水溶性聚乙烯醇纤维及其制备方法和用途 一、技术领域
本发明涉及一种二甲基亚砜/水混合溶剂将不同聚合度、不同醇解度的聚乙烯醇共混物溶解、配成具有较高粘度的纺丝溶液，通过干湿法纺丝、萃取、干燥、拉伸定型，获得水溶性聚乙烯醇纤维。
二、背景技术
聚乙烯醇含有大量羟基，具有良好的水溶性，特别是当醋酸基含量较高，大分子规整性差，结晶的可能性小，水溶性好的特性，因此通过不同聚合度，不同醇解度的聚乙烯醇共混后纺制不同水溶温度的纤维是可行的。
制造聚乙烯醇水溶纤维的方法主要有水系湿法纺丝、干法纺丝、湿法凝胶纺丝和干湿法凝胶纺丝。目前国内采用水系湿法纺丝，可获得水溶温度90℃，干强度4.0cN/dtex，干伸长30±5％的聚乙烯醇水溶纤维(丁伟峰 水溶性维纶纤维的开发生产《维纶通讯》1996年第3期)。由该法获得的水溶纤维断面为腰子形，很难得到不带盐的低温水溶的纤维，在生产过程中除盐后，纤维干燥时容易发生粘连，对应用带来不利影响。
日本专利公报8992/1968，采用干法纺丝获得水溶性纤维，该纤维在水中溶解时收缩率高(30％)，这种纤维与其它纤维共混纺纱或作绣花底布，在水溶解时使绣花图案或织物变形。
日本特许公开28408/1987披露的低聚合度聚乙烯醇纺丝制得水溶解时收缩率较小的纤维，该方法是将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇共混纺丝，制得收缩率不大于20％、强度不大于2.65cN/dtex的聚乙烯醇水溶性纤维，这样的低强度纤维在机织、针织、无纺织布加工过程中加工性较差，容易断头和破损。
日本特许公开229805/1989介绍的高强水溶性聚乙烯醇纤维，它是将部分皂化的聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜中，干喷湿纺到甲醇凝固液中，以高牵伸比对固化纤维进行牵伸后，得到水溶性聚乙烯醇纤维。该纤维因其在高湿度下存放时有较大地收缩，纤维尺寸稳定性差，由于不能提供良好的尺寸稳定性而限制其应用范围。
中国专利94108628.3报道的有机溶剂溶解的聚乙烯醇溶液经干喷湿纺或湿法纺丝，萃取拉伸、多级升温处理和收缩，其纤维的水溶温度不大于100℃，水中收缩率不大于20％，低温水溶纤维采用低醇解度聚乙烯醇，高温水溶纤维采用高醇解度聚乙烯醇作原料，分别纺制不同温度的水溶纤维。采用的全是有机溶剂，溶解时间长，而且靠高拉伸、高收缩来实现水溶时低收缩，水溶温度越低，强度越低，应用受到限制。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种水溶性聚乙烯醇纤维及其干湿法纺丝，其特点是采用二甲基亚砜/水混合溶剂，使聚乙烯醇溶解时间短，溶解完全，溶液可纺性好，通过干湿法纺丝生产高质量水溶性纤维。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
水溶性聚乙烯醇纤维起始原料的配方组分为：
聚乙烯醇 聚合度500～2000
醇解度75～99mol％ 100份
溶剂 二甲基亚砜/H2O＝90～70∶10～30 200～400份
生产的聚乙烯醇纤维断面为圆形，水溶温度10～90℃，强度≥3.5cN/dtex，单纤维纤度1.5～10dtex，断裂伸长15～30％。
水溶性聚乙烯醇纤维的干湿法方法
