喷雾干燥或喷雾造粒除去所述水。权利要求书CN104284971A1。

7、/14页4配制剂、其作为或生产器皿洗涤用洗涤剂的用途及其生产0001本发明涉及配制剂，包含0002A至少一种氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物MGDA、亚氨基二琥珀酸IDA和谷氨酸二乙酸化物GLDA及其盐，以及0003B至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75MOL该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。0004此外，本发明涉及一种用于制备根据本发明的配制剂的方法及其作为或用于生产器皿洗涤组合物具体地用于机器器皿洗涤的器皿洗涤组合物的用途。0005器皿洗涤组合物必须满足许多要求。因此，它们必须。

8、可基本上清洁器皿，它们在废水中不应具有有害或潜在有害物质，它们应允许水自所述器皿冲走及干燥，及它们不应在器皿洗涤机操作中造成问题。最后，它们不应对欲清洗的器皿造成美观上非所需的结果。就此而论，尤其可述及玻璃腐蚀。0006玻璃腐蚀不仅仅是机械效应例如因玻璃一起摩擦或玻璃与器皿洗涤机的零件机械性接触的结果，而且主要因化学效应引起。例如，特定离子可通过重复机器洗涤从玻璃中溶解出来，这不利地改变光学特性且因而改变美观特性。0007在玻璃腐蚀的情况下，可观察到若干效应。首先，可观察到微观微细裂纹的形成，所述微细裂纹显著呈线形式。其次，在许多情况下，可观察到一般起雾例如粗糙化，这使得所述玻璃看起来不受青睐。

9、。该类型效应总体又细分为闪光变色、脊纹形成以及片状及环状起雾。0008由WO2002/64719已知烯属不饱和羧酸与例如烯属不饱和羧酸的酯的特定共聚物可用于器皿洗涤组合物中。0009WO2006/108857公开了烷氧基化聚乙烯亚胺作为洗涤剂的添加剂。举例来说，公开了包含沸石或聚氨基羧酸化物如EDTA或三亚乙基二胺五乙酸盐作为配位剂的洗涤剂。0010WO01/96516提出了用于清洁硬表面的包含烷氧基化聚乙烯亚胺的配制剂。将净化水用于漂洗。0011WO2010/020765公开包含聚乙烯亚胺的器皿洗涤组合物。该类型器皿洗涤组合物可包含磷酸盐或不含磷酸盐。它们针对玻璃腐蚀具有良好的抑制作用。含锌。

10、及铋器皿洗涤组合物并不被建议。然而，在许多情况下，并未适当地延迟或防止玻璃腐蚀尤其是线腐蚀及起雾。0012因此本发明目的是提供适宜作为或用于制备器皿洗涤组合物且避免现有技术中已知缺点并抑制玻璃腐蚀或至少特别好地减小玻璃腐蚀的配制剂。另一目的是提供一种用于制备适宜作为或用于制备器皿洗涤组合物且避免现有技术已知缺点的配制剂的方法。又一目的是提供配制剂的用途。0013因此，发现了开头所定义的配制剂，其也缩写为本发明配制剂。0014本发明配制剂包含A至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸化物MGDA、亚氨基二琥珀酸IDA和谷氨酸二乙酸化物GLDA及其盐的氨基羧酸化物，在本发明上下文中也缩写说明书CN104284。

11、971A2/14页5为氨基羧酸化物A或化合物A。0015化合物A优选选择为游离酸，特别优选呈部分或完全中和形式，即作为盐。合适的抗衡离子例如为无机阳离子，例如铵、碱金属或碱土金属，优选MG2、CA2、NA、K，或有机阳离子，优选被一个或多个有机基团取代的铵，尤其是三乙醇铵，N,N二乙醇铵，N单C1C4烷基二乙醇铵，例如N甲基二乙醇铵或N正丁基二乙醇铵，以及N,N二C1C4烷基乙醇铵。0016非常特别优选的化合物A是甲基甘氨酸二乙酸化物MGDA、亚氨基琥珀酸IDA和谷氨酸二乙酸化物GLDA的碱金属盐，尤其是钠盐。0017非常特别优选甲基甘氨酸二乙酸化物MGDA、亚氨基琥珀酸IDA或谷氨酸二乙酸化。

