技术领域
本发明涉及将某些氟化学二酯加到聚合物熔融体中以赋予热塑性 聚合物对低表面张力流体的优异排斥性，所述热塑性聚合物尤其是纤 维、织物、非织物、薄膜和模制品。
背景技术
在日常使用中，地毯和纺织纤维容易污染和着色。随着合成纤维 如聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯和聚酯的使用，纤维污垢的问题更难于解 决，合成纤维比传统的天然纤维如棉和羊毛基本上更具亲油性(喜油)。
已知多种材料会产生污垢。纤维上发现的污垢可以包括各种固体 粒子，如飞尘或其他无机粒子；液体，如油和脂；固体和液体的混合 物，如烟灰(含有与油状成分混合的粒子)；以及生物物质，如皮肤细胞 和皮脂。
污垢通常通过范德华力(Van der Waals)粘到纤维表面上，而范德华 力仅在极短距离内有效。结合的强度取决于单位界面面积(接触面积) 上的相互作用力以及在纤维表面上是否存在液体。纤维上的油状薄膜 使污垢增大。通常，液体粘度越高，液体与纤维的粘合越强。污垢粒 子甚至可以与初始光滑表面粘合，如聚酯和聚乙烯膜。污垢通常不会 机械地陷在纤维中。
纤维的着色可能以多种方式产生，包括外部着色物质与纤维的离 子或共价结合。例如，尼龙纤维是具有末端氨基和羧基端基的聚酰胺。 尼龙通常被酸性染料着色，酸性染料因与质子化的末端胺离子结合的 负电荷分子而显色。着色酸性染料的例子包括含有FD&C Red Dye No. 4的液体、葡萄酒和芥末黄。
多年以来，通过涂布排斥油和水的整理剂使地毯和纺织纤维具有 耐污垢性(与着色相反)。可能最初的纤维用防污垢剂是淀粉，当洗涤纤 维时淀粉随污垢一起被除去。其他水溶性聚合防着色整理剂包括甲基 纤维素、羟丙基淀粉、聚乙烯醇、褐藻酸、羟乙基纤维素和羧甲基纤 维素钠。关于淀粉，这些保护性整理剂的明显缺点在于，它们的作用 机理是损耗性的；它们含有污垢，但当清洗纤维时随污垢一起被除去。
包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸聚合物的乙烯基聚合物已被用 作污垢去除剂。美国专利3,377,249已经公开了丙烯酸乙酯与至少20％ 丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸以及N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物乳液。
近年来，氟化学污垢去除剂极为普遍使用。在纤维上涂布氟化学 试剂，以通过最小化表面和使地毯污染的物质之间的化学接触来防止 表面润湿，从而使物质更易除去。
早期的氟化学整理剂用于降低纤维的表面能，防止油状污垢扩展。 最近研发的氟化学整理剂试图同时降低表面能与亲水性，如美国专利 3,728,151所述。许多专利记载了用作纤维的耐污垢涂层的氟化聚合物， 包括美国专利3,759,874(记载了由亲油性含氟嵌段和亲水性聚环氧乙 烷嵌段的组合构成的聚氨酯)和美国专利4,046,944(记载了氟化缩合嵌 段共聚物，其包括通过脲键连接的亲油性氟化的嵌段和亲水性聚环氧 乙烷嵌段)。
尽管纤维上的氟化整理层确实赋予了纤维一定程度的耐污垢性， 但是其明显缺点在于，它们会因纤维的日常维护而被除去。目前没有 氟化学整理剂能够提供永久保护，以防止污垢和着色。对于聚丙烯而 言这尤其成为问题，聚丙烯极具亲油性，并已与作为室内地毯中的纤 维的尼龙竞争。
经常用氟化学化合物处理热塑性聚合物纤维，以影响纤维的表面 特性，例如改进防水性或赋予耐着色性或耐干污垢性。最经常的是， 通过喷射、填充或起泡沫步骤将氟化学分散体局部地涂布在由这些纤 维制成的织物上，然后通过干燥步骤除去水。
例如，通过局部涂布衍生于式CnF2n+1(CH2)mOH的全氟烷基脂肪 族醇与含有3～30个碳原子并含有其他取代基的单或二元羧酸的各种氟 化酯的水性分散体，是在纺织纤维中获得耐干污垢和无焰扩展特性的 已知方法，其中n为约3～14，m为1～3。其中，氟化酯包括相应于DuPont 的″ZONYL″FTS的硬脂酸全氟烷基乙基酯以及从十二烷二酸或十三烷 二酸制得的全氟烷基乙基二酯。
