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本申请要求2013年4月10日提交的美国临时申请No.61/810,375的权益， 其公开内容通过引用并入本文。
背景
金属基材，包括钢基材例如管道，易于衰退(failure)。衰退的速率 和程度由基材的属性和基材所暴露环境的属性决定。在油和气体的运输期 间，由多种成分(尤其硫化氢(H2S))的组合形成腐蚀性介质。这种介质通 常被称为酸性(sour)原油或酸气(sourgas)。在管道钢中，酸性原油和 酸气可导致在不施加外部应力时的衰退，包括氢致应力开裂(HIC)，在 高温以及油和气体运输中通常使用的压力下尤其如此。
镍、钽等的异质(exotic)合金可被用作钢基材的保护性涂层，但其 往往过度昂贵。可以涂覆保护性有机涂层(包括例如粉末涂层)以提供对 H2S攻击的抵抗性。然而，包含含金属化合物以抵抗/耐H2S穿过涂层渗透 至基部金属的常规有机涂层在本领域中是未知的。
由前所述，应该意识到：本领域需要的是涂料组合物，其可被涂覆在 钢容器或管道上且相对于常规涂层能够耐H2S渗透。
概述
本发明描述了涂料组合物，其提供改进的耐硫化氢(H2S)渗透性。 本发明还描述了使用所述组合物保护表面避免H2S攻击的方法。
在一种实施方式中，本文所描述的涂料组合物包含至少一种环氧官能 聚合物；至少一种含金属化合物，其含量足以与H2S反应以形成具有低溶 解度的金属硫化物；和固化剂，其能够与环氧官能聚合物反应。当将环氧 聚合物、含金属化合物和固化剂组合并涂覆在钢基材(例如管道或容器) 上时，其形成涂层组合物，所述涂层组合物使其被涂覆的表面耐H2S渗透。
在另一种实施方式中，本文描述了保护钢基材避免H2S攻击的方法， 其包括以下步骤：提供钢基材，在所述钢基材上涂覆组合物，所述组合物 包含至少一种环氧-官能聚合物；至少一种含金属化合物，其存在量足以与 H2S反应以产生具有低溶解度的金属硫化物；和至少一种固化剂，其能够 与环氧-官能聚合物反应。该方法还包括以下步骤：使所述组合物固化以提 供耐H2S渗透的涂层。
本发明的上述概述并不意欲描述本发明的每个公开的实施方式或每种 执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申 请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形 式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在如下附图和说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本 发明的其它特征、目的和优点可由本说明书和附图，和权利要求明显获得。
选定的定义
除非另有声明，本文所使用的如下术语具有如下提供的含义。
当在本文中使用时，术语“烷基基团”表示饱和的直链或支链烃基团， 包括例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、十八烷基、戊基、2-乙基己基 等等。术语“芳族基团”指的是芳基(即，亚芳基)，其是指闭合的芳环 或环状体系例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴基和茚基，以及亚杂芳基， (即，闭合的烃环，其中环中的一个或多个原子是不同于碳的其它元素 (例如，氮、氧、硫等))。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、 喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑 基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并 恶唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑 基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧化吡啶基、哒嗪基、三 嗪基、四嗪基、恶二唑基、噻二唑基等等。当这样的基团是二价时，它们 通常被称为“亚杂芳基”(例如亚呋喃基、亚吡啶基等等)。
在本发明化合物的有机基团上，取代是预料到的。当在本文中使用时， 术语“烷基”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、 丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其它取代基(例如羟 基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的 烷基取代基。因此，“烷基”可包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷 基、羟基烷基、磺基烷基等等。