12、物GLDA被完全中和。0018此外，本发明配制剂包含B至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，也简称为改性聚亚烷基亚胺B，其中至多75MOL该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。0019在本发明上下文中，亚烷基亚胺聚合物应理解为指通过一种或多种环状亚胺均聚或共聚或者通过用至少一种环状亚胺接枝共聚合物而得到的那些聚合物材料。实例是聚亚烷基多胺和接枝有乙烯亚胺的聚酰亚胺基胺。0020在本发明上下文中，聚亚烷基多胺优选应理解为指每分子包含至少6个氮原子和至少5个C2C10亚烷基单元，优选C2C3亚烷基单元的那些聚。

13、合物，例如五亚乙基六胺，以及尤其是聚乙烯亚胺。0021聚亚烷基多胺以及尤其是聚乙烯亚胺例如可以具有至少300G/MOL的平均分子量MW；优选亚烷基亚胺聚合物的平均分子量为5001000000G/MOL，特别优选80025000G/MOL，这由凝胶渗透色谱法GPC测定。0022聚亚烷基多胺可以作为亚烷基亚胺聚合物以部分季化烷基化形式共价改性。合适的季化剂烷基化剂例如为烷基卤，尤其是C1C10烷基氯，如甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、正丁基氯、叔丁基氯、正己基氯，还有表氯醇、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和苄基氯。若对作为亚烷基亚胺聚合物的季化烷基化聚亚烷基多胺共价改性，则季化烷基化程度基于亚烷基。

14、亚胺聚合物中可季化可烷基化的N原子优选为125，特别优选至多20MOL。0023此外，聚亚烷基多胺以及尤其是聚乙烯亚胺可以作为亚烷基亚胺聚合物以部分C2C22环氧化物烷基化形式共价改性。合适C2C22环氧化物的实例是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化正己烯、氧化苯乙烯。若对作为亚烷基亚胺聚合物的被C2C22环氧化物部分烷氧基化的聚亚烷基多胺共价改性，则烷氧基化程度基于所述亚烷基亚胺聚合物中可烷氧基化的N原子优选为125MOL，特别优选至多20MOL。0024此外，接枝有乙烯亚胺的聚酰胺基胺适合作为亚烷基亚胺聚合物。合适的聚酰胺基胺例如可以通过使C4C10二羧酸与分子中优选包含310个碱性氮原子的聚亚烷基。

15、多胺反应而得到。合适的二羧酸例如为琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或对苯二甲酸。还可以使用上述二羧酸的混合物，例如己二酸和戊二酸的混合物或马来酸和己二酸的混合物。优选使用己二酸来生产聚酰胺基胺。已经与上述二羧酸缩合的合适聚亚烷基说明书CN104284971A3/14页6多胺例如为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二六亚甲基三胺、氨基丙基乙二胺和二氨基丙基乙二胺。上述聚亚烷基多胺还可以以混合物形式用于聚酰胺基胺的制备中。聚酰胺基胺的制备优选在没有稀释下进行，但还可以任选在惰性溶剂中进行。二羧酸与聚亚烷基多胺的缩合在升高的温度下，例如在120220下进行。在反应。

16、过程中形成的水从反应混合物中蒸除。该缩合可以任选在具有48个碳原子的羧酸的内酯或内酰胺存在下进行。每摩尔二羧酸通常使用0814MOL聚亚烷基多胺。以此方式得到的聚酰胺基胺具有伯和仲NH基团且可溶于水中。0025接枝有乙烯亚胺的聚酰胺基胺可以通过在布朗斯台德酸或路易斯酸如硫酸、磷酸或醚合三氟化硼存在下使乙烯亚胺作用于上述聚酰胺基胺而制备。结果使乙烯亚胺接枝于所述聚酰胺基胺上。例如，聚酰胺基胺中的每个碱性氮原子可以接枝上110个乙烯亚胺单元，即每100重量份聚酰胺基胺使用约10500重量份乙烯亚胺。0026优选的亚烷基亚胺聚合物为聚乙烯亚胺。0027在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺具有5001。