还应认识到，如果进行局部涂布来代替在挤出纤维之前将氟化学 添加剂加到聚合物熔融体中，那么可以简化热塑性聚合纤维和织物的 制造方法，并明显降低资金投入。其难题在于找到适合有效的氟化学 添加剂。
热塑性聚合物中包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯。聚烯 烃，尤其是聚丙烯，常用于一次性非织物保护性衣物，尤其是在医用/ 手术领域，部分原因是聚烯烃固有的防水性。然而，聚烯烃对于在医 用领域中常遇到的其他低表面张力流体如血液和异丙醇没有良好的排 斥性。为克服这种缺陷，将氟化学分散体局部涂布到这些织物上。
除了在低浓度添加剂时排斥低表面张力流体的能力之外，对于适 于加到聚烯烃熔融体中的添加剂的需求还包括在加工条件下令人满意 的热稳定性和低挥发性。优选地，化合物将迁移到纤维表面，从而最 小化达到充分排斥性所需的添加剂的量。尽管经常通过挤出后加热纤 维可以强化这种迁移，但更优选的是在不需要加热步骤的情况下发生 迁移。然而对聚合纤维中迁移性的要求限制了氟化学分子的尺寸，并 排除了高分子量聚合氟化学添加剂。
将氟化学添加剂加到聚烯烃纤维熔融体中的一般构思是已知的， 但找到适合有效的添加剂的困难已经限制了这种构思的应用。对于评 价这种氟化学添加剂的许多努力集中于改进聚烯烃的其他性能，并且 没有教导改进对低表面张力流体的排斥性的方法。
非织物复合结构是已知的，部分地由两种或多种熔融挤出的非织 物层构成，至少一层包括添加剂，添加剂赋予表面至少一种不同于单 独聚合物表面特性的特性，其原因是添加剂优选迁移到表面，不需要 任何形成后处理。包括添加剂的层的例子包括用市售氟化学添加剂(包 括上述″ZONYL″FTS)改性的聚丙烯。
美国专利5,178,931和5,178,932分别公开了特定的非织物薄片状 结构和复合结构，部分地由3个熔融挤出的非织物层构成，第二层包 括赋予防醇性的添加剂，其原因是添加剂优选迁移到表面，不需要任 何形成后处理，并通过以某些方式局部涂布试剂以改变特性而对第一 层和第三层中的至少一层进行处理。包括添加剂的第二层的例子包括 市售氟化学物，包括″ZONYL″FTS。
耐污垢的聚合组合物是已知的，通过熔融挤出在聚合物内分散的 非聚合氟化学物来制备。所用的聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺 和聚酯，所用的氟化学物是硬脂酸全氟烷基酯，尤其是″ZONYL″FTS。
此外，聚合组合物是已知的，包括选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺 和聚酯的聚合物与包括任选通过连接部分与非氟化亲油性烷基、芳基、 芳烷基或烷芳基部分连接的氟化疏油性、疏水性烷基的氟化学物的混 合物，其可以混合物被熔融挤出。未公开对上述氟化学物的更具体说 明，但许多适用的化合物是其中亲油性有机基团含有2～35个碳原子的 酯。其例子是″ZONYL″FTS或通过使″ZONYL″BA与硬脂酸甲基酯和 棕榈酸甲基酯进行酯交换制得的产物。
汽车涂膜是已知的，含有有机溶剂可溶性的蜡质烃，其具有含氟 有机基团。这种成分是通过使高分子量的醇与具有含氟基团的羧酸酯 化和偶联得到的产物或通过使高分子量的脂肪酸与具有含氟基团的醇 酯化和偶联得到的产物。所含的高分子量醇的例子是平均碳链长度最 高达50个碳的那些。所含的高分子量的脂肪酸的例子是碳链长度最高 达31个碳的那些(蜂蜡酸)。产物被测试出仅可作为车辆的打蜡剂。
日本专利申请3-41160教导了一种热塑性树脂组合物，其含有式 Rf-R1-OCO-R2的含全氟烷基的长链脂肪酯，其中Rf是5～16个碳的全 氟烷基，R1是1～4个碳的亚烷基，R2是21～50个碳的不饱和烷基或饱 和烷基。一个例子是使C8F17C2H4OH与C27H55COOH反应制备酯。这 种树脂包括聚乙烯和聚丙烯。这种添加剂的优点通过树脂模制品对水 的接触角得以显示。没有测试报道称得到的聚合物对低表面张力流体 有排斥性。
