防污处理组合物、处理装置、处理方法和处理物品.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201680020680.0

申请日:

20160405

公开号:

CN107532068A

公开日:

20180102

当前法律状态:

有效性:

审查中

法律详情:

IPC分类号:

C09K3/18,C03C17/42

主分类号:

C09K3/18,C03C17/42

申请人:

大金工业株式会社

发明人:

伊丹康雄,布瀬晓志,乙骨圆华,木下秀俊,深泽辰哉

地址:

日本大阪府

优先权:

2015-081259

专利代理机构:

北京尚诚知识产权代理有限公司

代理人:

龙淳;狄茜

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内容摘要

本发明提供一种氮化表面用表面处理剂以及使用该氮化表面用表面处理剂的表面处理方法,所述氮化表面用表面处理剂含有含氟化合物,所述含氟化合物在分子末端以-Y-A(式中,Y表示单键、氧原子或2价的有机基团,A表示-CH=CH2或-C≡CH。)所示的基团的形式具有碳-碳不饱键。

权利要求书

1.一种氮化表面用表面处理剂,其特征在于:其含有含氟化合物,所述含氟化合物在分子末端以-Y-A所示的基团的形式具有碳-碳不饱键,式中,Y表示单键、氧原子或2价的有机基团,A表示-CH=CH或-C≡CH。 2.如权利要求1所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物为下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)和(E2)的任意一个所示的至少1种化合物:(Rf-PFPE)-X-(Y-A)…(B1)(A-Y)-X-PFPE-X-(Y-A)…(B2)(Rf-PFPE)-X-(SiRRRR)…(C1)(RRRRSi)-X-PFPE-X-(SiRRRR)…(C2)(R-Rf’)-X-(Y-A)…(D1)(A-Y)-X-Rf’-X-(Y-A)…(D2)(Rf-PFPE)-X(CRRRR)…(E1)(RRRRC)-X-PFPE-X-(CRRRR)…(E2)式中:A在每次出现时分别独立,表示-CH=CH或-C≡CH;Y在每次出现时分别独立,表示单键、氧原子或2价的有机基团;Rf分别独立,表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;PFPE分别独立,表示-(OCF)-(OCF)-(OCF)-(OCF)-,其中,a、b、c和d分别独立,为0以上200以下的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;R分别独立,表示氢原子或卤素原子;R每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;X分别独立,表示单键或2~10价的有机基团;X每次出现时分别独立,表示单键或2价的有机基团;t分别独立,为1~10的整数;α分别独立,为1~9的整数;α’分别独立,为1~9的整数;X分别独立,表示单键或2~10价的有机基团;β分别独立,为1~9的整数;β’分别独立,为1~9的整数;X分别独立,表示单键或2~10价的有机基团;γ分别独立,为1~9的整数;γ’分别独立,为1~9的整数;R每次出现时分别独立,表示-Z-SiRRRR;Z每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基团;R每次出现时分别独立,表示R;R与R的含义相同;R中,经由Z基以直链状连结的Si最多为5个;R每次出现时分别独立,表示-X-Y-A;X每次出现时分别独立,为单键或2价的有机基团;R每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团;R每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;p每次出现时分别独立,为0~3的整数;q每次出现时分别独立,为0~3的整数;r每次出现时分别独立,为0~3的整数;s每次出现时分别独立,为0~3的整数;其中,p+q+r+s为3;R每次出现时分别独立,表示-X-Y-A;R每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团;R每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;k每次出现时分别独立,为0~3的整数;l每次出现时分别独立,为0~3的整数;m每次出现时分别独立,为0~3的整数;n每次出现时分别独立,为0~3的整数;其中,k+l+m+n为3,在-(SiRRRR)中,存在至少1个Y-A基;X分别独立,表示单键或2~10价的有机基团;δ分别独立,为1~9的整数;δ’分别独立,为1~9的整数;R表示氟原子、-CHF或-CF;Rf’表示碳原子数1~20的全氟亚烷基;X分别独立,表示单键或2~10价的有机基团;ε分别独立,为1~9的整数;ε’分别独立,为1~9的整数;R每次出现时分别独立,表示-Z-CRRRR;Z每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基团;R每次出现时分别独立,表示R;R与R的含义相同;R中,经由Z基以直链状连结的C最多为5个;R每次出现时分别独立,表示-X-Y-A;X每次出现时分别独立,为单键或2价的有机基团;R每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团;R每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;p2每次出现时分别独立,为0~3的整数;q2每次出现时分别独立,为0~3的整数;r2每次出现时分别独立,为0~3的整数;s2每次出现时分别独立,为0~3的整数;其中,p2+q2+r2+s2为3;R每次出现时分别独立,表示-X-Y-A;R每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团;R每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;k2每次出现时分别独立,为0~3的整数;l2每次出现时分别独立,为0~3的整数;m2每次出现时分别独立,为0~3的整数;n2每次出现时分别独立,为0~3的整数;其中,k2+l2+m2+n2为3,在-(SiRRRR)中,至少存在1个Y-A基。 3.如权利要求1或2所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:A为-CH=CH。 4.如权利要求1~3中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:Y为单键、氧原子或-CR-,R表示氢原子或低级烷基。 5.如权利要求2~4中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:Rf为碳原子数1~16的全氟烷基。 6.如权利要求2~5中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:PFPE为下述式(a)~(c)的任意一个:(a)-(OCF)-式(a)中,b为1以上200以下的整数;(b)-(OCF)-(OCF)-(OCF)-(OCF)-式(b)中,a和b分别独立,为0以上30以下的整数,c和d分别独立,为1以上200以下的整数,a、b、c和d之和为10以上200以下的整数,标注下标a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;(c)-(OCF-R)-式(c)中,R分别独立,为选自OCF、OCF和OCF中的基团,n”为2~100的整数。 