从含制剂油的短切弹性纤维中分离油的方法和设备 【技术领域】
本发明涉及一种从含制剂油并用于再处理的短切弹性纤维中分离油的方法和设备。背景技术
从DE-OS 19 907 830中已知了通过干纺法或湿纺法从回收材料生产弹性纤维的方法。所用的原料是弹性废料，这种废料通过破碎弹性纤维到至少1毫米的长度而产生的。可以使用加入第二种芳香胺的纺丝溶剂从破碎的弹性纤维生产均匀的弹性纺丝溶液，该纺丝溶剂任选地与新鲜的弹性溶液混合，并且可以纺丝，来生产待用的弹性纤维。
术语“弹性纤维”应该理解为含量至少85重量％的已切断的聚氨酯或聚氨酯-尿素塑料的纤维。合成所述聚氨酯-尿素塑料，使得大分子具有包含晶体段(硬段)和无定形段(软段)的切断的结构。
术语“短切的弹性纤维”指地是......
为了改善其在进一步加工过程中的性能，在其缠绕在线轴上之前，用称为“制剂油”的润滑剂混合物处理弹性纤维。取决于其类型和纤度，用于破碎成切碎纤维的弹性纤维具有不同含量的制剂油，相对于弹性固体，制剂油含量范围约为3-约15重量％。一般来说，在含有聚酯成分(PES)作为增塑剂的弹性纤维上沉积的制剂油含量在3-7重量％范围内，而对于含有聚醚(PET)成分作为增塑剂的弹性纤维的制剂油的含量高达15重量％是常见的。对于纤度小于33分特的非常细的弹性纤维，优选的是使用高含量的制剂油。
一般使用的预制油是矿物油、硅油和脂肪酸的金属盐。根据EP046 073 A2，对于通过干纺法生产的弹性纤维，一种优选的制剂油是含有90重量％聚二甲基硅氧烷和10重量％的聚戊基硅氧烷的混合物，其中加入相对于制剂油总重量为4-10重量％的脂肪酸的金属盐。脂肪酸盐的金属是钙、锂或镁。脂肪酸选自含有10-12个碳原子的不饱和和饱和脂肪酸。
一种优选使用的制剂油混合物，例如由91％的聚二甲基硅氧烷、5％的聚戊基硅氧烷和％硬脂酸镁组成。
根据DD 251 587，由硬脂酸镁和/或硬脂酸钙的水基悬浮液和聚二甲基硅氧烷乳液组成的纺丝制剂油可以以1-20克/升的浓度加入到用湿纺丝法生产的弹性纤维中。
在含有制剂油的上述类型的短切弹性纤维的再加工过程中，高含量的制剂油介质混合物构成了一个值得考虑的问题。在干纺法中，制剂油被纺丝溶液夹带到纺丝辊中，在湿纺法中，它们与固定装置，如轧光机或加热辊接触，在这里，它们部分挥发和分解。此外，不能不考虑的制剂油介质的量冷凝在生产设备的较冷部位，这可能导致沉积物或油从所生产的弹性纤维中滴落，并且可能导致生产过程的堵塞和出现问题。
所以，在专利申请CA 771 086中已经提出，用溶剂丙酮或异丙醇从弹性纤维中洗去在弹性纤维上存在的制剂油。这种方法非常昂贵(它必须使用防爆设备)，并且还必须细心干燥弹性纤维，因为少量残留溶剂会污染弹性纺丝溶液，这又会导致纺丝的问题。
专利说明书EP 881 324 A2也提出了一种同时从合成纤维除去增白剂并着色的方法，其中，使用加入表面活性剂，如三甲铵乙内酯、氧化胺和萜烃的水溶液浴，并在4-7.5之间的pH范围内加入染料。由于其有许多处理步骤，如冷却、卸料、卷绕和后处理，该方法也非常昂贵和费时间，并且出于环境原因，由于使用了许多添加剂，它也不适合于在工业规模上从短切弹性纤维中除去制剂油。
其它研究使用了如甲苯、环己烷、1-丁醇或1，1，1-三氯乙烷等溶剂，用于滤出短切弹性纤维中的制剂油，但是由于太高的溶剂需求量，其在工业规模上使用是不可行的。在上述溶剂中制剂油的最大含量为5重量％。此外，只有使用昂贵的设备才能进行固/液分离产品。因此，例如在洗涤和过滤后，短切弹性纤维的环己烷含量仍然约为110重量％，在进一步分离操作后，仍然约为40-50重量％，在另外的压制操作后，仍然有35-40重量％的残余溶剂。
在这些条件下，因为即使在短切弹性纤维干燥后，带入到纺丝和蒸馏过程中的溶剂几乎不能完全避免，所以，上述溶剂不适合于从短切弹性纤维中清洗出制剂油，同时又没有对设备和能量的明显消耗。发明内容