美国专利5,560,992和5,977,390公开了含有氟化学物的耐污垢的 热塑性聚合物。
综上所述，尽管现有技术中公开了聚烯烃纤维的多个例子，其含 有在熔融阶段加入的氟化学添加剂以改变挤出的纤维的表面特性，但 其中大部分是针对耐污垢性和耐着色性，防水性或其他目的。需要实 现对低表面张力流体的优异排斥性和优异的产物功效。
概述
本发明包括一种组合物和一种赋予热塑性聚合物制品对低表面张 力流体排斥性的方法。本发明对低表面张力流体具有排斥性的组合物 包括按以下步骤制备的材料：
(a)形成(1)热塑性聚合物；(2)式(I)的第一种氟化学酯组合物；
以及(3)式(II)的第二种氟化学酯组合物的混合物：
[Rh(CO2)]m-A-[(CO2)-QRf1]n (I)
其中A是多元醇、多元酸或混合的羟基酸的残基，任选具有一个 或多个未反应的羟基或羧基官能团，具有3～12、优选3～6个碳原子， Rh是12～72个碳原子的烷基，Rf是3～12个碳原子的氟烷基，Q是二价 连接基，每个(CO2)基团均是非定向的，m和n每一个至少为1；
Rf2-O-C(O)-R1或Rf-C(O)-O-R1 (II)
其中Rf是F(CF2)x-SO2N(R2)-R3，其中x是约4～约20的正整数， R2是1～约4个碳原子的烷基，R3是1～约12个碳原子的亚烷基；以及 R1是平均12～66个碳原子的脂肪族直链烃；以及
(b)熔融挤出所述混合物。
从本发明的组合物制得的聚合制品，表现出令人惊讶地良好的防 油性和防水性组合。
本发明还包括细丝、纤维、非织物或织物、薄膜或模制品形式的 上述组合物。
本发明还包括一种赋予热塑性聚合物制品对低表面张力流体排斥 性的方法，包括在制品形成之前形成聚合物和有效量的包括上述碳氟 酯的氟化学化合物的混合物，以及熔融挤出所述混合物。这种制品包 括细丝、纤维、非织物或织物、薄膜或模制品。
详细说明
通过在制品形成之前将某些单体氟化酯化合物加到聚合物中，并 熔融挤出得到的混合物，从而赋予热塑性聚合物制品尤其是纤维、织 物、细丝、非织物、薄膜和模制品对低表面张力流体的优异排斥性。 这种方法可以伴随有挤出后加热制品以促进添加剂移动到制品表面 上，也可以没有挤出后加热，因为本发明的酯化合物具有集中在表面 上的特性。
本说明书中，术语″低表面张力流体″用于指表面张力小于50 dynes/cm的流体。这种流体的例子包括醇、血液和某些体液。
本文中，术语氟化学物指其中与碳直接连接的两个以上氢原子被 氟取代的有机非聚合化合物，或其中在用于制备聚合物或共聚物的单 体中与碳连接的至少一个氢被氟取代的有机聚合化合物。氟化学物有 进也称作碳氟物或碳氟聚合物。氟化学物可以包括与碳结合的其他卤 素原子，尤其是氯。
氟原子的存在赋予分子稳定性、惰性、不燃性、疏水性和疏油特 性。氟化学物通常比相应的烃更致密、更易挥发，比相应的非氟化化 合物或聚合物具有更低的折射率、更低的介电常数、更低的溶解度和 更低的表面张力。
所选择的与聚合物一起挤出的氟化学物可以是其中所有氢均被氟 原子置换的全氟化的或其中两个或多个但不是所有氢被氟置换的半氟 化的。用于制备耐污垢的纤维的适合氟化学物是小分子、低聚物或聚 合物，或它们的混合物。氟化学物可以固体或液体形式加到机械混合 机中。
所选择的氟化学物或氟化学物的混合物不应该包括发生不利反应 或在挤出时分解的任何部分。氟化学物中包括的官能或官能化的部分 的非限制性例子包括醇、二醇、酮、醛、醚、酯、酰胺、酸、丙烯酸 酯、氨基甲酸酯、脲、烷烃、烯、炔、芳香物、杂芳香物和腈。氟化 学物中的官能化的部分必须与聚合物纤维中的官能或官能化的部分相 容，并不会发生不利反应，而且在挤出时必须没有分解成不需要的产 物。
本发明的组合物包括按以下步骤通过熔融挤出制备的材料：形成 (1)热塑性聚合物；(2)式(I)的第一种氟化学酯；以及(3)式(II)的第二 种氟化学酯组合物的混合物；以及(b)熔融挤出所述混合物。