7.如权利要求2~6中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:在PFPE中:OCF为OCFCFCFCF,OCF为OCFCFCF,OCF为OCFCF。 8.如权利要求2~7中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:X、X、X、X和X为2~4价的有机基团,α、β、γ、δ和ε为1~3,α’、β’、γ’、δ’和ε’为1。 9.如权利要求2~8中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:X、X、X、X和X为2价的有机基团,α、β、γ、δ和ε为1,α’、β’、γ’、δ’和ε为1。 10.如权利要求2~9中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:X、X、X、X和X分别独立,为-(R)-(X)-R-所示的基团,式中:R表示单键、-(CH)-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,式-(CH)-中,s’为1~20的整数;R表示单键、-(CH)-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,式-(CH)-中,t’为1~20的整数;X表示-(X)-,式中,r’为1~10的整数;X每次出现时分别独立,表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R)-、-(Si(R)O)-Si(R)-、-CONR-、-O-CONR-、-NR-和-(CH)-中的基团,在式-(Si(R)O)-Si(R)-中,m’为1~100的整数,在式-(CH)-中,n’为1~20的整数;R每次出现时分别独立,表示苯基、C烷基或C烷氧基;R每次出现时分别独立,表示氢原子、苯基或C烷基;p’为0或1;q’为0或1;其中,p’和q’的至少一方为1,标注p’和q’且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;R、R和X可以被选自氟原子、C烷基和C氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。 11.如权利要求2~10中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:X、X、X、X和X分别独立,选自:-CHO(CH)-、-CHO(CH)-、-CHO(CH)-、-CHO(CH)Si(CH)OSi(CH)(CH)-、-CHO(CH)Si(CH)OSi(CH)OSi(CH)(CH)-、-CHO(CH)Si(CH)O(Si(CH)O)Si(CH)(CH)-、-CHO(CH)Si(CH)O(Si(CH)O)Si(CH)(CH)-、-CHO(CH)Si(CH)O(Si(CH)O)Si(CH)(CH)-、-CHO(CH)Si(CH)O(Si(CH)O)Si(CH)(CH)-、-CHOCFCHFOCF-、-CHOCFCHFOCFCF-、-CHOCFCHFOCFCFCF-、-CHOCHCFCFOCF-、-CHOCHCFCFOCFCF-、-CHOCHCFCFOCFCFCF-、-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、-CHOCHCHFCFOCF-、-CHOCHCHFCFOCFCF-、-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF--CHOCH(CH)CHSi(OCH)OSi(OCH)(CH)Si(OCH)OSi(OCH)(CH)-、-CHOCHCHCHSi(OCH)OSi(OCH)(CH)-、-CHOCHCHCHSi(OCHCH)OSi(OCHCH)(CH)-、-CHOCHCHCHSi(OCH)OSi(OCH)(CH)-、-CHOCHCHCHSi(OCHCH)OSi(OCHCH)(CH)-、-(CH)-、-(CH)-、-(CH)-、-(CH)-、-(CH)-、-(CH)-Si(CH)-(CH)--CONH-(CH)-、-CON(CH)-(CH)-、-CON(Ph)-(CH)-,式中,Ph表示苯基、-CONH-(CH)-、-CON(CH)-(CH)-、-CON(Ph)-(CH)-,式中,Ph表示苯基、-CONH-(CH)NH(CH)-、-CONH-(CH)NH(CH)-、-CHO-CONH-(CH)-、-CHO-CONH-(CH)-、-S-(CH)-、-(CH)S(CH)-、-CONH-(CH)Si(CH)OSi(CH)(CH)-、-CONH-(CH)Si(CH)OSi(CH)OSi(CH)(CH)-、-CONH-(CH)Si(CH)O(Si(CH)O)Si(CH)(CH)-、-CONH-(CH)Si(CH)O(Si(CH)O)Si(CH)(CH)-、-CONH-(CH)Si(CH)O(Si(CH)O)Si(CH)(CH)-、-CONH-(CH)Si(CH)O(Si(CH)O)Si(CH)(CH)--C(O)O-(CH)-、-C(O)O-(CH)-、-CH-O-(CH)-Si(CH)-(CH)-Si(CH)-(CH)-、-CH-O-(CH)-Si(CH)-(CH)-Si(CH)-CH(CH)-、-CH-O-(CH)-Si(CH)-(CH)-Si(CH)-(CH)-、-CH-O-(CH)-Si(CH)-(CH)-Si(CH)-CH(CH)-CH-、-OCH-、-O(CH)-、-OCFHCF-、 12.如权利要求2~11中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:X为-O-CFR-(CF)-,R表示氟原子或低级氟代烷基,e为0或1。 13.如权利要求2~12中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:X为-(CH)-,u为0~2的整数。 14.如权利要求2~13中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:R为氟原子或CF。 15.如权利要求2~14中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物为式(A1)和(A2)的任意一个所示的至少1种化合物。 16.如权利要求2~14中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物为式(B1)和(B2)的任意一个所示的至少1种化合物。 17.如权利要求2~14中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物为式(C1)和(C2)的任意一个所示的至少1种化合物。 18.如权利要求2~14中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物为式(D1)和(D2)的任意一个所示的至少1种化合物。 19.如权利要求2~14中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物为式(E1)和(E2)的任意一个所示的至少1种化合物。 20.如权利要求1~19中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其他成分。 21.