17、000000G/MOL，优选60075000G/MOL，特别优选80025000G/MOL的平均分子量MW，这可以通过凝胶渗透色谱法GPC测定。0028在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺选自高度支化的聚乙烯亚胺。高度支化聚乙烯亚胺的特征在于其高支化度DB。支化度例如可以通过13CNMR光谱法优选在D2O中测定并且按如下定义0029DBDT/DTL0030其中D树枝状对应于叔氨基的比例，L线性对应于仲氨基的比例且T末端对应于伯氨基的比例。0031在本发明上下文中，高度支化的聚乙烯亚胺是DB为01095，优选025090，特别优选030080，非常特别优选至少05的聚乙烯亚胺。0032在本发明的。

18、一个实施方案中，该聚乙烯亚胺是平均分子量MW为60075000G/MOL，优选80025000G/MOL的高度支化聚乙烯亚胺均聚物。0033在本发明上下文中，亚烷基亚胺聚合物以共价改性形式使用并且具体应使得总共至多75MOL，优选总共560MOL该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物反应。因此，在本申请上下文中，该反应改性例如可以是烷基化或酰胺化。0034在本发明的一个实施方案中，改性聚亚烷基亚胺B选自如下亚烷基亚胺聚合物，尤其是如下聚乙烯亚胺0035B1已经与至少一种烯属不饱和C3C10羧酸反应，或0036B2已经与至少一种没有烯属双。

19、键的C5C12羧酸反应，0037B3已经与至少一种碳酸酯反应，和0038B4已经与氢氰酸和甲醛反应，例如在STRECKER合成的意义上。0039烯属不饱和C3C10羧酸的实例是不饱和脂肪酸和优选,烯属不饱和C3C10羧酸，例如E或Z巴豆酸、甲基丙烯酸以及尤其是丙烯酸。作为与C3C10羧酸反应的结果，C3C10羧酸优选在MICHAEL加成的意义上加成于来自亚烷基亚胺聚合物的NH2基团或NH基团的氮原子上。说明书CN104284971A4/14页70040没有烯属双键的C5C12羧酸的实例是戊酸、己酸、辛酸、正辛酸、正癸酸和月桂酸。作为与没有烯属双键的C5C12羧酸反应的结果，优选进行来自亚烷基亚。

20、胺聚合物的NH2基团或NH基团的氮原子的酰胺化。0041没有烯属双键的C5C12羧酸的衍生物的实例是其酯，例如C1C4烷基酯，尤其是乙基酯和甲基酯。实例是戊酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、正辛酸甲酯、正癸酸甲酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、正辛酸乙酯和正癸酸乙酯。0042碳酸衍生物的实例是碳酸的二C1C2烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯，以及尤其是环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。优选碳酸亚乙酯。0043就此而言，在改性聚亚烷基亚胺B中总共至多75MOL，优选总共560MOL该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。0044聚亚烷基亚胺B中的叔。

21、氮原子通常不与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。0045在本发明的另一实施方案中，将可以由已经与至少一种烯属不饱和C3C10羧酸反应的亚烷基亚胺聚合物，尤其是聚乙烯亚胺B1得到的改性聚亚烷基亚胺B作为游离酸用于本发明配制剂中。0046改性聚亚烷基亚胺B可以具有作为抗衡离子的高分子量或低分子量阴离子，其可以为有机的或者优选无机的。在本发明上下文中，高分子量阴离子具有200G/MOL或更大，例如至多2500G/MOL的平均分子量，低分子量阴离子具有小于200G/MOL，例如17150G/MOL的分子量。低分子量有机抗衡离子的实例是乙酸根、丙酸根和苯甲酸根。低分子量无机抗衡离子的实例是硫酸根、氯化物、。

