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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710462641.2 (22)申请日 2017.06.19 (71)申请人 天津工业大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道399号 (72)发明人 卢素敏王玺督 (51)Int.Cl. C07D 305/12(2006.01) (54)发明名称 一种无溶剂法烷基烯酮二聚体(AKD)的制备 方法 (57)摘要 本发明提供一种无溶剂法制备烷基烯酮二 聚体(AKD)的方法， 该方法以脂肪酰氯及叔胺为 原料， 为降低反应过程中所产生的粘度， 使叔胺 过量， 并采取在反应过。
2、程中采用加入晶种的方 法。 反应结束后将反应混合物采用过滤、 蒸馏或 酸萃取等方式进行分离得到烷基烯酮二聚体。 该 方法解决了以苯或甲苯作溶剂制备烷基烯酮二 聚体时所造成的污染及溶剂残留问题。 权利要求书2页 说明书3页 CN 107235935 A 2017.10.10 CN 107235935 A 1.一种烷基烯酮二聚体(AKD)的制备方法， 其特征在于， 制备包括如下过程： (1)将叔胺及晶种加入到反应釜中， 加热至一定温度； (2)控制进料速度， 缓慢加入脂肪酰氯； (3)随着反应的进行， 将晶种逐次加入到反应体系中； (4)原料加入完毕， 维持反应温度继续反应一段时间； (5)反应完。
3、毕后， 根据原料配比及AKD在叔胺中的溶解性， 可采用三种方式进行分离得 到AKD： a.减压蒸馏法； b.过滤法； c.酸萃取法。 2.根据权利要求1所述的烷基烯酮二聚体的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 首 先将初始的原料进行加热， 加热至温度为35-60， 优选40-50。 3.根据权利要求1所述的烷基烯酮二聚体的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 控 制脂肪酰氯的加料速度使叔胺盐酸盐在混合物中的浓度变化速度小于2(wt)/min， 优先 选择小于0.5(wt)/min， 并时刻观察体系粘度变化， 注意粘度不要升高过快。 4.根据权利要求1所述的烷基烯酮二聚体的制备。
4、方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 脂 肪酰氯的进料方式可采用连续进料方式， 也可以采用分批进料方式， 若根据原料性质反应 速度不易控制的情况下， 可优先选用分批进料的方式。 5.根据权利要求1所述的烷基烯酮二聚体的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(1)和(2) 中， 叔胺和脂肪酰氯的摩尔比为1.026， 优选2-4， 使过量的叔胺即作为反应物也作为溶 剂。 6.根据权利要求1所述的烷基烯酮二聚体的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(3)中， 晶 种最好分批加入， 所加入晶种的总量至少在0.1(wt)以上， 上限根据叔胺盐酸盐的晶型以 及所用的设备不超过50(wt)。 7.根据权利要求。
5、1所述的烷基烯酮二聚体的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(4)中， 当 酰氯进料完成后， 应维持反应温度(40-90， 优选50-70)继续反应1-6hr， 优选2-5hr。 8.根据权利要求1所述的烷基烯酮二聚体的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(5)中， 反 应完毕后， 根据原料配比及AKD在叔胺中的溶解性， 可采用三种方式进行分离： a.若叔胺和酰氯的原料配比较高， 混合物粘度小于1000mPa.s时， 可先将混合物进行过 滤， 滤出叔胺盐酸盐， 而后将AKD与叔胺的混合物进行减压蒸馏， 从而分离得到AKD； b.若叔胺和酰氯的原料配比较高， 混合物粘度小于1000mPa.s， 且A。