如权利要求20所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:含氟油为式(3)所示的1种或1种以上的化合物,Rf-(OCF)-(OCF)-(OCF)-(OCF)-RF···(3)式中:Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基、氟原子或氢原子;a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数,互相独立,为0以上300以下的整数,a’、b’、c’和d’之和至少为1,标注下标a’、b’、c’或d’且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。 22.如权利要求20或21所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:含氟油为式(3a)或(3b)所示的1种或1种以上的化合物:Rf-(OCFCFCF)-Rf···(3a)Rf-(OCFCFCFCF)-(OCFCFCF)-(OCFCF)-(OCF)-Rf···(3b)式中:Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基、氟原子或氢原子;在式(3a)中,b”为1以上100以下的整数;在式(3b)中,a”和b”分别独立为0以上30以下的整数,c”和d”分别独立为1以上300以下的整数;标注下标a”、b”、c”或d”且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。 23.如权利要求1~22中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:还含有溶剂。 24.如权利要求1~23中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:作为防污性涂布剂或防水性涂布剂使用。 25.如权利要求1~24中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,其特征在于:氮化表面为其表面具有Si-N键或N-H键的膜。 26.一种包括基材、和在该基材的表面由权利要求1~25中任一项所述的氮化表面用表面处理剂所形成的层的物品。 27.如权利要求26所述的物品,其特征在于:基材为具有氮化表面的玻璃或蓝宝石玻璃。 28.如权利要求27所述的物品,其特征在于:玻璃为选自钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃和石英玻璃中的玻璃。 29.如权利要求26~28中任一项所述的物品,其特征在于:基材具有类金刚石碳层。 30.如权利要求26~29中任一项所述的物品,其特征在于:所述物品为光学构件。 31.一种表面处理层的形成方法,其为在基材的表面形成表面处理层的方法,其特征在于,包括:对所述基材进行前处理的工序,所述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位;和向前处理后的基材供给权利要求1~25中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层的工序,在进行所述前处理的工序中,利用包含氮的等离子体,根据使用的表面处理剂控制基材表面的H的量和N的量。 32.如权利要求31所述的表面处理层的形成方法,其特征在于:在前处理中,在基材表面形成作为与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位发挥功能的Si-N键或N-H键。 33.一种表面处理层的形成方法,其为在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的表面形成表面处理层的方法,其特征在于,包括:进行在所述基材的表面形成Si-N键或N-H键的前处理的工序;和向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层的工序。 34.一种表面处理层的形成方法,其为在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的表面形成表面处理层的方法,其特征在于,包括:进行将所述基材表面的O原子用Si-N部分和/或N-H部分、和根据期望的Si-H部分阻挡的前处理的工序;和向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层的工序。 35.如权利要求33或34所述的表面处理层的形成方法,其特征在于:利用含氮的等离子体进行前处理。 36.如权利要求33或34所述的表面处理层的形成方法,其特征在于:利用氮和稀有气体的等离子体进行前处理。 37.如权利要求33或34所述的表面处理层的形成方法,其特征在于:在进行前处理的工序中,形成氮化膜。 38.如权利要求31~37中任一项所述的表面处理层的形成方法,其特征在于:基材为玻璃或蓝宝石玻璃。 39.如权利要求31~38中任一项所述的表面处理层的形成方法,其特征在于:表面处理层为有机单分子膜。 40.如权利要求31~39中任一项所述的表面处理层的形成方法,其特征在于:表面处理层为自组装单分子膜。 41.一种表面处理层形成装置,其为在基材的表面形成表面处理层的表面处理层形成装置,其特征在于,包括:前处理部,其对所述基材进行前处理,所述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位;和表面处理层形成部,其向前处理后的基材供给权利要求1~25中任一项所述的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层,在前处理部中,利用含氮的等离子体,根据使用的表面处理剂控制基材表面的H的量和N的量。 42.如权利要求41所述的表面处理层形成装置,其特征在于:前处理部中的前处理利用含氮的等离子体进行,利用该等离子体,在基材表面形成作为与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位发挥功能的Si-N键或N-H键。 43.一种表面处理层形成装置,其为在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的表面形成表面处理层的表面处理层形成装置,其特征在于,包括:前处理部,其进行在所述基材的表面形成Si-N键或N-H键的前处理;和表面处理层形成部,其向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层。 44.如权利要求43所述的表面处理层形成装置,其特征在于:前处理部中的前处理利用含氮的等离子体进行。 45.如权利要求43或44所述的表面处理层形成装置,其特征在于:前处理部中的前处理利用氮和稀有气体的等离子体进行。 46.如权利要求41~45中任一项所述的表面处理层形成装置,其特征在于:基材为玻璃或蓝宝石玻璃。 47.如权利要求41~46中任一项所述的表面处理层形成装置,其特征在于:表面处理层为有机单分子膜。 48.如权利要求41~47中任一项所述的表面处理层形成装置,其特征在于:表面处理层为自组装单分子膜。 49.一种制造方法,用于制造包含基材和包覆该基材的表面的表面处理层的物品,所述制造方法的特征在于,包括如下步骤:使权利要求1~25中任一项所述的氮化表面用表面处理剂与基材的表面接触,通过使表面处理剂所含的在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物与基材表面的Si-N部或N-H部反应,在该基材的表面形成表面处理层。 50.如权利要求49所述的方法,其特征在于:利用权利要求31~40中任一项所述的方法,在基材的表面形成表面处理层。 51.如权利要求49所述的方法,其特征在于:利用权利要求41~48中任一项所述的表面处理层形成装置,在基材的表面形成表面处理层。 52.如权利要求49所述的方法,其特征在于:通过在基材表面形成具有Si-N键或N-H键的层,导入Si-N键或N-H键。