22、溴化物、氢氧根、碳酸根、甲磺酸根和碳酸氢根。0047在本发明的一个实施方案中，改性聚亚烷基亚胺B具有的阳离子电荷密度为至少5MEQ/G毫当量/克，优选522MEQ/G，以G表示的数据是指不考虑抗衡离子的改性聚亚烷基亚胺B。阳离子电荷密度例如可以通过滴定，例如通过用聚乙烯基硫酸盐POLYVINYLSULFATE滴定而得到。0048改性聚亚烷基亚胺B还可以以共聚形式包含一种或多种阴离子共聚单体，例如甲基丙烯酸。然而，还以共聚形式包含一种或多种阴离子共聚单体的阳离子聚合物B每分子具有的阳离子电荷多于阴离子电荷。0049在本发明的一个实施方案中，改性聚亚烷基亚胺B具有1110，优选155的分子量分布M。

23、W/MN。0050在本发明的一个实施方案中，改性聚亚烷基亚胺B具有55015106G/MOL的分子量MW。0051在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含0052总共150重量，优选1025重量氨基羧酸化物A，0053总共00015重量，优选00525重量改性聚亚烷基亚胺B，0054在每种情况下基于所述配制剂的固体含量。0055在本发明的一个变型中，本发明配制剂以10001251的重量比包含化合物A和改性聚亚烷基亚胺B。0056在本发明的优选实施方案中，本发明配制剂不含磷酸盐和聚磷酸盐，其中磷酸氢盐归入其中，例如不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠和偏磷酸六钠。与磷酸盐和聚磷酸盐关联的“不含”应理解为。

24、指在本发明上下文中磷酸盐和聚磷酸盐的含量由重量分析测定总共为说明书CN104284971A5/14页810PPM至02重量。0057本发明配制剂可以在洗涤器皿和/或厨房用具时包含例如对使用有利的其他组分。0058在本发明的另一实施方案中，本发明配制剂在洗涤器皿和/或厨房用具时不包含例如对使用有利的其他组分，但可以容易地用其他组分配制且因此适合作为原料。0059在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含柠檬酸钠C。就此而言，术语柠檬酸钠包括单钠盐和优选二钠盐。柠檬酸钠可以作为无水盐或者作为水合物，例如作为二水合物使用。0060在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含D至少一种选自碱金属过碳酸盐。

25、、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的化合物，在本发明上下文中也称为“漂白剂D”。0061优选的漂白剂D选自无水或例如作为一水合物或作为四水合物或所谓二水合物的过硼酸钠、无水或例如作为一水合物的过碳酸钠以及过硫酸钠，其中术语“过硫酸钠”在每种情况下包括过酸H2SO5的盐以及还有过氧二硫酸盐。0062就此而言，碱金属盐在每种情况下也可以是碱金属碳酸氢盐，碱金属过硼酸氢盐和碱金属过硫酸氢盐。然而，在每种情况下优选二烷基金属盐。0063在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含050重量柠檬酸钠C，优选130重量，特别优选至少5重量柠檬酸钠C，这由无水柠檬酸钠确定，总共015重量漂白剂D，优选至少05重。

26、量漂白剂D，选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐，在每种情况下基于所述配制剂的固体含量。0064在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂在室温下为固体，例如粉末或片剂。在本发明的另一实施方案中，本发明配制剂在室温下为液体。在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂为颗粒、液体制剂或凝胶。0065在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂基于所述配制剂的所有固体之和包含0110重量水。0066在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂不含那些不起漂白催化剂作用的重金属化合物，尤其不含铁和铋的化合物。就重金属化合物而言，“不含”应理解为在本发明上下文中指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量总共为。