优选地，R1平均具有24～29个碳原子。
这两种酯通常以1份式I和3份式II至3份式I和1份式II的重 量比范围存在。发现这种共混物能够提供令人惊讶地好性能。这种组 合物通常总共包括约0.1～约5.0wt.％的式A和式B的酯。本发明的组 合物通常其氟含量为每百万份约200～约10,000份(重量)。
第一种酯包括式(I)的化合物：
[Rh(CO2)]m-A-[(CO2)-QRf1]n (I)
其中A是多元醇、多元酸或混合的羟基酸的残基，任选具有一个 或多个未反应的羟基或羧基官能团，具有3～12、优选3～6个碳原子， Rh是12～72个碳原子的烷基，Rf是3～12个碳原子的氟烷基，Q是二价 连接基，每个(CO2)基团均是非定向的，即-O-C(O)-＝-C(O)-O-，m和n 每一个至少为1，优选地m+n之和至少3。
Rf1代表具有3～约12个碳原子的全氟烷基或全氟杂烷基，优选3～8 个碳原子，更优选具有约3～约5个碳原子；Rf可以含有直链、支链或 环状氟化亚烷基或其与直链、支链或环状亚烷基的组合；Rf1优选没有 可聚合的烯式不饱和度，任选含有悬链杂原子，如氧、二价或六价硫 或氮；全氟化基团是优选的，但氢原子或氯原子可以作为取代基存在， 只要每两个碳原子存在不超过一个氢原子或氯原子；Rf基团的末端部 分是全氟化的，优选含有至少7个氟原子，例如，CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-， -CF2SF5等。优选地，Rf1含有约40％～约80重量％的氟，更优选约50％～ 约78重量％的氟；全氟化脂肪族基团(即，式CnF2n+1-的全氟烷基)是Rf的最优选实施方案。
Rh部分衍生于具有12～72个碳的长链脂肪族单官能的酸或醇。通 常已知长链烃基团赋予较差的防油性；然而，包括具有12～72个碳的 末端长链烃基团的本发明化学组合物赋予良好的去污性能。适用于本 发明化学组合物中的长链脂肪族单官能的化合物包括至少一个、基本 上非支链的具有12～约72个碳原子的脂肪族醇和酸，其可以是饱和的、 不饱和的或芳香族的。这些长链烃醇或酸可以任选例如被基团取代， 如一个或多个氯、溴、三氟甲基或苯基。代表性长链烃醇包括1-十二 烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇等及其混合物。代表性长 链烃羧酸(或其官能衍生物，如酯)包括1-十二烷酸、1-十四烷酸、1-十 六烷酸、1-十八烷酸等及其混合物。优选的长链烃醇或酸具有12～50 个碳原子，其中18-40个碳原子从性能上看更优选。
关于式I，氟脂肪族基团Rf1通过连接基团Q与(-CO2-)基团连接。 连接基团Q可以是共价键、杂原子例如O或S、或有机部分。连接基 Q优选是含有1～约20个碳原子的有机部分，任选包括含有氧、氮或硫 的基团或其组合，并优选不含显著干扰氟化学添加剂制备的官能团， 例如可聚合的烯双键、硫醇、容易离去的氢原子如枯基氢和本领域技 术人员公知的其他这种官能团。适合的连接基团Q的结构例子包括直 链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基、氧代、硫代、磺 酰基、亚磺酰基、亚氨基、磺酰氨基、碳酰氨基、羰氧基、亚氨基甲 酸酯基(urethanylene)、亚脲基(ureylene)和其组合如磺酰氨基亚烷基。
优选的连接基团Q可以根据制备容易性和商业来源选择。
A部分衍生于多官能醇、酸(或其衍生物，如酯、酰卤或酸酐)或混 合的羟基酸如柠檬酸，具有3～12、优选3～6个碳原子，并可被一个或 多个未反应的羟基或羧基官能团取代。