说明书

技术领域

本发明涉及包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的表面处理剂、表面处理装置、表面处理方法和表面处理物品。

背景技术

已知某种含氟化合物用于基材的表面处理时,能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由包含含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下,也称为“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜,施用于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等多种多样的基材。

作为这样的含氟化合物,已知在分子主链具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有与Si原子结合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物(参照专利文献1~2)。如果将含有该含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂适用于基材,则与Si原子结合的能够水解的基团在其与基材之间和化合物之间发生反应,形成-Si-O-Si-键,由此能够形成表面处理层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2008-534696号公报

专利文献2:国际公开第97/07155号

发明内容

发明所要解决的课题

然而,如上所述的表面处理层通过-Si-O-Si-键与基材结合,在碱性环境下,特别是强碱性环境下,该键可能被切断,从而耐久性降低。

因此,本发明的目的在于提供能够形成具有更高碱耐性的层的新型的表面处理剂、表面处理方法和表面处理装置。

用于解决课题的方法

本发明的发明人们进行了深入研究,结果发现,通过在表面存在氧的基材形成氮化膜,抑制C=C的开裂反应的氧被氮化膜覆盖,进而氮化膜的氮成分促进C=C开裂反应,因此即使在使用烯烃系材料的情况下,也能够有效地成膜。这是由于C=C键与基板表面的O反应而形成C-O,成为气体而无法留在基板中,相对于此,如果为N终端,则形成C-N键,成为表面处理层中的分子的一部分而留在基板上,能够作为膜的一部分发挥功能的缘故。

另外发现,形成氮化膜后,或与氮化膜形成同时,在基材表面在以N(氮)为终端的基础上再以H(氢)为终端也是有效的。可以认为这是因为氮化膜的N的反应性高,在搬运基材时,氮化膜的N与空气中的O结合,与N结合的O成为抑制C=C开裂反应的主要因素,但通过使H与氮化膜中的N的悬挂键结合,则能够防止N和O结合。此外,由于H具有促进C=C开裂反应的效果,所以能够有效使用烯烃系材料形成表面处理层。

根据本发明的第一主旨,提供一种氮化表面用表面处理剂,其含有含氟化合物,所述含氟化合物在分子末端以-Y-A(式中,Y表示单键、氧原子或2价的有机基团,A表示-CH=CH2或-C≡CH。)所示的基团的形式具有碳-碳不饱键。

根据本发明的第二主旨,提供一种包括基材、和在该基材的表面由本发明的氮化表面用表面处理剂所形成的层的物品。

根据本发明的第三主旨,提供一种表面处理层的形成方法,其为在基材的表面形成表面处理层的方法,其特征在于,包括:

对所述基材进行前处理的工序,所述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位;和

向前处理后的基材供给本发明的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层的工序,

在进行所述前处理的工序中,利用包含氮的等离子体,根据使用的表面处理剂控制基材表面的H的量和N的量。

根据本发明的第四主旨,提供一种表面处理层的形成方法,其为在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的表面形成表面处理层的方法,其特征在于,包括:

