饮用水高效除氟FESUB3/SUBOSUB4/SUBZROOHSUB2/SUB磁性纳米吸附材料的制备方法.pdf

一种饮用水高效除氟Fe3O4@ZrO(OH)2磁性纳米吸附材料的制备方法，(1)共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4微球；(2)将磁性纳米Fe3O4微球和去离子水加入反应容器，在机械搅拌的条件下，逐滴加入一定量的锆盐溶液之后，再逐滴加入的NaOH溶液，加热回流反应1-3h后利用外加磁场分离、洗涤，即可得磁性纳米Fe3O4@ZrO(OH)2复合微球。本发明的优点是：1、吸附容量大，适用于大体积饮用水的深度处理；2、去除速度快，纳米粒子吸附路径短；3、制作简单 在整个制备过程中不需要复杂的反应过程、特殊反应设备和苛刻的反应温度，操作简单易行，重现性好。

1.  一种饮用水高效除氟Fe₃O₄@ZrO(OH)₂磁性纳米吸附材料的制备方法，其特征是方法步骤为：
(1)将铁盐和亚铁盐溶液按摩尔比为1.8～2.0∶1混合，并通氮气保护，在机械搅拌100～500rpm的条件下，逐滴加入NaOH溶液，反应1～3h后，利用外加磁场洗涤，即得磁性Fe₃O₄纳米粒子；
(2)将1～5g磁性Fe₃O₄纳米粒子分散于水溶液，接着在机械搅拌下逐滴加入含0.03～0.21mol锆盐溶液之后，再逐滴滴加稍过量的NaOH溶液，水浴温度为60～90℃，回流时间应为1～3h，以稳定形成的ZrO(OH)₂薄膜，利用外加磁场分离和洗涤后，即得磁性Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合纳米除氟材料，磁性Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合纳米除氟材料中Fe₃O₄和ZrO(OH)₂的质量比例为3∶5～20。

2.  根据权利要求1所述的饮用水高效除氟Fe₃O₄@ZrO(OH)₂磁性纳米吸附材料的制备方法，其特征是所述的锆盐为氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆。

3.  根据权利要求1所述的饮用水高效除氟Fe₃O₄@ZrO(OH)₂磁性纳米吸附材料的制备方法，其特征是所述形成的ZrO(OH)₂薄膜，NaOH溶液滴加时间应为控制超过1h以上。