1、纺丝原液的制备将聚合度500～2000，醇解度75～99mol％的聚乙烯醇100份，二甲基亚砜/水＝95～70∶10～30 200～400份，加入到不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度80～120℃、压力在-0.01～-0.08MPa溶解3-4小时，配成纺丝溶液，再将溶液加压过滤、脱泡、制成纺丝原液。
2、干湿法纺丝
利用专用的喷丝头，孔径0.08～0.2mm，将纺丝原液于温度80～120℃，经过计量泵从喷丝头喷出，纺丝细流在喷丝板与凝固浴之间的空气间隙中处于粘流态，喷丝头拉伸1～20倍后进入凝固浴，凝固浴为甲醇，浴中二甲基亚砜和水含量不高于10％，浴温为-18～5℃，刚形成的初生纤维为凝胶态，仍具有较大的形变能力，通过纺丝高倍拉伸，拉伸后的纤维直径较小，有利于萃取和后处理。
3、纺丝后处理
(1)萃取：萃取采用逆流法、纤维的出口进入萃取剂甲醇，萃取过程中纤维在温度5～30℃，通过萃取交换装置，时间3～5分钟，同时牵伸1～3倍，纤维中含二甲基亚砜≤0.1％。
(2)上油：采用醇溶性油剂消除静电，增加纤维抱合力，避免纤维在干燥和定型时发生粘连，开纤性好，有利于纺织加工。
(3)干燥：将纤维上含有50～100％的甲醇，通过焙烘除去，纤维在紧张状态下焙烘，采用热N2加热，冷凝器冷却回收甲醇。
(4)热拉伸定型：热定型温度为120～240℃，热拉伸2～5倍，热定型时间1～8分钟，热收缩率5～30％，获得纤维的水溶温度10～90℃。
本发明采用的干湿法纺丝，从纺丝原液的制备到后处理，全过程完全密闭，溶剂、凝固剂和萃取剂全回收，无排放物，是环保型的纤维生产方法。生产的纤维断面为圆形，回潮后纤维不发生收缩，尺寸稳定，纤维强度≥3.5cN/dtex，断裂伸长15～30％，水溶温度10～90℃，收缩率较小，灰份含量小于1％，该水溶性纤维可以生产长丝或加工成毛条，与羊毛条、棉条、麻和化学纤维混纺，制成高支纱或空心纱，短纤维作无纺布、绣花底布和造纸方面的多种用途。
本发明具有如下优点：
1、采用二甲基亚砜/水混合溶剂，使聚乙烯醇溶解时间缩短了2/3以上，溶解完全，无凝胶粒子，可纺性好，纺丝换头率低，毛丝少，还可降低溶剂成本。
2、干湿法纺丝可在喷丝头进行高倍拉伸，获得单纤维直径较小，有利于溶剂的萃取和后处理。喷丝头与凝固液之间空气层的距离可以调节，保证细流处于粘流状态的时间。
3、采用不同聚合度、不同醇解度的聚乙烯醇共混纺丝，充分利用不同规格的聚乙烯醇结构、性能特点，制备性能优异、满足多种要求的水溶性聚乙烯醇纤维。
4、聚乙烯醇聚合度或醇解度不同，其性能差异很大，例如聚合度≥1700，醇解度≥99％的聚乙烯醇，要在90℃以上的水中溶解5小时以上，才能完全溶解；而同样的聚合度、醇解度为88～90mol％的聚乙烯醇，在30℃就可以溶解；聚合度1000，醇解度99mol％的聚乙烯醇，在80℃时就可以完全溶解；聚合度和醇解度低、溶解温度低，可以纺制水溶温度较低的纤维，但纤维尺寸不稳定，容易回潮，纤维发生收缩，强度低，因此，选择好聚乙烯醇的规格是制取性能优异的水溶性纤维的关键技术之一。
5、采用不同聚合度不同醇解度的聚乙醇纺制水溶纤维，在纤维中高聚合度、高醇解度聚乙烯醇起到骨架作用，为纤维提供较高的强度、低聚合度、低醇解度聚乙烯醇使纤维具有溶解速度快、溶解完全的特性。