进行在所述基材的表面形成Si-N键或N-H键的前处理的工序;和

向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层的工序。

根据本发明的第五主旨,提供一种表面处理层的形成方法,其特征在于,包括:

进行将所述基材表面的O原子用Si-N部分和/或N-H部分、和根据期望的Si-H部分阻挡的前处理的工序;和

向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层的工序。

根据本发明的第六主旨,提供一种表面处理层形成装置,其为在基材的表面形成表面处理层的表面处理层形成装置,其特征在于,包括:

前处理部,其对所述基材进行前处理,所述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位;和

表面处理层形成部,其向前处理后的基材供给本发明的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层,

在前处理部中,利用含氮的等离子体,根据使用的表面处理剂控制基材表面的H的量和N的量。

根据本发明的第七主旨,提供一种表面处理层形成装置,其为在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的表面形成表面处理层的表面处理层形成装置,其特征在于,包括:

前处理部,其进行在所述基材的表面形成Si-N键或N-H键的前处理;和

表面处理层形成部,其向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物的氮化表面用表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层。

根据本发明的第八主旨,提供一种制造方法,用于制造包含基材和包覆该基材的表面的表面处理层的物品,所述制造方法的特征在于,包括如下步骤:

使本发明的氮化表面用表面处理剂与基材的表面接触,通过使表面处理剂所含的在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物与基材表面的Si-N部或N-H部反应,在该基材的表面形成表面处理层。发明的效果

根据本发明,使用包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物的表面处理剂,能够在基材上有效形成表面处理层。由本发明得到的表面处理层具有很高的碱耐性。

附图说明

图1是表示用于在基板上形成表面处理层的本发明的表面处理层形成装置的一个方式的方框图。

图2是表示图1所示的表面处理层形成装置的前处理部200的一个方式的概略剖面图。

具体实施方式

以下,对本发明的表面处理剂进行说明。

本说明书中使用时,“2~10价的有机基团”是指含有碳的2~10价的基团。作为这样的2~10价的有机基团,没有特别限定,可以列举从烃基脱离了1~9个氢原子后的2~10价的基团。例如,作为2价的有机基团,没有特别限定,可以列举从烃基脱离了1个氢原子后的2价的基团。

本说明书中使用时,“烃基”是指包含碳和氢的基团。作为这样的烃基,没有特别限定,可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1~20的烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任意一种,可以为饱和或不饱和的任意一种。另外,烃基也可以包含1个或1个以上的环结构。此外,这样的烃基,在其末端或分子链中可以具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。

本说明书中使用时,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,可以列举例如选自卤素原子;可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。

本发明提供一种含有含氟化合物的氮化表面用表面处理剂(以下,简称为“本发明的表面处理剂”),该含氟化合物在分子末端以-Y-A(式中,Y表示单键、氧原子或2价的有机基团,A表示-CH=CH2或-C≡CH。)所示的基团的形式具有碳-碳不饱和键。

上述Y表示单键、氧原子或2价的有机基团。优选Y为单键、氧原子或-CR142-。

上述R14每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。R14优选为氢原子。

上述A表示-CH=CH2或-C≡CH。A优选为-CH=CH2。

在优选的方式中,在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物可以为下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)和(E2)的任意一个所示的化合物:

(Rf-PFPE)β’-X3-(Y-A)β …(B1)

(A-Y)β-X3-PFPE-X3-(Y-A)β …(B2)

(Rf-PFPE)γ’-X4-(SiRakRblRcmRdn)γ …(C1)

(RdnRcmRblRakSi)γ-X4-PFPE-X4-(SiRakRblRcmRdn)γ …(C2)

(R91-Rf’)δ-X6-(Y-A)δ …(D1)

(A-Y)δ-X6-Rf’-X6-(Y-A)δ …(D2)

(Rf-PFPE)ε’-X7-(CRa2k2Rbl2Rc2m2Rd2n2)ε …(E1)

(Rd2n2Rc2m2Rb2l2Ra2k2C)ε-X7-PFPE-X7-(CRa2k2Rb2l2Rc2m2Rd2n2)ε …(E2)

以下,对于上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)和(E2)进行说明。

式(A1)和(A2):

上述式中,Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基。

上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基中的“碳原子数1~16的烷基”既可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别为碳原子数1~3的烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的烷基。

上述Rf优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,更优选为CF2H-C1-15氟代亚烷基,更优选为碳原子数1~16的全氟烷基。

该碳原子数1~16的全氟烷基既可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。

上述式中,PFPE表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-,相当于全氟(聚)醚基。其中,a、b、c和d分别独立为0或1以上的整数,只要a、b、c和d之和至少为1,就没有特别限定。优选a、b、c和d分别独立为0以上200以下的整数,例如为1以上200以下的整数,更优选分别独立为0以上100以下的整数,例如为1以上100以下的整数。更优选a、b、c和d之和为10以上,优选为20以上,且为200以下,优选为100以下。另外,标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任意一种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任意一种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外,-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任意一种,优选为-(OCF2CF2)-。