27、0100PPM，按照LEACH方法测定且基于固体含量。优选本发明配制剂具有的重金属含量基于所述配制剂的固体含量低于005PPM。0067在本发明上下文中，“重金属”是所有比重为至少6G/CM3的金属。具体而言，重金属是贵金属以及还有锌、铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。0068优选本发明配制剂不包含可测量比例的锌和铋化合物，即例如小于1PPM。0069在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可以具有其他成分E，例如一种或多种表面活性剂，一种或多种酶，一种或多种助洗剂，尤其是无磷助洗剂，一种或多种辅助助洗剂COBUILDER，一种或多种碱金属载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种助。

28、漂剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种助洗剂，缓冲剂，染料，一种或多种香料，一种或多种有机溶剂，一种或多种压片助剂，一种或多种崩解剂，一种或多种增稠剂，或一种或多种助溶剂。0070表面活性剂的实例尤其是非离子表面活性剂以及还有阴离子或两性离子表面活说明书CN104284971A6/14页9性剂与非离子表面活性剂的混合物。优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二和多嵌段共聚物以及脱水山梨醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基葡糖苷和所谓的胺氧化物。0071烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如为通式I的化合物007200。

29、73其中各变量如下所定义0074R1相同或不同且选自线性C1C10烷基，优选在每种情况下相同且选自乙基以及特别优选甲基，0075R2选自C8C22烷基，例如NC8H17、NC10H21、NC12H25、NC14H29、NC16H33或NC18H37，0076R3选自C1C10烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，0077M和N为0300，其中N和M的总和至少为1。优选M为1100且N为030。0078通式I的化合物在这里可以是嵌段共聚。

30、物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。0079烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其他优选实例例如为通式II的化合物00800081其中各变量如下所定义0082R1相同或不同且选自C1C10烷基，优选在每种情况下相同且选自乙基以及0083特别优选甲基，0084R4选自C6C20烷基，尤其是NC8H17、NC10H21、NC12H25、NC14H29、NC16H33、NC18H37，0085A为16的数，0086B为420的数，0087D为425的数。0088通式II的化合物在这里可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。0089其他合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二和多嵌段共聚物。其。

31、他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨醇酯。胺氧化物或烷基葡糖苷同样合适。合适的其他非离子表面活性剂的综述可以在EPA0851023和DEA19819187中找到。0090也可以存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。0091阴离子表面活性剂的实例是C8C20烷基硫酸盐、C8C20烷基磺酸盐和每分子具有16个氧化乙烯单元的C8C20烷基醚硫酸盐。0092在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可以包含320重量表面活性剂。0093本发明配制剂可以包含一种或多种酶。酶的实例是脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白说明书CN104284971A7/14页10酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳。

32、糖酶和过氧化物酶。0094本发明配制剂例如可以包含至多5重量，优选013重量酶，在每种情况下基于本发明配制剂的总固体含量。0095除了柠檬酸钠C外，本发明配制剂可以包含一种或多种助洗剂，尤其是无磷助洗剂。合适助洗剂的实例是硅酸盐，尤其是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，片状硅酸盐，尤其是式NA2SI2O5、NA2SI2O5和NA2SI2O5的那些，还有脂肪酸磺酸盐，羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。0096在本发明的一个实施方案中，助洗剂选自聚羧酸盐，例如甲基丙烯酸均聚物或甲基丙烯酸共聚物的。

33、碱金属盐。0097合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物尤其是聚丙烯酸，其优选具有200040000G/MOL，优选200010000G/MOL，尤其是30008000G/MOL的平均分子量MW。还合适的是共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。0098还可以使用至少一种选自单烯属不饱和C3C10单羧酸或C4C10二羧酸或其酸酐，如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列亲水或疏水改性单体的共聚物。0099合适的疏水性单体例如为异丁烯、二异丁烯、。