6、KD在叔胺中的溶解 度较小时， 可先将混合物进行过滤， 滤出叔胺盐酸盐， 而后将AKD与叔胺的混合物降温， 滤出 AKD固体， 滤液(主要为AKD和叔胺)可重复使用； c.若叔胺和酰氯的原料配比较低， 混合物粘度较大时， 可采取酸萃取的方式， 向混合物 中加入盐酸或硫酸， 优先选择盐酸。 具体方式为： 搅拌下将反应产物加热至60-90， 加入盐 酸， 搅拌1-20min， 优选4-10min， 盐酸浓度依据所剩余的叔胺的量而定， 使得最终所形成的 叔胺盐酸盐在水溶液中的浓度在30-70(wt)之间， 优选40-60(wt)， 盐酸稍微过量， 根据 计算使HCl与叔胺的摩尔比为1.1-2之间， 。
7、优选1.3-1.5。 而后， 静置， 分层， 取油层； 以热水对油层AKD进行洗涤， 除去反应过程及水洗过程的杂质。 具体方式为一定量的热 水加入后， 搅拌5-40min， 优选10-15min， 静置、 分层， 得到AKD； 产物AKD随后进行真空干燥， 干燥温度35-90， 时间为20min-2hr， 优选30min至1hr。 9.根据权利要求1所述的烷基烯酮二聚体的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所 权利要求书 1/2 页 2 CN 107235935 A 2 采用的叔胺的分子式为R1R2R3N， 其中R1、 R2、 R3为相互独立的烷基、 烯基、 芳烷基或环烷基， 碳 原。
8、子数目可从1至10， 而总碳原子数应使叔胺为液体， 优先选择脂肪胺。 例如， 可选择的叔胺 可以是三乙胺、 N， N-二乙基甲胺、 N， N-二甲基环己胺、 三丙胺、 四氢吡咯， 等， 或选择几种叔 胺的混合物。 从经济角度考虑， 三乙胺可优先选择。 10.根据权利要求1所述的烷基烯酮二聚体的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 所采用的脂肪酰氯中碳原子的数目可达到30个， 优选12-22个碳原子。 脂肪酰氯可以是饱和 脂肪酰氯或不饱和脂肪酰氯， 如月桂酰氯、 硬脂酰氯、 二十烷酰氯、 棕榈酰氯、 油酸酰氯， 等。 从经济的角度考虑， 可优先选择硬脂酰氯、 月桂酰氯。 权利要求书 2/。
9、2 页 3 CN 107235935 A 3 一种无溶剂法烷基烯酮二聚体(AKD)的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种以叔胺和脂肪酰氯为原料制备烷基烯酮二聚体(AKD)的方法， 在 初始原料中以及反应过程中加入晶种以增加所生成叔胺盐酸盐的颗粒大小， 同时降低反应 混合物的粘度。 发明所涉及的制备方法为无溶剂法制备烷基烯酮二聚体。 背景技术 0002 烷基烯酮二聚体(AKD)是一种中性纸张施胶剂， 相较于酸性施胶剂有很多优势。 其 制备方法为以叔胺为缚酸剂， 脱除脂肪酰氯中的氯化氢生成烯酮中间体， 烯酮中间体继续 二聚反应得到AKD。 反应过程中， 由于叔胺盐酸盐的生成， 使得反应混合。
10、物粘度非常高， 反应 热难以及时移出， 副产物增多。 为降低反应混合物粘度， 反应过程中需要加入惰性溶剂， 常 用的溶剂为苯或甲苯。 溶剂的加入量往往非常高， 一般1份酰氯至少需要加入4-8份溶剂。 如 此高比例有机溶剂的加入， 不仅给AKD后处理造成很大的困难， 也使AKD产品中难免会残留 少量有机溶剂(每吨AKD产品至少含有1-6kg甲苯)， 这些残留的溶剂被带入了抄纸的各个环 节， 并随着AKD乳液被带入纸张中， 对环境和人体健康带来了不可预知的影响。 随着人们环 境意识的提高， 国家对AKD中甲苯的含量也提出了更为严格的要求， 对于工业企业， 迫切需 要一种替代的方法， 以减少溶剂用量。
