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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810199105.2 (22)申请日 2018.03.12 (71)申请人 江苏扬农化工股份有限公司 地址 225009 江苏省扬州市文峰路39号 申请人 江苏优嘉植物保护有限公司 (72)发明人 周其奎姜友法王宝林孙迎东 冯广军王振锋 (74)专利代理机构 北京万科园知识产权代理有 限责任公司 11230 代理人 张亚军吴茜 (51)Int.Cl. C07C 69/747(2006.01) C07C 67/62(2006.01) C07C 67/48(2006.01) 。
2、(54)发明名称 一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法 (57)摘要 本发明公开了一种左旋反式菊酸烷基酯的 消旋方法， 将左旋反式菊酸烷基酯、 过氧化物、 含 溴化合物在溶剂中、 在4050下进行消旋化反 应， 反应12h后， 加入水进行洗涤， 油层经脱溶 得到消旋化的菊酸烷基酯。 本发明的目的是酶水 解得到的副产低药效的左旋反式菊酸烷基酯一 步法直接消旋得到消旋菊酸， 实现原料的综合循 环利用， 降低生产成本， 减少废水量； 通过选择合 适的化学引发剂和催化剂， 提高消旋产率， 得到 反式-(+)菊酸烷基酯含量为4548， 反式- (-)菊酸烷基酯含量为4548， 顺式()菊 酸烷基酯含量为46。
3、； 不仅达到了左旋反式 菊酸消旋的效果， 同时减少了反应过程， 降低了 生产成本， 减少了废水的处理量。 权利要求书1页 说明书2页 CN 108276288 A 2018.07.13 CN 108276288 A 1.一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法， 以过氧化物为引发剂、 含溴化合物为催化剂， 将左旋反式菊酸烷基酯消旋化， 得到消旋菊酸烷基酯， 其特征在于： 将式I所示的左旋反式 菊酸烷基酯、 过氧化物、 含溴化合物在溶剂中、 在4050下进行消旋化反应， 反应12h 后， 加入水进行洗涤， 油层经脱溶得到消旋化的菊酸烷基酯； R为C1-C4的烷基。 2.根据权利要求1所述的消旋方法， 其。
4、特征在于： 所述的左旋反式菊酸烷基酯为左旋反 式菊酸甲酯。 3.根据权利要求1所述的消旋方法， 其特征在于： 所述的过氧化物为叔丁基过氧化氢、 过氧化二叔丁基、 过氧化苯甲酰中的任意一种或两种及以上的混合物。 4.根据权利要求1所述的消旋方法， 其特征在于： 所述的左旋反式菊酸烷基酯、 过氧化 物的摩尔比为1： 0.20.4。 5.根据权利要求1所述的消旋方法， 其特征在于： 所述的含溴化合物为3-溴丙基三甲氧 基硅烷、 羰基溴化合物中任意的一种或两种的混合物。 6.根据权利要求1所述的消旋方法， 其特征在于： 所述的左旋反式菊酸烷基酯、 含溴化 合物的摩尔比为1： 0.10.2。 7.根据权。
5、利要求1所述的消旋方法， 其特征在于： 所述的溶剂为甲苯、 环己烷或庚烷。 8.根据权利要求1所述的消旋方法， 其特征在于： 所述的左旋反式菊酸烷基酯与溶剂的 质量比为1:310。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108276288 A 2 一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法 技术领域 0001 本发明涉及一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法， 属于环丙烷羧酸衍生物的合成 方法 背景技术 0002 菊酸烷基酯， 即2,2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷羧酸烷基酯是除虫菊酯类 杀虫剂的重要中间体。 在其分子中相对于环丙烷平面内有顺、 反异构体， 以及环上的两个手 性碳原子， 因而有四个旋光异构。
6、体， 以反式-(+)菊酸烷基酯形成的菊酯的杀虫活性最高， 顺 式-(+)菊酸次之， 其余两种药效均较小。 在酶水解合成得到反式-(+)菊酸烷基酯过程， 得到 的药效较低的反式-(-)菊酸烷基酯直接进行消旋得到消旋体菊酸烷基酯， 未见文献报道。 文献报道的方法， 比如农药.1993.32(2)P42， 是以左旋反式菊酸为原料进行消旋化得到消 旋菊酸， 但此法需要将酶水解得到的左旋反式菊酸烷基酯进行皂化、 酸化得到左旋反式菊 酸再进行消旋， 工艺复杂， 生产成本高， 废水量大。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足， 而提供一种左旋反式 菊酸烷基酯的消旋方法， 是。