各种碳氟烃聚合物是已知的，包括聚四氟乙烯、氯三氟乙烯的聚 合物、氟化乙烯-丙烯聚合物、聚偏二氟乙烯和聚(六氟丙烯)。各种氟 化学物可从市售来源得到，许多可以从E.I.Du Pont Nemours and Company，Wilmington，Del得到。可以使用的其他氟化学物包括目前 商业上作为氟化学物涂料使用的那些，包括ScotchgardTM 358和352 (3M Co.)、ZonylTM 5180氟化学分散体和TeflonTM Toughcoat Anionic(E. I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.)。ZonylTM 5180是含有1-10％ 多官能全氟烷基酯混合物、10-20％聚甲基丙烯酸甲酯和70-75％水的水 性氟化学物分散体。TeflonTM Toughcoat Anionic含有5-10％全氟烷基取 代的氨基甲酸酯、1-5％多官能全氟烷基酯和85-90％水。
如果以水基乳液形式得到氟化学物，那么在将氟化学物加到含有 聚合物的混合机中之前，应除去乳化剂和水。
在优选的实施方案中，使用的氟化学物具有通过连接部分与非氟 化亲油性的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基连接的氟化烷基。氟化烷基 倾向于通过纤维迁移到表面，因为其同时具有疏油性和疏水性。非氟 化亲油性基团在纤维中保持固定。因此，含有氟化烷基与非氟化的有 机基团组合的氟化学物提供表面耐污垢性，但仍保持在纤维中。连接 部分可以是不会对所需的氟化学物性能有明显不利影响、也不会与纤 维化学反应的任何化学基团。
用于制备耐污垢的纤维的含有氟脂肪族基团的化合物的非限制性 例子示于式I。
在式II中，Rf2是氟化脂肪族部分。Rf2优选是饱和的、单价的， 并具有至少4个全氟化碳原子。其可以是直链、支链或者足够大的环 状，或可选择地，可以含有直链、支链或环状基团的组合，例如烷基 环脂肪族基团。氟脂肪族基团中的骨架链可以包括仅与碳原子或骨架 链结合的杂原子(即，碳之外的原子)。氢或氯原子也可以作为Rf2部分 中的取代基存在。尽管Rf2可以含有多个碳原子，但是具有达到20个 碳原子的Rf2部分的化合物通常就是充分的，如CF3(CF2)m-，其中m是 3～20。Rf2基团的末端部分优选至少4个全氟化碳原子，例如， CF3CF2CF2CF2-，优选的化合物是其中Rf2基团完全或基本上被氟化的 那些，如Rf2是全氟烷基的情况，例如，CF3(CF2)n-，或CF3(CF2)nCH2CH2-， 其中n是1-19。适合的Rf2基团包括例如C8F17-、C6F13CH2CH2-、FSC3F6-、 C10F21CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2-和HCF2CF2CF2CF2-。
氟化学物的例子包括如下所示其中RfCH2CH2OH(或氟化醇的混 合物)或相应的胺(或胺的混合物)与单官能或多官能反应性中间体反应 以提供相应的氟化酯和氨基甲酸酯的那些。例如，氟化烷基乙基醇， 例如，CnFe(2n+1)CH2CH2OH，其中n是4～20，可能与二元或多元羧酸 反应，包括但不限于癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 己二酸、1，10-十二烷酸、二(对羧基苯氧基烷烃)、富马酸、1，4-二亚苯 基二丙烯酸，支链单体，如1，3，5-苯三羧酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸 (辛烷二酸)、衣康酸、联苯基-4，4′-二羧酸、苯甲酮-4，4′-二羧酸、对羧 基苯氧基烷酸、氢醌-O，O-二乙酸、1，4-双-羧甲基苯、2，2-二-(4-羟基苯 基)丙烷-O，O-二乙酸、1，4-亚苯基-二丙酸和环己烷二羧酸。柠檬酸也可 以与氟化醇或胺反应以提供有用的氟化学物。
通过使氟化学物在聚合物中分散制备具有永久耐污垢性的聚合组 合物。按此方式制备的地毯和纺织纤维与没有氟化学物的纤维相比表 面能降低、静电性降低。这种纤维代表了纤维和纺织技术中的明显进 步，因为氟化学物分散在聚合物中，而不是涂布在纤维上，并且在洗 涤时不会从纤维中除去。