当在本文中使用时，术语“酸气”指的是天然的或其它类型的含大量 硫化氢(H2S)的气体。含H2S的原油被称为酸性原油，而含H2S的气体 被称为酸气。当在本文中使用时，术语“酸气”指的是酸性原油和酸气二 者。按照惯例，酸气被定义为含有多于约20ppmH2S(按体积计)的气体。
当在“涂覆在表面或基材上的涂层”的语境中使用时，术语“在…… 上”包括直接或间接涂覆在表面或基材上的涂层。因此，例如，涂覆在基 材上的底漆层上的涂料构成涂覆在基材上的涂层。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多 种不同单体的聚合物)二者。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”、“包含”及其变体时，这 些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本 公开实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选 的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其它实施方式是无 用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。
当在本文中使用时，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多 种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂层组合物可以被解 释为表示该涂层组合物包含“一种或多种”添加剂。
而且在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有 数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外， 一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公 开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
详细说明
本文所描述的的本发明的实施方式包括组合物和方法，其包含环氧树 脂、含金属化合物和固化剂，其中将环氧聚合物、含金属化合物和固化剂 组合以形成涂料组合物，当被涂覆在钢基材(例如管道或容器)上时，涂 料组合物提供耐H2S渗透性。本文所描述的方法包括以下步骤：提供环氧 树脂、含金属化合物和固化剂；将这些组分组合以形成涂料组合物；和将 该组合涂覆在基材(优选钢管或容器)上。所述方法还包括：使粉末涂料 组合物固化以提供耐H2S渗透的涂层。本文所描述的组合物可以是粉末涂 料组合物或液态涂料组合物。
在一种实施方式中，本文所描述的组合物是可固化组合物，其可以是 粉末组合物或液态组合物。一方面，组合物包含成分的组合，所述成分优 选包含至少一种聚合物粘结剂。合适的聚合物粘结剂通常包含成膜树脂。 粘结剂可选自提供期望的膜性能的任何树脂或树脂的组合。聚合物粘结剂 的合适例子包括热固性和/或热塑性材料，其可利用环氧树脂、聚酯、聚氨 酯、聚酰胺、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、尼龙、含氟聚合物、硅树脂、其 它树脂或它们的组合来制造。
在一种优选实施方式中，聚合物粘结剂包含至少一种环氧官能聚合物 或聚环氧化物。合适的聚环氧化物优选地每分子包含至少2个1,2-环氧基团。 一方面，基于聚环氧化物的总固体含量，环氧当量重量优选从约50至约 1000，更优选从约100至250，最优选地低于约250。聚环氧化物可以是脂 族的、脂环族的、芳族的或杂环的。一方面，聚环氧化物可包含取代基， 例如，卤素、羟基、醚基等等。在一个优选的方面，本文所描述的环氧树 脂具有平均每分子多于约1个环氧官能团，优选地每分子多于约2.5个环氧 官能团。
本文所描述的组合物和方法中使用的合适的环氧树脂组合物或聚环氧 化物包括但不限于，通过表卤代醇(例如，表氯醇)与多元酚典型地和优 选地在碱的存在下反应形成的环氧醚。合适的多元酚包括，例如，儿茶酚、 对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基二苯甲酮、1,5-羟基萘等等。