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将聚合度1750±50，醇解度97mol％的聚乙烯醇19.6kg和聚合度1750±50，醇解度92mol％的聚乙烯醇8.4kg共混加入二甲基亚砜/水＝90/10 72kg的不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度100±3℃，压力-0.05Mpa，溶解3小时后，经泵压过滤，常压脱泡10小时，脱泡温度97℃，制得纺丝原液温度97℃，通过计量泵，经孔径为0.15mm，500孔的喷丝板喷出，经过气隙和-8℃的甲醇凝固浴中，喷丝头拉伸8倍，纺出的初生纤维在25℃甲醇浴中湿拉伸2倍，再使湿拉伸纤维于甲醇浴中牵伸萃取除去二甲基亚砜，萃取时间为5分钟，上油、丝束在120℃的N2气箱中干燥，然后，经120℃、180℃、200℃热拉伸定型，制得水溶温度78～83℃，线密度为1000dtex的聚乙烯醇长丝束，二甲基亚砜含量≤0.1％，断裂强度5.0cN/dtex，断裂伸长13～20％，纤维表面光滑，断面为圆形。
对比例1，将实施例1相同的聚乙烯醇，采用纯二甲基亚砜作溶剂，在相同工艺条件下溶解，溶解时间6.5小时后，胶粒才基本消失。
对比例2按实施1的工艺条件，只用聚合度1750±50，醇解度97mol％的聚乙烯醇，纺丝溶液浓度29％，纤维在拉伸热定型时，温度120～200℃时，水溶温度为50℃，温度在180～200℃拉伸定型时，水溶温度为84℃，水溶温度随定型条件变化很大；当混入醇解度较低的聚乙烯醇后，其水溶温度随定型条件变化要小，工艺条件更容易控制。
实施例2
将聚合度1000±50，醇解度99mol％的聚乙烯醇19.5kg与聚合度1750±50，醇解度88mol％的聚乙烯醇10.5kg共混加入盛有二甲基亚砜/水＝90/10 70kg的不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度100±3℃，压力-0.02MPa溶解3.5小时，经泵压过滤，常压脱泡10小时，脱泡温度97℃，最后得到胶体粒子极少的纺丝原液，该纺丝原液温度97℃，通过计量泵、孔径0.20mm、500孔的喷丝板喷出，离凝固液气隙高度25mm，凝固液甲醇/二甲基亚砜＝95∶5，喷丝头拉伸10倍，在20℃的甲醇浴中拉伸1.8倍，在装有萃取交换装置的甲醇浴中逆向萃取5分钟，榨液后纤维在温度125～127℃的N2气中干燥除去甲醇，在温度130～210℃拉伸定型处理，获得纤维强度4.8cN/dtex，单纤维纤度2dtex，断裂伸长18～23％，水溶温度52℃。
对比例3
按实施例2制备的纺丝溶液和纺丝工艺，选喷丝头拉伸倍数为1，加大后拉伸倍数，只能获得单纤维≥5dtex的纤维，不能获得单纤维纤度2dtex的水溶性聚乙烯醇纤维。
对比例4
按实施例2制备为纺丝溶液，纺丝工艺、选萃取时不采用萃取交换装置，纤维中二甲基亚砜含量为5％，而采用萃取交换装置，萃取后纤维中二甲基亚砜含量≤0.1％。
实施例3
将聚合度1750±50，醇解度95mol％的聚乙烯醇16.5kg与聚合度500±50，醇解度88mol％的聚乙烯醇14kg共混，加入盛有二甲基亚砜/水＝92/8 69.5kg的不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度97℃，压力-0.01Mpa溶解3.5小时，经泵压过滤，常压脱泡10小时，制得纺丝原源，该纺丝原液在温度97℃通过计量泵，经孔径0.2mm、500孔的喷丝板喷出，纺到-8℃的甲醇凝固浴中，喷丝头拉伸10倍，在30℃甲醇浴中拉伸2倍，在装有压液装置的甲醇浴中逆向萃取3分钟，上油、干燥、热拉伸定型同实施1，获得水溶温度为22℃的聚乙烯醇纤维，强度3.6cN/dtex，断裂伸长20-26％，断面为圆形，无皮芯层结构，表面光滑。