34、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1癸烯、1十二碳烯、1十四碳烯、1十六碳烯、1十八碳烯、1二十碳烯、1二十二碳烯、1二十四碳烯和1二十六碳烯，C22烯烃，C20C24烯烃和平均每分子具有12100个碳原子的聚异丁烯的混合物。0100合适的亲水性单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及还有具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。举例来说可以提到烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧化丙烯CO氧化乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇甲。

35、基丙烯酸酯和乙氧基聚氧化丙烯CO氧化乙烯甲基丙烯酸酯。聚亚烷基二醇在这里可以每分子包含350个，特别是540个，尤其是1030个氧化烯单元。0101特别优选的含磺酸基的单体在这里为1丙烯酰胺基1丙烷磺酸、2丙烯酰胺基2丙烷磺酸、2丙烯酰胺基2甲基丙烷磺酸、2甲基丙烯酰胺基2甲基丙烷磺酸、3甲基丙烯酰胺基2羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2羟基32丙烯氧基丙烷磺酸、2甲基2丙烯1磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3磺基丙基酯、甲基丙烯酸2磺基乙基酯、甲基丙烯酸3磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。0。

36、102特别优选的含膦酸化物基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。0103此外，还可以将两性聚合物用作助洗剂。0104本发明配制剂例如可以包含总共1050重量，优选至多20重量助洗剂。0105在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可以包含一种或多种辅助助洗剂。0106辅助助洗剂的实例是膦酸盐，例如羟基链烷膦酸盐和氨基链烷膦酸盐。在羟基链说明书CN104284971A108/14页11烷膦酸盐中，1羟基乙烷1,1二膦酸盐HEDP作为辅助助洗剂特别重要。它优选用作钠盐，其中二钠盐呈中性且四钠盐呈碱性PH9。合适的氨基链烷膦酸盐优选为乙二胺四亚甲基膦酸盐EDTMP、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐DTPMP，还有其。

37、高级同系物。它们优选以中性反应的钠盐形式，例如作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七和八钠盐使用。0107本发明配制剂可以包含一种或多种碱载体。若需要碱性PH，碱载体例如提供例如至少为9的PH。例如碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐是合适的。优选的碱金属在每种情况下为钾，特别优选钠。0108除了漂白剂D外，本发明配制剂可以包含一种或多种含氯漂白剂。0109合适的含氯漂白剂例如为1,3二氯5,5二甲基乙内酰脲，N氯磺酰胺，氯胺T，氯胺B，次氯酸钠，次氯酸钙，次氯酸镁，次氯酸钾，二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。0110本发明配制剂例如可以包含310重量含氯漂白剂。011。

38、1本发明配制剂可以包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可以选自促进漂白的过渡金属盐和/或过渡金属配合物，如锰、铁、钴、钌或钼水杨醛乙二胺配体SALEN配合物或羰基配合物。还可以使用具有含氮三脚TRIPOD配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜，还有钴、铁、铜和钌胺配合物作为漂白催化剂。0112本发明配制剂可以包含一种或多种助漂剂，例如N甲基吗啉乙腈盐“MMA盐”，三甲基铵乙腈盐，N酰基酰亚胺如N壬酰基琥珀酰亚胺，1,5二乙酰基2,2二氧代六氢1,3,5三嗪“DADHT”或腈季盐三甲基铵乙腈盐。0113合适助漂剂的其他实例是四乙酰基乙二胺TAED和四乙酰基己二胺。0114本发明配制剂可以包含一种或。

39、多种腐蚀抑制剂。在本案中，这应理解为指抑制金属腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例是三唑类，尤其是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。0115在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂总共包含0115重量腐蚀抑制剂。0116本发明配制剂可以包含一种或多种助洗剂，例如硫酸钠。0117本发明配制剂可以包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。0118在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂总共包含00505重量消泡剂。0119本发明配制剂可以包含膦酸或一种或多种膦酸衍生物，例如羟基乙烷1,1二膦酸。0120本发明。