合适的环氧树脂组合物或聚环氧化物还可包括多羟基醇的醚。这些化 合物可衍生自多羟基醇，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、 新戊二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等等。在一种实施 方式中，本文所描述的环氧树脂组合物或聚环氧化物是通过烯属不饱和脂 环族化合物的氧化衍生来的。烯属不饱和脂环族化合物通过与氧、过苯甲 酸、酸-乙醛单过醋酸盐/酯(acid-aldehydemonoperacetate)、过氧乙酸等等 的反应来被环氧化。通过这样的反应产生聚环氧化物是本领域的技术人员 已知的，并且其包括但不限于，环氧脂环族醚和酯。
在一种实施方式中，本文所描述的环氧树脂组合物或聚环氧化物包括 环氧酚醛树脂，其通过醛和一羟基或多羟基酚的缩合产物与表卤醇的反应 得到。例子包括但不限于，甲醛和各种酚类的缩合产物与表氯醇的反应产 物，所述酚类例如为苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基甲基苯酚、苯基苯酚、 二羟基联苯(biphenol)、萘酚、双酚A、双酚F等等。
在一种实施方式中，本文所描述的组合物包含一种或多种环氧树脂组 合物或聚环氧化物。一方面，基于组合物的总重量，环氧树脂组合物或聚 环氧化物存在的范围为约10-99重量％，优选地约20-95重量％，更优选地 约30-85重量％。
不受限于理论，可以认为：改变Tg(例如，通过改变环氧官能聚合物 的结构)能够提供具有用于不同应用中的不同性能的涂层组合物。因此， 在一种实施方式中，在固化之前，本文所描述的环氧官能聚合物优选具有 高于最低35℃、更优选地高于最低45℃的Tg。
在一种实施方式中，本文所描述的组合物包含成分的组合，所述成分 优选包含至少一种或多种含金属化合物。合适的含金属化合物包括，例如， 能够与酸气中的H2S反应以产生在水中溶解度低的金属硫化物。不受限于 理论，可以认为：根据以下反应：
MxOy+nH2S→MxSy+nH2O
金属组分将与H2S反应，从而导致金属硫化物的沉淀，进而有效避免了基 材暴露于H2S。
当金属氧化物具有与金属硫化物不同的颜色时，可容易地通过光学方 法观察到金属硫化物的形成。例如，如果含金属组分是红色的Fe(III)氧 化物，则与H2S的反应产生黑色的三硫化二铁沉淀物。在一段管道中，黑 色硫化物替代红色氧化物的程度(深度)代表H2S渗透入管道涂层的程度。
因此，在一种实施方式中，本文所描述的一种或多种含金属化合物包 括，例如，铋、镉、钴、铜、铁、铅、锰、汞、镍、银、锡、锌等等。
在一种优选实施方式中，本文所描述的组合物包括含铁(Fe)化合物、 含锌(Zn)化合物、或它们的混合物。合适的含Fe化合物包括，例如， FeO、Fe2O3(红色的铁氧化物)、Fe2O3.nH2O(黄色的铁氧化物)、 FeCO3、Fe2(CO3)3、FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe3(PO4)2、FePO4、Fe(OCOR)2、 Fe(OCOR)3，其中R是C1-C20烷基或C6-C20芳基等等。合适的含Zn化 合物包括，例如，ZnO、ZnCO3、ZnSO4、Zn3(PO4)2、Zn(OCOR)2，其中R 是C1-C20烷基或C6-C20芳基等等。在一个优选的方面，含金属化合物是 Fe2O3(红色的铁氧化物)、Fe2O3.nH2O(黄色的铁氧化物)、ZnO或它们 的组合，其中Fe2O3是特别优选的。
在一种实施方式中，本文所描述的组合物包含一种或多种含金属化合 物。一方面，含金属化合物的存在量足以与实质上所有渗透入涂层的H2S 反应并使其沉淀为金属硫化物，从而降低H2S渗透。一方面，金属硫化物 具有低溶解度，即，溶解度积(Ksp)优选小于约1×10-10。不受限于理论， 可以认为：金属化合物浓度低于约5重量％不足以实质上降低或防止渗透， 因此，本文所述的组合物包含一种或多种含金属化合物，基于组合物的总 重量，所述含金属化合物的量高于约5重量％，优选地约5重量％-60重 量％，更优选地约10重量％-50重量％。
在一种实施方式中，本文所描述的粉末组合物是包含至少一种固化剂 的可固化组合物。在一种实施方式中，本文所描述的固化剂能够与环氧官 能聚合物或树脂反应以帮助快速固化时间获得环氧-官能组合物。一方面， 当本文所描述的涂料组合物是粉末组合物时，选择这样的固化剂：其与环 氧官能树脂或聚合物相容并且仅当在旨在固化粉末组合物的温度下熔化时 才固化组合物。