本发明的目的是提供一种从含有制剂油的短切弹性纤维中分离油的方法，该方法不出现上述缺点，并且它可以在工业规模上以成本有效的方式实施。发明概述
现在已经意外地发现，所述制剂油可通过机械方法以非常令人满意地从回收的弹性材料中分离，即通过用高速混合设备处理，从水溶液浴中分离。取决于水与回收的弹性材料的浸洗比、处理时间、处理温度、纤度混合和混合设备的旋转速度，以及在混合容器中的剪切装置之间的间隙，最多约90重量％的原来在纤维上或纤维中存在的制剂油可以从回收的弹性材料中分离。
优选的是不加入化学乳化剂。详细描述
通过H NMR分析测量起始材料中的聚二甲基硅氧烷含量。在100℃的再循环空气干燥炉中把切断的纤维干燥1小时后，用相同的方法测定用水溶液浴处理后的短切弹性纤维的聚二甲基硅氧烷含量。水溶液浴的聚二甲基硅氧烷含量测定如下：用氯仿摇动水溶液浴，并且用H NMR分析类似地定量测定萃取物中的硅油。
制剂油从回收的弹性材料中的损失计算如下：
制剂油的损失(％)＝
本发明涉及一种从含有制剂油，优选的是含有聚二烷基硅氧烷，最优选的是含有聚二甲基硅氧烷的制剂油的弹性纤维中分离出至少30重量％，优选的是至少50重量％(相对于弹性原料中的制剂油介质的原始重量为100％)的油质制剂油介质的方法，其中，
a)使用不同纤度的弹性纤维混合物作为短切纤维，其中，使用纤度在约11-10000分特范围内的纤维作为原料，特别地，纤度小于或等于900分特的纤维比例在纤维原始重量为100重量％时保持小于80重量％，
b)短切弹性纤维在混合容器中以至少5/1的水与短切弹性纤维的比例与水浴混合，
c)使用转速至少为1200转/分的旋转混合装置进行混合，
d)在室温或在高温，优选的是最高90℃，特别优选的是最高70℃下进行混合，
e)连续混合10-60分钟，和
f)从而以水浴中的水从纤维材料中除去至少一部分制剂油介质，然后从水溶液浴中分离纤维材料。
术语“回收的弹性材料”在下文中被理解为是指制剂油含量一般为3-15重量％的聚酯和/或聚醚型的短切弹性纤维。
在本发明意义上的制剂油一般由矿物油和/或硅油组成，任选地加入脂肪酸的金属盐。例如，一种用于弹性纤维的制剂油由90％的聚二甲基硅氧烷和10％聚戊基硅氧烷组成，并含有相对于制剂油总重量计为4-10重量％的脂肪酸的金属盐。脂肪酸盐的金属通常是钙、锂或镁。脂肪酸选自含有10-12个碳原子的不饱和和饱和脂肪酸。
优选的是使用任意混合比的基于聚醚氨基甲酸乙酯和/或聚酯氨基甲酸乙酯，或聚醚基和聚酯基的短切弹性纤维的混合物的弹性料作为短切弹性纤维。
在该方法的一种有利的方案中，所述混合装置由至少两个搅拌器轴组成，每个搅拌器有至少两个溶解器圆盘，溶解器圆盘的直径与容器直径的比值在1∶5-3∶5范围内。
搅拌器轴的旋转速度优选的是至少2000转/分，最优选的是至少3000转/分。
通过这些措施，增大了制剂油介质从纤维中释放的效率。为了防止纤维材料上的沉降和结块，在一种优选的工艺方案中，该混合物另外用锚式搅拌器搅拌。
锚式搅拌器的旋转速度优选的是至少50转/分，最优选的是60-100转/分。
如果水与弹性纤维材料的定量比在5/1-15/1，优选的是在5/1-10/1范围内，则可以特别有效地进行该过程。
在混合容器中，弹性纤维材料与水溶液浴的混合时间在15-60分钟范围内，优选的是15-45分钟，特别优选的是30-45分钟。
该方法的一种方案也是优选的，即其中，在弹性纤维与水浴的混合开始时，混合容器的内容物的温度在室温-70℃范围内。
混合容器中的材料还可以被混合过程中混合器引入的机械能略微加热。