11、。 发明内容 0003 针对烷基烯酮二聚体制备过程中存在的问题， 本发明提供一种无溶剂法制备烷基 烯酮二聚体， 即以叔胺和脂肪酰氯为原料， 并使叔胺稍微过量， 过量的叔胺起到溶剂的作 用， 同时， 在反应起始原料中及反应过程中加入晶种。 已经证明， 加入晶种后， 叔胺盐酸盐的 粒度可有效变大， 反应混合物粘度得到有效降低， 很好地避免了有机溶剂所带来的环境污 染及健康隐患， 是一种值得推广的方法， 具有很好的经济效益和环境效益。 0004 本发明所采用的技术方案为： 0005 (1)将叔胺及第一批晶种加入到反应器中， 搅拌， 依据叔胺及脂肪酰氯的性质将混 合物加热至35-60； 0006 (2。
12、)向混合物中加入脂肪酰氯， 控制酰氯的加料速度， 不能过快， 防止所产生的叔 胺盐酸盐晶粒过小， 粘度增加， 控制脂肪酰氯的加料速度使叔胺盐酸盐在混合物中的浓度 变化速度小于2(wt)/min。 脂肪酰氯进料方式可采用连续进料， 也可以采用分批进料的方 式， 若根据原料性质反应速度不易控制的情况下， 可优先选用分批进料的方式； 0007 (3)晶种优先分批加入， 每批加入晶种的量可以相同， 也可以不同， 视所生成叔胺 盐酸盐的晶型及晶粒大小而定； 0008 (4)酰氯进料完毕， 保持反应温度40-90， 继续反应1-6hr； 0009 (7)反应完毕后， 根据原料配比及AKD在叔胺中的溶解性，。
13、 可采用三种方式进行分 离： 0010 a.若叔胺和酰氯的原料配比较高， 混合物粘度小于1000mPa.s时， 可先将混合物进 说明书 1/3 页 4 CN 107235935 A 4 行过滤， 滤出叔胺盐酸盐， 而后将AKD与叔胺的混合物进行减压蒸馏， 从而分离得到AKD； 0011 b.若叔胺和酰氯的原料配比较高， 混合物粘度小于1000mPa.s， 且AKD在叔胺中的 溶解度较小时， 可先将混合物进行过滤， 滤出叔胺盐酸盐， 而后将AKD与叔胺的混合物降温， AKD凝固析出， 过滤， 可分离得到AKD； 0012 c.若叔胺和酰氯的原料配比较低， 混合物粘度较大时， 可采取酸萃取的方式，。
14、 向混 合物中加入盐酸或硫酸， 优先选择盐酸。 具体方式为： 搅拌下将反应产物加热至60-90， 加 入盐酸， 搅拌1-20min， 盐酸浓度依据所剩余的叔胺的量而定， 使得最终所形成的叔胺盐酸 盐在水溶液中的浓度在30-70(wt)之间， 盐酸稍微过量， 根据计算使HCl与叔胺的摩尔比 为1.1-2之间。 而后， 静置， 分层， 分出上层油层； 0013 将油层AKD用热水进行洗涤， 除去反应过程及水洗过程的杂质。 具体方式为一定量 的热水加入后， 搅拌5-40min， 静置、 分层， 得到AKD； 0014 产物AKD在35-90进行真空干燥， 干燥时间为20min-2hr。 0015 本。
15、发明所得到的AKD产物为浅黄色蜡状固体， 反应过程无苯及甲苯等有机溶剂的 使用， 产品纯度高， 所得到的烷基烯酮二聚体可作为安全的施胶剂用于食品包装材料。 具体实施方式 0016 以下结合具体实施实例对本发明进行详细描述： 0017 将叔胺及第一批晶种加入到反应器中， 搅拌， 依据叔胺及脂肪酰氯的性质将混合 物加热至35-60， 控制加料速度， 向混合物中加入脂肪酰氯， 反应过程控制反应温度在40- 90之间， 反应过程中逐批加入晶种， 酰氯进料完毕， 保持反应温度， 继续反应1-6hr。 反应 完毕后， 依据原料配比及AKD在叔胺中的溶解性， 可选择采用蒸馏、 过滤及酸萃取三种方式 进行分离。
16、得到AKD。 0018 实施例1(对比例) 0019 106.3g三乙胺及387g甲苯加入到反应器中， 搅拌， 逐渐升温至50。 将303g硬脂酰 氯逐渐加入加入到反应混合物中， 控制滴加速度在5g/min。 硬脂酰氯投加完毕， 维持反应温 度在55， 继续反应3hr。 0020 趁热过滤， 滤出三乙胺盐酸盐， 滤液在75下进行减压蒸馏， 蒸出甲苯， 得到AKD产 物。 红外检测AKD纯度为88.5。 0021 实施例2 0022 152g三乙胺及1g晶种同时加入到反应器， 搅拌， 加热升温至50， 303g硬脂酰氯控 制加料速度在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应， 晶种分批加入， 即当。