合适的固化剂包括，例如，胺官能化合物、酚官能化合物、酚酚醛化 合物、咪唑官能化合物、氨基官能化合物等等。胺官能固化剂的例子包括 但不限于，双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜等等。酚官能固化剂的例子包括但 不限于，双酚A、环氧化合物与双酚A的酚官能加合物(例如，作为 DEH85市售)、1,1,2,2-四酚基乙烷(作为SD-357B市售)等等。酚酚醛 型固化剂的例子包括但不限于，甲酚酚醛固化剂(作为ARADURHT-9690 (CibaSpecialtyChemicals)市售)、SD-1621、SD-241A(Momentive)、 双酚A衍生酚醛固化剂(作为SD-1502(Momentive)市售)等等。催化 型固化剂的例子包括但不限于，N,N-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-(1-丙 基)咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑与BPA的二羧酸甘油醚的加合物(作 为EpicureP-101市售)等等。
在一种优选实施方式中，在本文所描述的组合物中所包含的一种或多 种固化剂是咪唑-官能化合物、甲酚酚醛化合物、和它们的组合。在一种实 施方式中，本文所描述的组合物包含一种或多种固化剂，优选咪唑官能化 合物或甲酚酚醛化合物，例如，EpicureP-101、Aradur9690、或它们的组 合。一方面，基于粉末组合物的总重量，固化剂存在的范围为优选地约 0.5-35重量％，更优选地约1.5-25重量％。
在一种实施方式中，本文所描述的方法包括：将一种或多种环氧树脂 组合物与一种或多种含金属化合物和一种或多种固化剂组合，以形成涂料 组合物。本文所描述的涂料组合物可以是液态涂料组合物或粉末涂料组合 物。本文所描述的液态组合物通过在液态载体中配制环氧-官能聚合物、含 金属化合物和固化剂来制备。液态载体可以是水、有机溶剂、或多种这类 液态载体的混合物。因此，本发明的液态涂料组合物可以是水基或溶剂基 体系。合适的有机溶剂的例子包括乙二醇醚、醇、芳族或脂族烃、二元酯、 酮、酯等等、和它们的组合。优选地，选择这类载体以提供用于进一步配 制的聚合物的分散体或溶液。液态组合物可包含用于进一步配制所需其它 成分，包括本领域已知的分散剂、润湿添加剂、表面活性剂、填料、颜料 等等。本文所述的液态组合物通过本领域已知的标准方法被涂覆，例如， 喷涂、电涂、挤压涂布、层压(laminating)、粉末涂布等等。
在一种优选实施方式中，本文所描述的组合物是高固体的液态组合物 或粉末组合物。粉末组合物是可熔的组合物，其在施加热时熔化以形成涂 料膜。通常通过利用本领域已知的方法将固态的环氧-官能聚合物、含金属 化合物和固化剂组合来制备组合物。例如组合物的组分在合适的容器中被 混合在一起并挤出。然后冷却挤出物并将其研磨成涂料粉末。组合物还可 包含粉末涂料组合物中通常包含的其它组分，例如本领域已知的其它环氧 树脂、填料、流动助剂、颜料、脱气助剂、干粉流动添加剂(dry-flow additives)等等。使用本领域技术人员已知的方法(例如，静电喷涂法、 流化床法等等)来涂覆粉末，随后将其固化至约200-约500微米(约8-20 密耳)、优选地约300-约400微米(约12-15密耳)的干膜厚度。
在一种实施方式中，本发明提供保护钢管和其它钢容器避免酸气(由 成分的组合形成的腐蚀性介质)、尤其硫化氢(H2S)的方法。在管道钢 中，酸气可导致衰退，包括氢致应力开裂，即在不施加外部应力时衰退， 在高温以及油和气体运输中通常使用的压力下尤其如此。
因此，具有低的H2S渗透性的涂层被用于线输油和天然气管线，即， 由钢制成的大直径管被用作井钻管、生产管、线管等等。为了获得对高温 高压下高水平H2S攻击的抵抗，管衬可由异质合金例如镍合金(InconelC- 276)、钽合金等等制成。在侵蚀性不太强的条件下，可使用展示出降低 的H2S渗透性的液态或粉末涂料。按照惯例，这类涂料已包含环氧官能树 脂和标准的固化剂。这些涂料有时包含低水平的含金属化合物，典型地是 作为涂料配方中的颜料存在的铁或锌的氧化物。然而，这些含金属化合物 的存在量不足以实质上降低H2S渗透。典型地，基于组合物的总重量，含 金属组分的存在低于约5重量％。出乎意料地，本文所描述的涂料组合物 显示出H2S渗透性显著降低，其中测量到的H2S渗透为约3密耳(约75 微米)或更低。相比之下，具有低于5重量％的含金属化合物的常规涂层 通常具有5密耳(约125微米)或更高的H2S渗透。不受限于理论，可以 认为：将含金属组分增加至高于约10重量％的水平允许酸气中的H2S将被 固定化为金属硫化物沉淀物，从而降低了油气管道的材料受酸气攻击而引 起的衰退。此外，且不受限于理论，可以认为：与环氧特异性固化剂交联 的环氧-官能聚合物的高交联密度也降低了H2S渗透。