饮用水高效除氟Fe₃O₄@ZrO(OH)₂磁性纳米吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水体去除氟的材料，尤其涉及一种饮用水高效除氟Fe₃O₄@ZrO(OH)₂磁性纳米吸附材料的制备方法。
背景技术
氟广泛存在于地下水环境中，并主要源于天然地球化学过程中的岩石、矿物及土壤中氟的溶出与释放。我国生活饮用水卫生标准规定饮用水中氟化物的含量不能超过1.0mg/L。摄取过量的氟会损坏人体健康，因此，开发高效、廉价、稳定的吸附剂对于饮用水的深度除氟处理具有重要意义。目前，饮用水除氟的方法有吸附、混凝、电混凝、膜分离等。混凝沉降法和吸附法是研究和应用最多的两种除氟的方法。混凝沉降法将衍生出大量硫酸根或氯离子和污染，而且除氟工艺复杂。电混凝利用金属阳极电化学溶出的Al³⁺及其水解产物与氟发生混凝、絮凝、吸附、共沉降等作用，由于电化学产生的铝系絮体活性高，铝盐当量投量低于化学混凝，但运行成本仍偏高。吸附技术以其运行管理方便、成本低廉等优点而成为工程中最广泛采用的除氟技术。但现有除氟剂均有各自的缺点，不同程度的存在除氟效率低，吸附性能衰减快，容易引起二次污染等问题。因此，开发一种吸附容量高，分离速度快的绿色环保新型除氟剂迫在眉睫。磁性纳米材料通常具有三大优点：一是比表面积大，吸附容量大；二是磁性分离，简单方便；三是吸附路径短，平衡速度快。利用这些特点，可以将磁性纳米技术应用于污水处理中污染物的去除，既充分发挥纳米材料吸附容量高的优势，又可快速实现吸附剂与处理液的分离，从而大大提高去除效率。在磁性纳米四氧化三铁表面修饰一层氢氧化锆，水体中的氟离子与锆离子形成络合物沉降而除氟，兼具了吸附法和磁性分离的优点，可方便的应用于快速去除大体积饮用水中的氟离子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种饮用水高效除氟Fe₃O₄@ZrO(OH)₂磁性纳米吸附材料的制备方法，是针对水中的氟污染物，尤其是地下饮用水源中的氟离子提供一种高效的磁性纳米除氟吸附材料，该材料可快速高效去除大体积饮用水中的氟离子，处理过的水中的氟含量低于国家标准。
本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：
(1)将铁盐和亚铁盐溶液按摩尔比为1.8～2.0∶1混合，并通氮气保护，在机械搅拌100～500rpm的条件下，逐滴加入NaOH溶液，反应1～3h后，利用外加磁场洗涤，即得磁性Fe₃O₄纳米粒子；
(2)将1～5g磁性Fe₃O₄纳米粒子分散于水溶液，接着在机械搅拌下逐滴加入含0.03～0.21mol锆盐溶液之后，再逐滴滴加稍过量的NaOH溶液，水浴温度为60～90℃，回流时间应为1～3h，以稳定形成的ZrO(OH)₂薄膜，利用外加磁场分离和洗涤后，即得磁性Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合纳米除氟材料，磁性Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合纳米除氟材料中Fe₃O₄和ZrO(OH)₂的质量比例为3∶5～20。
所述的锆盐为氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆等。
所述涂敷ZrO(OH)₂薄膜，NaOH溶液滴加时间应为控制超过1h以上。
本发明的优点是：1、吸附容量大，对F^-的吸附量可高达208.3mg/g，因此很少量的复合纳米除氟剂就能去除大体积含氟水体中的氟离子，适用于大体积饮用水的深度处理；2、去除速度快，纳米粒子吸附路径短，吸附平衡时间小于5min；除氟材料具有磁性，可方便的实现吸附剂和饮用水的分离；3、制作简单，在整个制备过程中不需要复杂的反应过程、特殊反应设备和苛刻的反应温度，操作简单易行，重现性好。
附图说明
图1为本发明磁性Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合纳米除氟材料的TEM图。
图2为本发明制备的磁性Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合纳米除氟材料对氟离子的吸附等温线。
具体实施方式
实施例1：
采用共沉淀法制备磁性纳米Fe₃O₄微球和磁性纳米Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合微球。称取27.000gFeCl₃·6H₂O和15.000g FeSO₄·7H₂O于三口烧瓶中混合，加入50mL去离子水，通氮气2-3min，在机械搅拌的条件下将其放入85℃的恒温水浴锅中，逐滴加入2mol/L的NaOH150mL，反应两小时后利用外加磁场洗涤，即得磁性Fe₃O₄微球。
称取3.000g制备好的磁性纳米Fe₃O₄微球和50mL去离子水加入三口烧瓶中，在机械搅拌的条件下将其放入85℃的恒温水浴锅中，先逐滴加入含22.810gZrOCl₂·8H₂O的溶液后，再逐滴加入2mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色由黑色变为深黄色为止，反应两小时后利用外加磁场分离、洗涤，即得磁性纳米Fe₃O₄与ZrO(OH)₂质量比为3∶10的磁性纳米Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合微球。如图1所示，得到磁性Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合纳米除氟材料的TEM图。
实施例2：
称取3.000g上述实例制备好的磁性纳米Fe₃O₄微球和50mL去离子水加入三口烧瓶中，在机械搅拌的条件下将其放入85℃的恒温水浴锅中，先逐滴加入含11.405g ZrOCl₂·8H₂O的溶液后，再逐滴加入2mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色由黑色变为深黄色为止，反应1小时后利用外加磁场分离、洗涤，即得磁性纳米Fe₃O₄与ZrO(OH)₂质量比为3∶5的磁性纳米Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合微球。
实施例3：
称取3.000g实例1制备好的磁性纳米Fe₃O₄微球和50mL去离子水加入三口烧瓶中，在机械搅拌的条件下将其放入85℃的恒温水浴锅中的磁性纳米Fe₃O₄微球和50mL去离子水加入三口烧瓶中，在机械搅拌的条件下将其放入85℃的恒温水浴锅中，先逐滴加入含45.621g ZrOCl₂·8H₂O的溶液后，再逐滴加入2mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色由黑色变为深黄色为止，反应3小时后利用外加磁场分离、洗涤，即得磁性纳米Fe₃O₄与ZrO(OH)₂质量比为3∶20的磁性纳米Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合微球。
通过实施例1、2、3得到如图2所示的磁性Fe₃O₄@ZrO(OH)₂复合纳米除氟材料对氟离子的吸附等温线，其中●为Fe₃O₄/ZrO(OH)₂＝3∶20，▲为Fe₃O₄/ZrO(OH)₂＝3∶10，■为Fe₃O₄/ZrO(OH)₂＝3∶5。