氟化学物在聚合物中的分散可以改进耐污垢性之外的特性。例如， 没有氟化学物时挤出的聚丙烯纤维是高静电的。挤出后必须将抗静电 剂涂布到纤维上，以防止纤维在后续加工步骤中破裂或静电吸附。然 而，在纤维成簇后必须通过冲刷从纤维中除去抗静电剂，因为抗静电 剂会增大纤维在使用时被污染的可能。这种方法很麻烦，并增大了纤 维成本。与氟化学物一起挤出的聚合物，尤其是聚丙烯纤维，不需要 抗静电剂，从而更易于处理，因为它们固有地具有低静电能。
氟化学物也赋予用于多种应用的聚合物以抗湿特性。例如，氟化 学物可与聚合物一起挤出成排斥水的薄膜。对于需要干膜的某些制造 过程这是特别有用的，例如将粘合剂加到最近挤出的膜中。氟化学物 在聚合物中的分散也降低了可燃性，并改变了聚合物的燃烧特性。
热塑性聚合物
本文中，术语″共聚物″包括聚合至少两种不同单体形成的聚合物； 单体和聚合物；或两种或多种聚合物或低聚物。简单起见，本文中术 语聚合物包括共聚物和聚合物的混合物。
任何聚合物、共聚物或聚合物的混合物均适用于能够熔融挤出并 与所需的氟化学物相容的耐污垢的纤维中。通常熔融挤出的常用聚合 物包括尼龙6、聚酯、聚丙烯和聚乙烯。
选择的聚合物在与氟化学物混合时，经挤出后应具有适合的粘度 和剪切速率。其应在合理时间内固化成具有适于所需功能的特性的细 丝，包括拉伸强度(应变)、延长(应力)、模量、结晶性、玻璃化转变温 度和熔融温度。这些特性可通过已知方法测量。
PCT/US92/05906公开了一种制备具有低表面能的聚氨酯组合物 的方法，包括聚合含有聚异氰酸酯、多元醇和所述类型的非反应性氟 脂肪族部分的混合物。通过简单挤出氟化学物与预形成的聚氨酯不能 制得聚氨酯，相反通过反应性挤出，其中单体实际上在氟化学物的存 在下被聚合，则可以制得聚氨酯。相比而言，在本发明中，通过使预 成形聚合物与氟化学物一起熔融挤出来形成耐污垢的材料。
挤出
存在各种方法可以制备上述化合物，本发明的方法不限于特定制 备方法。例如，通过使适合的脂肪醇与适合的碳氟酸反应形成酸酯， 或通过使适合的脂肪酸与适合的碳氟醇反应，均可以便利地制备上述 化合物。本领域技术人员按照相似方法可以容易地制备这些组中的其 他化合物。
本发明使用的酯与热塑性聚合物按下述步骤混合：将它们加到球 状、粒状、粉末状或其他适合形状的聚合物中，辊压，搅拌或混合混 合物，得到均匀混合物，然后熔融挤出。可选择地，将酯加到聚合物 熔融体中形成混合物，然后熔融挤出。热塑性聚合物是聚烯烃、聚酯、 聚酰胺或聚丙烯酸酯。热塑性聚合物优选是聚烯烃、一种或多种聚烯 烃的混合物或共混物，聚烯烃共聚物，聚烯烃共聚物的混合物，或至 少一种聚烯烃和至少一种聚烯烃共聚物的混合物。热塑性聚合物更优 选是聚烯烃聚合物或共聚物，其中聚合物单元或共聚物单元是乙烯， 丙烯或丁烯或其混合物。因此，聚烯烃优选是聚丙烯、聚乙烯、聚丁 烯或其共混物或共聚物。
氟化化合物加到热塑性聚合物中的量优选为聚合物的0.1～约 5wt.％。可以使用该范围之上的量，但从收益来看这是不必须的代价。 然后熔融共混物，使用公知方法挤出成纤维、细丝、非织物或织物、 薄膜或模制品。
挤出用于形成各种非织物。特别地，挤出用于形成连续和随机沉 积的微纤维的熔喷非织物，这种微纤维的平均直径约0.1～15微米或更 大，优选为约3～5微米。通过模具以树脂流速至少0.1～5克/分钟/孔进 行熔融挤出，其中微纤维在移动的载体上随机沉积形成织物。
在上述熔喷法中，聚合物和本发明的化合物被加到挤出机中，在 挤出机中熔融并通过包括一排小孔的模具。当聚合物从模具出来时， 其接触两个会聚的、高速热空气流，使聚合物变细成为一束直径0.1～10 微米的细的不连续纤维。有用的聚合物产量或流速为0.1～5克/分钟/孔。 通常气体流速在气体出口区为2.5～100/磅/平方英寸(1.72×105～6.89×105Pa)/分钟。空气温度为约400(204℃.)～750(399℃)。然后冷却空气 使纤维淬火，它们在移动的筛网上沉积成随机缠绕的织物，其中筛网 置于这束纤维前方6～12英寸(15.2～30.5cm)。