17、硬脂酰氯加料至 101g时， 第二批2g晶种加入到反应器中； 202g硬脂酰氯加入后， 第三批晶种2g加入。 硬脂酰 氯加料完毕， 控制反应温度65， 继续反应2.5hr。 0023 反应混合物升温至75， 91g质量浓度30的盐酸加入到混合物中， 迅速搅拌 10min， 静置分层20min， 分离水层和油层， 油层以200ml热水于75下进行洗涤20min， 静置 分层， 去除水层， 油层AKD产品于75真空干燥2hr。 红外检测， AKD纯度为91.63。 0024 实施例3 0025 405g三乙胺及0.8g晶种同时加入到反应器， 搅拌， 加热升温至50， 303g硬脂酰氯 控制加料速度。
18、在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应， 晶种分批加入， 即当硬脂酰氯加料 说明书 2/3 页 5 CN 107235935 A 5 至101g时， 第二批1.6g晶种加入到反应器中； 202g硬脂酰氯加入后， 第三批晶种1.6g加入。 硬脂酰氯加料完毕， 控制反应温度60， 继续反应2hr。 0026 反应混合物过滤， 滤出三乙胺盐酸盐固体， 滤液冷却至室温， 过滤， 得到AKD固体， 剩余滤液保留用作下次反应的原料。 所得AKD经红外检测， 纯度为92.15。 0027 实施例4 0028 405g三乙胺及0.8g晶种同时加入到反应器， 搅拌， 加热升温至50， 303g硬脂酰氯 控制加。
19、料速度在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应， 晶种分批加入， 即当硬脂酰氯加料 至101g时， 第二批1.6g晶种加入到反应器中； 202g硬脂酰氯加入后， 第三批晶种1.6g加入。 硬脂酰氯加料完毕， 控制反应温度60， 继续反应2hr。 0029 反应混合物过滤， 滤出三乙胺盐酸盐固体， 滤液于70减压蒸馏， 蒸出三乙胺。 红 外检测， AKD纯度为91.95。 0030 实施例5 0031 140g二乙基甲胺及1.2g晶种同时加入到反应器， 搅拌， 加热升温至50， 303g硬脂 酰氯控制加料速度在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应， 晶种分批加入， 即当硬脂酰氯 加料至101g。
20、时， 第二批2.4g晶种加入到反应器中； 202g硬脂酰氯加入后， 第三批晶种2.4g加 入。 硬脂酰氯加料完毕， 控制反应温度65， 继续反应2.5hr。 0032 反应混合物升温至75， 91g质量浓度30的盐酸加入到混合物中， 迅速搅拌 10min， 静置分层20min， 分离水层和油层， 油层以200ml热水于75下进行洗涤20min， 静置 分层， 去除水层， 油层AKD产品于75真空干燥2hr。 红外检测， AKD纯度为91.45。 0033 实施例6 0034 201g三丙胺及0.6g晶种同时加入到反应器， 搅拌， 加热升温至55， 303g硬脂酰氯 控制加料速度在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应， 晶种分批加入， 即当硬脂酰氯加料 至101g时， 第二批1g晶种加入到反应器中； 202g硬脂酰氯加入后， 第三批晶种1g加入。 硬脂 酰氯加料完毕， 控制反应温度65， 继续反应2.5hr。 0035 反应混合物升温至75， 91g质量浓度30的盐酸加入到混合物中， 迅速搅拌 10min， 静置分层20min， 分离水层和油层， 油层以200ml热水于75下进行洗涤20min， 静置 分层， 去除水层， 油层AKD产品于75真空干燥2hr。 红外检测， AKD纯度为92.45。 说明书 3/3 页 6 CN 107235935 A 6 。