40、进一步提供了本发明配制剂在机器洗涤器皿和厨房用具中的用途。在本发明上下文中，要提到的厨房用具例如为罐、平底锅、沙锅，还有金属物品如撇渣器、分鱼刀和榨蒜器。0121优选本发明配制剂在机器清洁具有至少一个可经装饰或未经装饰的玻璃制表面的物品中的用途。就此而言，在本发明上下文中，玻璃制表面应理解为指所述物品具有至少一个部分由玻璃所制成，其接触周围的空气且在使用该物品时可受脏污。因此，所述物品可以是像饮用玻璃杯或玻璃碗一样基本由玻璃制成的那些。然而，它们例如还可以是具有由另一材料制成的单个组件的盖子，例如具有金属制边缘和手柄的罐盖。0122玻璃制表面可以被装饰，例如着色或盖印，或者可以未被装饰。说明书。

41、CN104284971A119/14页120123术语“玻璃”包括任何所需玻璃，例如铅玻璃以及尤其是钠钙玻璃、水晶玻璃和硼硅酸盐玻璃。0124优选机器清洁为使用器皿洗涤机的洗涤自动器皿洗涤。0125在本发明的一个实施方案中，将至少一种本发明配制剂用于饮用玻璃杯、玻璃制花瓶和烹饪用玻璃容器的机器清洁。0126在本发明的一个实施方案中，将硬度为130德国硬度，优选225德国硬度的水用于清洁，其中德国硬度尤其应理解为指钙硬度。0127还为了漂洗，可以使用硬度为130德国硬度，优选225德国硬度的水。0128若将本发明配制剂用于机器清洁，则甚至在反复机器清洁具有至少一个玻璃制表面的物品时，并且仅当将具。

42、有至少一个玻璃制表面的物品与重度污损的刀具或陶器一起清洁时，也仅观察到非常低的玻璃腐蚀倾向。此外，将本发明配制剂用于将玻璃与金属制物品一起，例如与罐、平底锅或榨蒜器一起清洁显著更无害处。0129此外，可以观察到本发明配制剂当用于洗涤器皿和厨房用具以及玻璃表面时具有非常好的漂白效果。0130本发明进一步提供了一种制备本发明配制剂的方法，也简称为本发明制备方法。为了进行本发明制备方法，该程序例如可能包括在一个或多个步骤中在水存在下将如下组分相互混合，例如搅拌0131A氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物MGDA、亚氨基二琥珀酸IDA和谷氨酸二乙酸化物GLDA及其盐，以及0132B至少一种用至少一。

43、种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75MOL该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应，0133以及任选地0134C柠檬酸钠，和0135D至少一种选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的化合物，0136以及任选其他组分E，然后完全或者至少部分除去水。0137化合物A、改性聚亚烷基亚胺B和漂白剂D如上所定义。0138在本发明的一个实施方案中，在至少部分除去水之前可以与本发明配制剂的一种或多种其他成分E，例如一种或多种表面活性剂，一种或多种酶，一种或多种助洗剂，一种或多种辅助助洗剂，尤其是无磷助洗剂，一种或。

44、多种碱载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种助漂剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种助洗剂，缓冲剂或染料混合。0139在一个实施方案中，该程序包括通过蒸发，尤其是通过喷雾干燥、喷雾造粒或压实而从本发明配制剂完全或部分除去水，例如至残留水分为0110重量。0140在本发明的一个实施方案中，在032巴的压力下完全或部分除去水。0141在本发明的一个实施方案中，在60220的温度下完全或部分除去水。0142借助本发明制备方法可以容易地得到本发明配制剂。0143本发明清洁配制剂可以以液体或固体形式、以单相或多相、作为片剂或以其他计量单元形式、以。