熔喷法更详细记载在以下论文中：V.A.Wente，″Superfine Thermoplastic Fibers″，Industrial and Engineering Chemistry，Vol.48(8)， 页1342-1346(1956)；以及R.R.Buntin和D.T.Lohkamp，″Melt Blowing --A One-step Web Process for New Nonwoven Products″，Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry，Vol.56(4)，页74-77 (1973)；以及记载在美国专利3,972,759中。在此引入这些文献的内容 作为参考。
由随机排列的细缠绕纤维构成的熔喷非织物的独特性能包括极大 表面积、极小孔径、中等强度和轻重织物结构。这些性能使得非织物 特别适于诸如医用织物等应用，其中阻挡性能、透气性和悬垂性很重 要。
挤出也用于形成聚合薄膜。在膜应用中，当成膜聚合物通过旋转 螺杆经挤出机传送时，其同时熔融并混合，然后强制通过口模或平模， 例如，使用本领域技术人员公知的各种技术使膜淬火。任选地在淬火 之前通过在高温下提拉或拉伸膜使薄膜定向。
通过加压从上述熔融挤出机中出来的聚合物或将其喷射进固化聚 合物的模具，可以制成模制品。常用熔融形成技术包括注射成型、吹 塑成型、压缩成型和挤出，这些是本领域技术人员公知的。然后将模 制品从模具中取出，并任选进行加热处理，以使聚合物添加剂迁移到 制品的表面。
可以进行任选的加热或退火步骤，但不是必须的。将聚合物熔融 体或挤出的纤维、细丝、非织物或织物、膜或模制品从温度约25℃加 热到约150℃。在一些情况下可以加热可以改进氟化学添加剂赋予防醇 性的有效性。
本发明的组合物用于各种纤维、细丝、非织物或织物、薄膜和模 制品中。其例子包括用在织物和地毯、在医用/手术领域中用的保护性 衣服的非织物和多种类型的塑料模制品中的纤维。本发明的方法用于 赋予各种热塑性聚合物制品如细丝、纤维、非织物或织物、薄膜和模 制品对低表面张力流体的排斥性。
也可以通过薄芯共挤出制备耐污垢的纤维，包括挤出聚合物的内 芯以及其中嵌有氟化学物的聚合物的外芯。适于薄芯共挤出的机器可 从Florida的Hills Research corporation得到。对于耐久性，应选择与外 部耐污垢的聚合组合物充分粘合的聚合物内芯。薄芯共挤出可用于制 备各种不同应用、不同成本的纤维。例如，更便宜的聚合物可用作纤 维的内芯，并且具有氟化学物污垢保护的所需聚合物作为外芯。可选 择地，耐污垢的纤维可以用强聚合物内芯增强。非限制性例子包括可 以通过共挤出具有聚酰胺的聚丙烯内芯/氟化学物外芯、具有聚丙烯的 聚酰胺内芯/氟化学物外芯、具有聚丙烯的聚乙烯内芯/氟化学物外芯、 具有聚乙烯的聚丙烯内芯/氟化学物外芯、具有聚酰胺的聚乙烯内芯/氟 化学物外芯、具有聚乙烯的聚酰胺内芯/氟化学物外芯、具有聚酰胺的 聚酯内芯/氟化学物外芯、具有聚酯的聚酰胺内芯/氟化学物外芯、聚乙 烯内芯和聚酯/氟化学物外芯、聚丙烯内芯和聚酯/氟化学物外芯、聚酯 内芯和聚乙烯/氟化学物外芯、聚酯内芯和聚丙烯/氟化学物外芯和其变 体来制备纤维。
挤出温度随方法中所用的聚合物和氟化学物而变化。常用挤出温 度为100～800，然而，在某些方法中可能需要上述范围之外的挤出 温度。纤维纤度也随制得的产物变化，通常为1～50,000。地毯纤维通 常为900旦尼尔～8000旦尼尔。
各种纺织处理化学品可以加到挤出过程中以改进产物的性能。其 例子包括抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、染料或着色剂和抗微生 物剂，包括抗菌剂、抗真菌剂和抗海藻剂。不会在挤出过程中降解或 有不利反应的任何市售纺织处理化学品都是适合的。市售阻燃剂包括 氧化铝三水合物、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、金属氧化物、硼酸盐、 磺酸盐和磷酸盐。