本发明还涉及一种从弹性短切纤维材料生产弹性纺丝溶液的方法，其中，通过根据本发明的分离方法首先进行从纤维材料中分离制剂油介质，然后在从混合器中的水溶液浴分离纤维材料后，通过合适的处理单元(如筛子、离心机和/或压机)，使弹性纤维材料脱水，随后在至少100℃的温度干燥弹性纤维材料，达到残余含水量按其固体含量计小于5重量％，优选的是1-3重量％，特别优选的是0.5-1.0重量％，并溶解在纺丝溶剂(如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)中，并加入第二种芳基胺，转变成均匀的弹性纺丝溶液。
本发明还涉及一种实施根据本发明的方法的设备，它包括至少一个混合容器，和至少包括两个搅拌器轴的分散单元，可任选地加热该混合容器，每个搅拌器轴至少安装一个，优选的是两个溶解器圆盘。
一种设备是优选的，其中，另外提供一种中心的搅拌器，特别是一种锚式搅拌器，它可以用比上述搅拌器轴更低的转速操作。
同样优选的是所述设备的一种变体，其中，混合容器为搅拌器的旋转部件提供一种另外的剥落装置。附图简述
图1表示本发明的一种有旋转混合器的混合容器。
图2表示本发明的另一种有旋转混合器的混合容器。
下面的实施例用于更详细解释本发明，但是不限制本发明。除了另外说明，所有的百分数用重量百分数给出。实施例实施例1
把包含45-1280分特的纤度混合物和含量为4.8重量％的含聚二甲基硅氧烷的制剂油的4.8公斤回收的弹性纤维材料(由100％纯聚酯型(PES)组成)在搅拌条件下引入到在100升内径为485毫米(见图1)的混合容器中的55升室温(24.7℃)的水中。水与回收纤维材料的水浴比为11.5/1。引入时间约3分钟。混合容器装有两个高速搅拌器轴3，称为“溶解器”，每个溶解器装有直径150毫米的两个溶解器圆盘10。此外，包含剥落部件6的锚式搅拌器4保证了没有纤维聚集物在容器边缘形成。在引入过程中，两个溶解器3以约1000转/分的转速旋转。在回收的弹性材料的引入完成后，两个溶解器3在约3100转/分下操作另外60分钟。在此期间内，水温升高到60℃。在60分钟的整个试验期间，锚式搅拌器4以约65转/分的转速操作，在15、30、45和60分钟处理时间后，取出回收的弹性材料的试样和水浴水的试样，用H NMR测定其聚二甲基硅氧烷含量。
随后把水浴排空，通过筛网吸水取出回收弹性材料，并用压实器加压。仍然具有约38重量％的残余含水量的回收弹性材料然后在100℃干燥(残余含水量＜1重量％)，随后如开始时所描述的那样用于生产弹性纺丝溶液。
回收弹性材料的聚二甲基硅氧烷(PDMS)含量如下：处理时间(分钟)之前的PDMS含量(重量％)之后的PDMS含量(重量％)水中的PDMS含量(重量％)PDMS从回收材料中的损失(重量％) 15 4.8 2.1 0.23 56.3 30 4.8 1.4 0.29 70.8 45 4.8 1.1 0.32 77.1 60 4.8 1.3 0.30 72.9
从该实施例中可以看出，以45分钟的处理时间获得了制剂油的最高损失，即77.1％。在45分钟的处理过程中，含有油的水与聚二甲基硅氧烷的乳液明显获得了其最大饱和程度，而对于60分钟的处理时间，制剂油的损失重新降低。在60分钟的处理过程后，通过水中的制剂油的较低含量也证实了这一结果。实施例2-16
用本发明的其它实施方案获得的结果列于下表1中如实施例2-16。在每种情况下，容器9包括2个搅拌器轴3，每个搅拌器轴装有两个直径150毫米的溶解器圆盘10，该容器还包括一个带有剥落部件6的锚式搅拌器4，其转速为50-60转/分(见图1)。使用纯PET或PES型材料，或者包含纤度范围为17-1280之间的聚酯(PES)或聚醚(PET)型的纤度混合物作为回收弹性材料。变化下列参数：水浴比、具有不同初始聚二甲基硅氧烷含量的聚醚和聚酯的比例、搅拌器的转速、和处理时间及处理温度。从表1可以看出，制剂油从回收弹性材料中的损失数量级非常强烈地依赖于所用的水与回收材料的水浴比。