在一个方式中,PFPE为-(OC3F6)b-(式中,b为1以上200以下、优选为10以上100以下的整数),优选为-(OCF2CF2CF2)b-(式中,b与上述的含义相同)。

在另一个方式中,PFPE为-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a和b分别独立0以上或1以上30以下、优选为0以上10以下的整数,c和d分别独立为1以上200以下、优选为10以上100以下的整数。a、b、c和d之和为10以上、优选为20以上,且为200以下、优选为100以下。标注下标a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的),优选为-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d与上述的含义相同)。例如,PFPE可以为-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中,c和d与上述的含义相同)。

在又一个方式中,PFPE为-(OC2F4-R15)n”-所示的基团。式中,R15为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为从这些基团中独立选择的2或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8独立选择的2或3个基团的组合,没有特别限定,可以列举例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述n”为2~100的整数,优选为2~50的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链的任意一种,优选为直链。在该方式中,PFPE优选为-(OC2F4-OC3F6)n”-、-(OC2F4-OC3F6-OC3F6)n”-或-(OC2F4-OC4F8)n”-。

上述式中,R11每次出现时分别独立,表示氢原子或卤素原子。卤素原子优选为碘原子、氯原子、氟原子。

上述式中,R12每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。

上述式(A1)和(A2)中,X1分别独立,表示单键或2~10价的有机基团。该X1可以理解为在式(A1)和(A2)所示的化合物中,将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)与提供与基材的结合能的具有碳-碳不饱和键的基团(具体而言,A基或包含A基的基团)连结的接头。因此,该X1只要为能够稳定存在于式(A1)和(A2)所示的化合物中的基团,则可以为任何有机基团。

上述式中的α为1~9的整数,α’为1~9的整数。这些α和α’根据X1的价数决定,在式(A1)中,α和α’的和为X1的价数的值。例如在X1为10价的有机基团的情况下,α和α’的和为10,例如可以为α为9且α’为1、α为5且α’为5、或α为1且α’为9。另外,在X1为2价的有机基团的情况下,α和α’为1。在式(A2)中,α为从X1的价数的值中减去1后的值。

上述X1优选为2~7价、更优选为2~4价、更加优选为2价的有机基团。

作为上述X1的例子,没有特别限定,可以列举例如下述式所示的2价的基团:

-(R31)p’-(Xa)q’-R32-

[式中:

R31为单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s’-,

R32表示单键、-(CH2)t’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t’-,

s’为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,更加优选为1或2,

t’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数,

Xa表示-(Xb)r’-,

Xb每次出现时分别独立,表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-和-(CH2)n’-中的基团,

R33每次出现时分别独立,表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为C1-6烷基,更优选为甲基,

R34每次出现时分别独立,表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),

m’每次出现时分别独立,为1~100的整数,优选为1~20的整数,

n’每次出现时分别独立,为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,

r’为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,

p’为0或1,

q’为0或1,

其中,p’和q’的至少一方为1,标注p’或q’且以括号所括的各重复单元的存在顺序是任意的。]。

优选上述X1可以为:

C1-20亚烷基、

-R31-Xc-R32-、或

-Xd-R32-

[式中,R31和R32与上述的含义相同。]。

更优选上述X1为:

C1-20亚烷基、

-(CH2)s’-Xc-、

-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-

-Xd-、或

-Xd-(CH2)t’-

[式中,s’和t’与上述的含义相同。]。

上述式中,Xc表示:

-O-、

-S-、

-C(O)O-、

-CONR34-、

-O-CONR34-、

-Si(R33)2-、

-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、

-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、

-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、

-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或

-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-

[式中,R33、R34和m’与上述的含义相同,

u’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。Xc优选为-O-。

上述式中,Xd表示:

-S-、

-C(O)O-、

-CONR34-、

-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、

-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或

-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-。

更优选上述X1可以为:

C1-20亚烷基、

-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或

-Xd-(CH2)t’-

[式中,各记号与上述的含义相同。]。

进一步更优选上述X1为:

C1-20亚烷基、

-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、

-(CH2)s’-Si(R33)2-(CH2)t’-、

-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、

-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或

-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-

[式中,各记号与上述的含义相同,v为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。

上述式中,-(CvH2v)-既可以为直链,也可以为支链,可以为例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。

上述X1基可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基(优选C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。

作为上述X1的具体的例子,可以列举例如:

-CH2O(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3-、

-CH2O(CH2)6-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、

-CH2OCF2CHFOCF2-、

-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、

-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-

-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、

-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、

-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、

-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、

-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、

-(CH2)2-、

-(CH2)3-、

-(CH2)4-、

-(CH2)5-、

-(CH2)6-、

-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-

-CONH-(CH2)3-、

-CON(CH3)-(CH2)3-、

-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、

-CONH-(CH2)6-、

-CON(CH3)-(CH2)6-、

-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、

-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、

-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、

-CH2O-CONH-(CH2)3-、

-CH2O-CONH-(CH2)6-、

-S-(CH2)3-、

-(CH2)2S(CH2)3-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-

-C(O)O-(CH2)3-、

-C(O)O-(CH2)6-、

-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、

-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、

-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、

-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、

-OCH2-、

-O(CH2)3-、

-OCFHCF2-、

等。

另外,作为其他X1基的例子,可以列举例如下述的基团:

[式中,R41分别独立,为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基、或C1-6烷氧基,优选为甲基;

D为选自:

-CH2O(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3-、

-CF2O(CH2)3-、

-(CH2)2-、

-(CH2)3-、

-(CH2)4-、

-CONH-(CH2)3-、

-CON(CH3)-(CH2)3-、

-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、和

(式中,R42分别独立,表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基。)中的基团,

E为-(CH2)n-(n为2~6的整数),

D与分子主链的PFPE结合,E与和PFPE相反的基团结合。]

作为其他X1基的例子,可以列举下述的基团:

[式中,R41分别独立,为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基、或C1-6烷氧基,优选为甲基;

在各X1基中,T中的任意几个,为与分子主链的PFPE结合的以下的基团:

-CH2O(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3-、

-CF2O(CH2)3-、

-(CH2)2-、

-(CH2)3-、

-(CH2)4-、

-CONH-(CH2)3-、

-CON(CH3)-(CH2)3-、

-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、或

[式中,R42分别独立,表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基。],其他几个T为与分子主链的与PFPE相反的基团结合的-(CH2)n”-(n”为2~6的整数),在存在的情况下,剩余的分别独立,为甲基或苯基。

在其他方式中,X1为式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-所示的基团。式中,x、y和z分别独立,为0~10的整数,x、y和z之和为1以上,被括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

上述式中,R16每次出现时分别独立,为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NR20-(式中,R20表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基。

作为上述Q中的“2价的极性基”,没有特别限定,可以列举-C(O)-、-C(=NR21)-和-C(O)NR21-(这些式中,R21表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1~6的烷基、例如为甲基、乙基、正丙基,它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。

上述式中,R17每次出现时分别独立,为氢原子、氟原子或低级氟代烷基,优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的氟代烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,更加优选为三氟甲基。

在该方式中,X1优选为式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(式中,x、y和z与上述意思相同,被括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基团。

作为上述式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示的基团,可以列举例如-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””、和-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””(式中,x’为0或1,y”、z”和z”’分别独立,为1~10的整数,z””为0或1)所示的基团。此外,这些基团左端结合于PFPE侧。

在另一个方式中,X1为-O-CFR13-(CF2)e-。

上述R13分别独立,表示氟原子或低级氟代烷基。低级氟代烷基例如为碳原子数1~3的氟代烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,更加优选为三氟甲基。

上述e分别独立,为0或1。

在一个具体例中,R13为氟原子,e为1。

上述式中,t分别独立,为1~10的整数,优选为1~6的整数。

上述式中,X2每次出现时分别独立,表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1~20的亚烷基,更优选为-(CH2)u-(式中,u为0~2的整数)。

上述式(A1)和(A2)所示的化合物例如能够以对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物为原料,在末端导入碘后,使对应于-CH2CR12(X2YA)-的乙烯基单体反应等而得到。

另外,对于Y-A部分,也能够通过合成作为前体基团的化合物,将该前体基团用该领域中公知的方法变换成Y-A部分来制造。

作为上述的变换方法,没有特别限定,既可以利用例如形成碳-碳不饱和键的公知的反应,例如脱水反应、脱卤化氢反应等脱离反应,或者也可以在对应于Y-A部分的分子末端加成具有碳-碳不饱和键的化合物、或用其取代,由此来制造。只要是本领域技术人员,则能够根据化合物的结构选择适当的反应及其反应条件。

式(B1)和(B2):

(Rf-PFPE)β’-X3-(Y-A)β …(B1)

(A-Y)β-X3-PFPE-X3-(Y-A)β …(B2)

上述式(B1)和(B2)中,Rf、PFPE、Y和A与上述式(A1)和(A2)相关的记载的含义相同。

上述式中,X3分别独立,表示单键或2~10价的有机基团。该X3可以理解为在式(B1)和(B2)所示的化合物中,将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)与提供与基材的结合能的具有碳-碳不饱和键的基团(具体而言,为A基或包含A基的基团)的接头。因此,该X3只要是能够稳定存在于式(B1)和(B2)所示的化合物中的基团,则可以为任意有机基团。

上述式中的β为1~9的整数,β’为1~9的整数。这些β和β’根据X3的价数决定,在式(B1)中,β和β’之和为X3的价数的值。例如,在X3为10价的有机基团的情况下,β和β’之和为10,例如可以β为9且β’为1、β为5且β’为5、或β为1且β’为9。另外,在X3为2价的有机基团的情况下,β和β’为1。在式(B2)中,β是从X3的价数的值减去1后的值。