实施例
使用所示测试方法进行以下示例性实施例。
防水性测试-使用从3M Company得到的3M对于地板覆盖物的 防水性测试V(1994年2月)评价非织物样品的防水性。在该测试中， 使用去离子水和异丙醇(IPA)共混物测试样品的渗透性。各共混物被赋 予以下所示的等级值： 防水等级值 共混物(体积％) 0 100％水 1 90/10水/IPA 2 80/20水/IPA 3 70/30水/IPA 4 60/40水/IPA 5 50/50水/IPA 6 40/60水/IPA 7 30/70水/IPA 8 20/80水/IPA 9 10/90水/IPA 10 100％IPA
在进行防水性测试时，将非织物样品置于水平表面上。将5小滴 水或水/IPA混合物温和地置于样品上间隔至少2英寸的点上。如10秒 后以45°角观察，5滴中的4滴呈球形或半球形，则认为非织物样品通 过测试。记录的防水性等级相应于非织物样品通过所述测试时最高值 的水或水/IPA混合物。优选防水性等级至少4，优选至少6。
防油性测试-使用从3M Company，St.Paul，Minn.得到的3M的 防油性测试III(1994年2月)评价非织物样品的防油性。在该测试中， 使用表面张力不同的油或油混合物测试样品的渗透性。油或油混合物 被赋予以下所示的等级值： 防油性等级值 油组成 0 (不合格，KaydolTM矿物油) 1 KaydolTM矿物油 2 65/35(vol)矿物油/正十六烷 3 正十六烷 4 正十四烷 5 正十二烷 6 正癸烷 7 正辛烷 8 正庚烷
按与防水性测试相同的方式进行防油性测试，记录的防油性等级 相应于非织物样品通过所述测试时最高值的油或油混合物。优选防油 性等级至少1，优选至少3。
熔喷挤出过程
使用的挤出机是Brabender CTSE-V计数旋转锥形双螺杆挤出机， 最大挤出温度约220℃，距收集器的距离约11英寸。
称重氟化学物和热塑性聚合物，在纸板容器中混合。使用与基本 手钻连接的混合头，混合约1分钟，直到得到目测均匀的混合物。然 后将混合物加到挤出机漏斗中。
各混合物的加工条件相同，包括用于喷出微纤维织物的熔喷模具 结构，织物基重(50±5g/m2)，微纤维直径(10～15微米)。挤出温度约 220℃，主要空气温度为220℃，压力为7psi(48kPa)，具有0.030英 寸(0.76cm)气隙宽度，聚合物输出率约10lbs/hr。
制备柠檬酸酯
按在US公开号U.S.20030228459的实施例对于FC-350所述制备 柠檬酸酯。
制备Unicid 35Q-MEFBSE酯
按美国专利6,063,474所述制备Unicid 350-MEFBSE酯。
实施例
将表1中的氟化学酯和酯共混物与(EscoreneTM PP 3505G，具有熔 流指数)聚丙烯以表1所示的重量百分比水平(按聚丙烯重量计)混合， 使用上述熔喷挤出过程使混合物热挤出成非织物。使用上述防水性测 试和防油性测试评价非织物的排斥性。样品测试如下：1)就在收集纤 维形成织物后，2)室温下24小时后，和3)100℃和120℃下退火2 分钟、然后室温下放置24小时后。水和防油性数据也示于表1中。
表1 实施例 氟化学(FC)酯 FC酯％ 防水性 防油性 开始 24hrs 100℃ 24hrs 开始 24hrs 100℃ 24hrs 对照1 柠檬酸酯 1.5 4 4 7 0 0 7 对照2 Unicid 350-MEFBSE酯 1.5 4 9 7 0 1 0 对照3 Unicid 350-MEFBSE酯 1.0 3 10 -- 0 0 -- 1 柠檬酸酯∶ Unicid 350- MEFBSE酯 25∶75 1.5 4 9 8 0 2 4 2 柠檬酸酯∶ Unicid 350- MEFBSE酯 25∶75 1.5 3 7 -- 0 2 -- 3 柠檬酸酯∶ Unicid 350- MEFBSE酯 25∶75 1.5 3 5 -- 0 1 --