而在根据实施例1的水浴比为11.5/1时，制剂油在处理45分钟后从纤维材料中的损失为77.1％，在根据实施例2的水浴比为7.5/1时，获得81.2％的制剂油损失，最后在根据实施例3的水浴比为5/1时，获得了90.6％的制剂油损失。在甚至更低的水浴比时，在所用的高转速下达到了机械性能的极限。在实施例4中，使用包含纯聚醚(PET)型的回收弹性材料。与实施例2相比，在相同条件下使用纯聚酯(PES)型时，制剂油的损失为64.4％，而不是81.2％。在聚醚型的情况下，制剂油的损失降低可能是由于不同的纤度混合物。在聚酯型的情况下，在45-1280分特的较粗纤度混合物下，可能存在更少的纤维材料结块。换言之，聚酯型的回收材料以“更疏松的”形式存在。如实施例5和6所示，聚醚/聚酯型混合物比例，以及回收弹性材料的各自的制剂油超始含量，对制剂油从回收弹性材料中损失的数量不起明显的作用。在实施例7-9中，表明制剂油从回收弹性材料中的损失随搅拌器轴转速增大而明显增大。当两个搅拌器轴以1500转/分的转速操作时，制剂油的损失仅为37.3％(实施例7)，以2000转/分的转速操作时，为51.0％(实施例8)，以3500转/分的转速操作时，有73.5％的制剂油损失(实施例9)。在实施例10-12中，通过插入辅助的蒸汽加热器，把混合容器中的水温从室温提高到60℃，然后经由70℃再提高到90℃。从表1可以看出，在70℃以上的温度提高不引起制剂油损失的增加。而在室温处理后，制剂油损失为63.7％(见实施例14)，在60℃的处理温度下处理后，制剂油的损失为67.6％(实施例10)，在70℃的处理温度下处理后，制剂油的损失为68.6％(实施例11)，在90℃的处理温度处理后，制剂油的损失仅为44.1％(实施例12)。从实施例13-15可以得出，对于大于45分钟的处理时间(见实施例14，制剂油损失＝63.7％)，制剂油从回收材料中的损失重新降低(见实施例15，制剂油损失＝52.0％)。水与聚二甲基硅氧烷的乳液在约45分钟的处理时间时已经明显达到其最大饱和程度。实施例16表明，在水与回收弹性材料的水浴比为15∶1时，回收材料中的制剂油的损失仍然为53.9％。表12345678910111213141516水(kg)回收材料(kg)纤度混合物(dtex)水浴比(水/回收材料)PET/PES型比例搅拌器轴rpm处理时间(min)初始温度(℃)557.3345-12807.5/10/131154524.7551145-12805/10/131154524.7554.817-27011.5/11/031154524.7555.517-128010/17/331154524.7555.517-128010/13/731154524.7555.517-128010/11/115004524.7555.517-128010/11/120004524.7555.517-128010/11/135004524.7555.517-128010/11/131154560555.517-128010/11/131154570555.517-128010/11/131154590555.517-128010/11/131153024.7555.517-128010/11/131154524.7555.517-128010/11/131156024.7553.6717-128015/11/131154524.7之前的制剂油含量(重量％)之后的制剂油含量(重量％)4.80.94.80.4514.65.28.52.86.42.010.26.410.25.010.22.710.23.310.53.210.25.710.23.810.23.710.24.910.24.7回收的弹性材料中的制剂油损失(％)81.290.664.467.168.737.351.073.567.668.644.162.763.752.053.9实施例17(不根据本发明)