45、包装或未包装形式提供。液体配制剂的水含量可以在3590水内变化。说明书CN104284971A1210/14页130144本发明由工作实施例说明。0145通用确保测试片按照在家用器皿洗涤机中第一次清洁直到称重并目测评估玻璃之后，仅使用清洁棉手套处理测试片，从而不会伪造测试片的重量和/或目测印痕。0146以表示的数据为重量，除非另有明确指明。0147I本发明配制剂0148改性聚乙烯亚胺B的电荷密度总是按如下测定也见HORN，PROGCOLLOIDPOLYMSCI1978，65，2510149将1G所述共聚合物B溶于100ML软化水中。使用缓冲溶液和含水HCL产生40的PH，由电势测定法测定。加入。

46、3ML甲苯胺蓝水溶液50MG/L水并滴定浓度为00004MEQ/ML的N/400KPVS聚乙烯基硫酸钾溶液WAKO，直到颜色由蓝变粉。电荷密度按如下计算0150LA04KV0151其中0152LA所述改性聚乙烯亚胺B的电荷密度，MEQ/G毫当量/克0153KVN/400KPVS溶液的消耗，ML0154I1制备基础混合物0155首先由根据表1的进料物质制备基础混合物。将进料物质干混。0156表1用本发明配制剂和对比配制剂试验的基础混合物0157基础1基础2基础3蛋白酶252525淀粉酶111NC18H37OCH2CH29OH555聚丙烯酸MW4000G/MOL，作为钠盐，完全中和101010过碳。

47、酸钠D1105105105TAED444NA2CO3195195195二水合柠檬酸钠5225195NA2SI2O52220158所有数据以G计。0159缩写0160MGDA甲基甘氨酸二乙酸三钠盐0161TAEDN,N,N,N四乙酰基乙二胺说明书CN104284971A1311/14页140162HEDP羟基乙烷1,1二膦酸的二钠盐0163I2制备本发明配制剂0164I21制备本发明配制剂213和对比配制剂C1C80165使用如表2的改性聚乙烯亚胺B0166表2改性聚乙烯亚胺0167缩写MWG/MOL用如下改性官能化MOL阳离子电荷密度MEQ/GB111800丙烯酸515B112800丙烯酸20。

48、11B113800丙烯酸407B1212000丙烯酸1512B1315000丙烯酸1513B14150000丙烯酸15115B211800氢氰酸2012B2222000氢氰酸1511B2335000氢氰酸259B24450000氢氰酸1014B311800戊酸1016B3222000戊酸409B3335000戊酸1514B411800月桂酸518B412800月桂酸15145B4232000月桂酸20125B4335000月桂酸2012B511800碳酸亚乙酯1016B512800碳酸亚乙酯2013说明书CN104284971A1412/14页15B513800碳酸亚乙酯509B5242000。

49、碳酸亚乙酯15115B5325000碳酸亚乙酯20125B54150000碳酸亚乙酯101450168对基础聚乙烯亚胺测定分子量MW，即在每种情况下在改性之前。官能化涉及所述聚乙烯亚胺中伯和仲氮原子的总和。0169程序0170在100ML烧杯中引入20ML蒸馏水并在搅拌下加入根据表2和3的改性聚乙烯亚胺B。0171然后将该混合物搅拌10分钟。然后根据表3加入溶于30ML水中的MGDA三钠盐A1。这得到清澈透明的溶液。然后加入根据表3的基础混合物，将该混合物再次搅拌并蒸发水。0172若在该试验过程中相应比例的基础混合物独立于A1、B、C1或D1的水溶液计量加入，则与测试相同量活性成分的干燥配制剂时得到相同结果。因此，计量加料顺序不是问题。0173在压实过程中额外使用25重量聚乙烯醇得到的配制剂具有改进的粉末形态粒度、堆密度和在空气中降低的水吸收。0174II本发明配制剂和对比配制剂在机器清洁玻璃中的用途0175通用确保测试片按照在家用器皿洗涤机中第一次清洁直到称重并目测评估玻璃之后，仅使用清洁棉手套处理测试片，从而不会伪造测试片的重量和/或目测印痕。0176本发明配制剂和对比配制剂的测试按如下进行。0177II1具有连续操作的器皿洗涤机的测试方法0178器皿洗涤机。