在一种实施方式中，本文所描述的组合物优选被涂覆在基材表面，优 选地金属基材，更优选地钢基材，例如用在油气管道中。使用本领域技术 人员已知的方法来涂覆组合物。在涂覆涂料组合物之前，典型地和优选地 对基材进行脱脂和喷砂，优选地至剖面深度为约50-70微米。
在一种实施方式中，本文所描述的方法包括：将本文所描述的液态或 粉末组合物涂覆在基材上，和使基材上的组合物固化。一方面，通过本领 域技术人员已知的常规方法将组合物涂覆在基材上。当组合物是粉末组合 物时，基材被预热至涂覆温度(约150℃-180℃)，持续给定的时段。然 后通过本领域技术人员已知的方法将粉末组合物涂覆在经加热的基材上。 然后将经经涂布的基材烘烤至约200℃-约300℃的温度持续给定的时段以 使涂层固化。
制备液态和粉末组合物的技术是本领域技术人员已知的。提供以下实 施例以帮助理解本发明，其不应被解释为限制本发明的范围。除非另有声 明，所有份数和百分比均以重量计。
实施例
通过以下实施例阐释本发明。应当理解：具体的实施例、材料、用量 和程序要按照本文所阐述的本发明的范围和精神进行宽泛地解释。除非另 有声明，所有份数和百分比均以重量计且所有分子量均为重均分子量。
测试方法
除非另有声明，在下面的实施例中使用以下测试方法。
硫化氢渗透测量
通过将酸气测试单元(cell)中的测试样品暴露于表1中所限定的三相 测试介质，来测定涂层的耐酸气性。
表1.酸气测试介质
暴露于酸气测试介质之后，通过光学显微照相术测量硫化氢渗透。横 切在暴露之前为红色的每个测试条，以暴露涂层的完整深度。暴露之后， 黑色的表面层(即，含三硫化二铁沉淀物的层)表示H2S渗透的区域，在 该区域之外可以看见固化涂层的原始颜色(红色)。通过使用放大70倍 的光学显微镜测量黑色三硫化二铁层的厚度来测定H2S渗透的深度。
实施例1：耐渗透性
如下制备涂料组合物。将缩水甘油基化的(glycidylated)甲酚酚醛树 脂与黄色的铁氧化物和固化剂(特别地Aradur9690和EpicureP-101)组 合并通过在袋内摇动来掺和。每种组分的量如表2中所示。然后使用 WernerPfleidererZSK-30挤出机将掺和物挤出。排列挤出物并通过经过冷 硬辊筒之间来冷却。将产生的脆性固体各自与0.2％的干粉流动剂组合，然 后研磨以形成平均粒径为约35微米的涂料粉末。然后将涂料组合物悬浮 在流化床中的空气上。将预热至300°F的钢条浸在流化床中以沉积约400- 500微米厚的涂层。通过在500°F下后-烘烤(post-baking)涂层60分钟来 使涂层立即固化。固化步骤之后，含多于0.2％的铁氧化物的所有涂层均为 锈红色。然后通过将经涂布的钢条暴露于酸气测试介质并测量H2S渗透的 深度，来测试每个涂层的H2S渗透。结果显示于表2中，结果显示：为了 降低H2S渗透，必须存在10重量％或更多的含金属组分。
表2.耐H2S渗透性
实施例2：含Zn组分对H2S渗透的影响
为了确定ZnO对H2S渗透的影响，根据实施例1的方法制备涂料组合物， 但还包含ZnO，并具有存在量如表3中所示的组分。将这种组合物涂覆在测 试条上、固化并在暴露于酸气之后测试。结果显示于表3中。
表3：具有氧化锌的涂层的H2S渗透
表3中的结果表明：氧化锌可将H2S渗透降低至低于关于低水平铁氧化 物所预期的水平。
实施例4：不同类型铁氧化物对H2S渗透的影响
为了确定不同类型铁氧化物对H2S渗透的影响，根据实施例1的方法制 备涂料组合物，其中用红色的铁氧化物代替黄色的铁氧化物，并利用存在 量如表4中所示的组分。将这种组合物涂覆在测试条上、固化并在暴露于 酸气之后测试。结果显示于表4中。
表4：具有红色铁氧化物的涂层的H2S渗透
表4中的结果表明：不同类型铁氧化物可有益于降低H2S渗透。
实施例5：固化剂的影响
为了确定不同固化剂对H2S渗透的影响，根据实施例1制备组合物，但 使用如表5和表6中所示的不同固化剂。如实施例1中所描述，将组合物涂 覆在测试条上、固化并暴露于酸气。结果显示于表5和表6中。
表5：具有不同固化剂的涂层的H2S渗透
表6：具有不同固化剂的涂层的H2S渗透
表5和表6中的结果表明：不同的固化剂可被用于涂层中，以提供降低 的H2S渗透。
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物以及可电子获得的材料的 全部公开均通过引用并入本文。前述的发明详述和实施例仅仅是为了清楚 理解而给出。不能从中理解为不必要的限定。本发明不限于所示和所描述 的精确细节，对于本领域的技术人员明显的变化将被包括于由权利要求书 所限定的本发明中。在一些实施方式中，本文中说明性地公开的本发明可 以在本文中未明确公开的任何要素不存在的情况下实施。