7、一种通过酶水解得到的左旋反式菊酸烷基酯直接经消旋化得到 消旋菊酸酯的方法； 本方法采用适当的消旋试剂， 解决了只能从左旋反式菊酸进行消旋的 难题， 一步法直接得到消旋的菊酸烷基酯， 回用到酶水解过程。 0004 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0005 一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法， 以过氧化物为引发剂、 含溴化合物为催化 剂， 将左旋反式菊酸烷基酯消旋化， 得到消旋菊酸烷基酯， 其特征在于： 将式I所示的左旋反 式菊酸烷基酯、 过氧化物、 含溴化合物在溶剂中、 在4050下进行消旋化反应， 反应12h 后， 加入水进行洗涤， 油层经脱溶得到消旋化的菊酸烷基酯； 0006R为。
8、C1-C4的烷基， 优选为甲基或者乙基。 0007 上述技术方案中， 所述的左旋反式菊酸烷基酯、 过氧化物的摩尔比为1： 0.20.4， 优选为1： 0.3。 0008 上述技术方案中， 所述的左旋反式菊酸烷基酯、 含溴化合物的摩尔比为1： 0.1 0.2， 优选为1： 0.14。 0009 上述技术方案中， 所述的过氧化物为叔丁基过氧化氢、 过氧化二叔丁基、 过氧化苯 甲酰中的任意一种或两种及以上的混合物。 0010 上述技术方案中， 所述的含溴化合物为3-溴丙基三甲氧基硅烷、 羰基溴化合物中 说明书 1/2 页 3 CN 108276288 A 3 任意的一种或两种的混合物。 0011 上。
9、述技术方案中， 所述的溶剂为甲苯、 环己烷或庚烷， 优选为甲苯。 0012 上述技术方案中， 所述的左旋反式菊酸烷基酯与溶剂的质量比为1:310。 0013 本发明的目的是酶水解得到的副产低药效的左旋反式菊酸烷基酯一步法直接消 旋得到消旋菊酸， 实现原料的综合循环利用， 降低生产成本， 减少废水量。 本发明的关键是 选择合适的化学引发剂和催化剂， 提高消旋产率， 得到反式-(+)菊酸烷基酯含量为45 48， 反式-(-)菊酸烷基酯含量为4548， 顺式()菊酸烷基酯含量为46； 本方 法由于选择了合适的反应溶剂， 使得化学引发剂(过氧化物)的用量降低到1： (0.20.4)， 最优为0.30.。
10、32； 催化剂的用量降低到1： (0.10.2)， 最优为0.140.15。 本发明不仅达 到了左旋反式菊酸消旋的反应效果， 同时减少了反应过程， 降低了生产成本， 减少了废水的 处理量。 具体实施方式 0014 以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述， 但本发明并不限于以下描述内 容： 0015 实施例1： 0016 左旋反式菊酸甲酯150g(0.824mol)， 3-溴丙基三甲氧基硅烷28.05g(0.115mol)， 甲苯： 550g， 投入到1000ml干燥的四口瓶中， 开启搅拌， 升温至45， 滴加过氧化二叔丁基 36g(0.247mol)， 滴加结束， 保温反应2h。 降温至2。
11、0， 加入100g水， 搅拌水洗30min,分层， 油 层脱溶至120， -0.09Mpa， 得到消旋菊酸甲酯146g， 含量95， 反式-(+)菊酸甲酯含量为 48.2， 反式-(-)菊酸甲酯含量为47.7， 顺式()菊酸甲酯含量为4.1。 0017 实施例2： 0018 左旋反式菊酸甲酯150g(0.824mol)， 乙酰溴14.4g(0.117mol)， 甲苯： 700g， 投入到 1500ml干燥的四口瓶中， 开启搅拌， 升温至45， 滴加过氧化二叔丁基36g(0.247mol)， 滴加 结束， 保温反应2h。 降温至20， 加入100g水， 搅拌水洗30min,分层， 油层脱溶至12。
12、0， - 0.09Mpa， 得到消旋菊酸甲酯142g， 含量94.6， 反式-(+)菊酸甲酯含量为46.8， 反式-(-) 菊酸甲酯含量为48.3， 顺式()菊酸甲酯含量为4.9。 0019 实施例3： 0020 左旋反式菊酸乙酯161 .5g(0 .824mol) ， 3-溴丙基三甲氧基硅烷28 .05g (0.115mol)， 庚烷600g， 投入到1000ml干燥的四口瓶中， 开启搅拌， 升温至45， 滴加叔丁基 过氧化氢22.3g(0.247mol)， 滴加结束， 保温反应2h。 降温至20， 加入100g水， 搅拌水洗 30min,分层， 油层脱溶至120， -0.09Mpa， 得到消旋菊酸乙酯148g， 含量95.6， 反式-(+) 菊酸乙酯含量为48.1， 反式-(-)菊酸乙酯含量为47.2， 顺式()菊酸乙酯含量为 4.7。 0021 上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点， 并不能以此限制本发明的 保护范围。 凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰， 都应该涵盖在本发明的保护范围 之内。 说明书 2/2 页 4 CN 108276288 A 4 。