把4.8公斤的由纯聚醚型(PET)组成的初始制剂油含量为8.8重量％的纤度为160分特的回收弹性材料在如实施例1所述搅拌条件下，引入到在100升混合容器中的室温(24.7℃)下的55升水中，并如实施例1所述进一步处理。回收的切断纤维成块，所以，两个搅拌器轴的转速必须降低到低于1000转/分-约800转/分。由于纤维成块，所以，必须放弃试验，以防损坏搅拌器。
与含有粗纤度纤维的纤度混合物相反，只由细纤度纤维组成的回收弹性材料因此绝对不适合于本方法。实施例18
把5.5公斤包含17-1280分特的、初始制剂油含量为10.2重量％、由混合比为1/1的PET和PES组成的回收弹性材料在搅拌条件下，引入到在100升混合容器中的24.7℃下的55升水中。混合容器的混合装置仅由一个中心布置的搅拌器组成，安装一个直径为350毫米的溶解器圆盘。水对回收弹性材料的水浴比为1/1。在约500转/分的转速下，在约3分钟的引入时间后，搅拌器轴在尽可能最高的1255转/分的转速再操作42分钟。容器中的附加挡板保证整个过程更好的混合。此外，操作混合容器在没有锚式搅拌器和剥落部件下操作。在45分钟的总处理时间后，排出水浴，通过筛网吸水取出回收弹性材料并经压制，在100℃的循环空气干燥炉中干燥1小时。回收的弹性材料的残余聚二甲基硅氧烷含量为6.3重量％。因此，制剂油的总损失为38.2％。
从与表1中的实施例14的对比可以看出，仅使用一个搅拌器代替两个搅拌器没有在实施例14中获得良好结果，尽管使用了更大的溶解器圆盘和挡板(实施例14：制剂油损失＝63.7％)。实施例19
这里的原料是与实施例18中所述的相同的回收弹性材料(制剂油含量＝10.2重量％)，还使用相同的PET/PES型混合比和10/1的水与回收弹性材料的水浴比。但是，所使用的程序同实施例1所述，包括2个搅拌器轴，每个轴有两个直径为150毫米的溶解器圆盘。但是，代替带有剥落部件的锚式搅拌器，使用一种具有倾斜筋和中心布置的轴的所谓多流动装置(见图2，参考数字7)。处理时间总共还是60分钟。两个搅拌器/分散装置还是在约3100转/分的转速操作，多流动搅拌器在整个处理过程中以约120转/分的转速操作。水浴随后卸料，通过筛网吸水取出回收的弹性材料并用压实器加压。仍然具有约39.5重量％的平均含水量的回收弹性材料然后在100℃干燥1小时，随后再用于生产弹性纺丝溶液。
回收弹性材料的聚二甲基硅氧烷含量如下：处理时间(分钟)之前的制剂油含量(重量％)之后的制剂油含量(重量％)水中的制剂油含量(重量％)回收材料中的制剂油损失(％) 30 10.2 6.2 0.40 39.2 45 10.2 5.6 0.48 45.1 60 10.2 6.0 0.42 41.2
与表1所列的实施例13-15(有锚式搅拌器)相比，在实施例19中没有获得良好的结果，实施例19中锚式搅拌器和剥落部件被多流动搅拌器代替，尽管使用了相同的搅拌器轴转速(在实施例13中在30分钟的处理时间后，制剂油的损失＝62.7％，实施例19中的为39.2％；在实施例14中在45分钟的处理时间后，制剂油的损失＝63.7％，而不是实施例19中的45.1％，在实施例15中在60分钟的处理时间后，制剂油的损失＝52.0％，而不是实施例19中的41.2％)。还确定了在60分钟而不是30-45分钟的更长处理时间后，制剂油从回收弹性材料中的损失重新明显降低。在水浴中制剂油的含量降低也证实了这一点。实施例20(不根据本发明)
原料还是与实施例18中所述的相同的回收弹性材料。回收材料的PET/PES混合比和10/1的水浴比也是相同的。混合容器安装唯一的一种固定在中心轴上的传统浆轮搅拌器(未示出)。处理时间为45分钟。在引入回收材料(约3分钟)的过程中，浆轮搅拌器以60转/分的转速操作，随后以约195转/分的最高可能转速操作。残余的聚二甲基硅氧烷含量为8.8重量％，对应于油的损失仅为13.7％。从对比实施例20可以看出，用传统的搅拌器和低转速没有获得从回收弹性材料中分离聚二甲基硅氧烷的令人满意的结果。