上述X3优选为2~7价、更优选为2~4价、更加优选为2价的有机基团。

作为上述X3的例子,没有特别限定,可以列举例如关于X1记载的例子同样的例子。

上述式(B1)和(B2)所示的化合物例如能够将对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作为原料,在末端导入羟基后,与对应于-Y-A部分的基团、例如在末端具有卤代烷基的化合物进行Williamson反应等而得到。

另外,对于Y-A部分,能够通过合成为前体基团的化合物,将该前体基团通过该领域中公知的方法变换成Y-A部分,由此来制造。

作为上述的变换方法,没有特别限定,既可以利用例如形成碳-碳不饱和键的公知的反应,例如脱水反应、脱卤化氢反应等脱离反应,或者也可以在对应于Y-A部分的分子末端加成具有碳-碳不饱和键的化合物、或用其取代来制造。对于本领域技术人员来说,能够根据化合物的结构选择适当的反应及其反应条件。

式(C1)和(C2):

(Rf-PFPE)γ’-X4-(SiRakRblRcmRdn)γ …(C1)

(RdnRcmRblRakSi)γ-X4-PFPE-X4-(SiRakRdlRcmRdn)γ …(C2)

上述式(C1)和(C2)中,Rf和PFPE与上述式(A1)和(A2)相关的记载的含义相同。

上述式中,X4分别独立,表示单键或2~10价的有机基团。该X4可以理解为在式(C1)和(C2)所示的化合物中,将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)与提供与基材的结合能的具有碳-碳不饱和键的基团(具体而言为A基或包含A基的基(-SiRakRblRcmRdn基))连结的接头。因此,该X4只要是能够稳定存在于式(C1)和(C2)所示的化合物中的基团,则可以为任意的有机基团。

上述式中的γ为1~9的整数,γ’为1~9的整数。这些γ和γ’根据X4的价数决定,在式(C1)中,γ和γ’之和为X4的价数的值。例如,在X4为10价的有机基团的情况下,γ和γ’之和为10,例如可以γ为9且γ’为1,γ为5且β’为5,或γ为1且γ’为9。另外,在X4为2价的有机基团的情况下,γ和γ’为1。在式(C2)中,γ为从X4的价数的值减去1后的值。

上述X4优选为2~7价、更优选为2~4价、更加优选为2价的有机基团。

作为上述X4的例子,没有特别限定,可以列举例如关于X1记载的例子相同的例子。

上述式中,Ra每次出现时分别独立,表示-Z-SiR71pR72qR73rR74s。

式中,Z每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基团。

上述Z优选为2价的有机基团,不包括与式(C1)或式(C2)中的分子主链的末端的Si原子(Ra结合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。

上述Z优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。

式中,R71每次出现时分别独立,表示Ra’。Ra’与Ra的含义相同。

Ra中,经由Z基以直链状连结的Si最多为5个。即,在上述Ra中,在至少存在1个R71的情况下,Ra中经由Z基以直链状连结的Si原子存在2个以上,但这样的经由Z基以直链状连结的Si原子的数目最多为5个。此外,“Ra中的经由Z基以直链状连结的Si原子的数目”与Ra中以直链状连结的-Z-Si-的重复数相等。

例如,下述表示Ra中经由Z基连结Si原子的一例。

在上述式中,*是指主链的与Si结合的部位,…是指结合着ZSi以外的规定的基团、即,在Si原子的3条价键均为…的情况下,是指ZSi的重复的结束部位。另外,Si的右上角的数字是指从*开始计数的经由Z基以直链状连结的Si的出现数。即,在以Si2的形式结束ZSi重复的链中,“Ra中的经由Z基以直链状连结的Si原子的数目”为2个,同样,在以Si3、Si4和Si5的形式结束ZSi重复的链中,各自的“Ra中的经由Z基以直链状连结的Si原子的数目”为3、4和5个。此外,根据上述的式可知,Ra中存在多个ZSi链,但它们不需要全部为相同的长度,可以分别为任意的长度。

在优选的方式中,如下述所示,“Ra中的经由Z基以直链状连结的Si原子的数目”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。

在一个方式中,Ra中的经由Z基以直链状连结的Si原子的数目为1个或2个,优选为1个。

式中,R72每次出现时分别独立,表示-X5-Y-A。Y和A与上述的含义相同。

上述X5每次出现时分别独立,为单键或2价的有机基团。X5优选为单键、C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为单键或C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。

上述R72优选为-CH2-CH=CH2。

式中,R73每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团。

上述“能够水解的基团”,在本说明书中使用的情况下,是指能够受到水解反应的基团。作为能够水解的基团的例子,可以列举-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基)等,优选为-OR(烷氧基)。R的例子中包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以为能够水解的基团水解产生的羟基。

优选为R73为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选为甲基)。

式中,R74每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。

式中,p每次出现时分别独立,为0~3的整数;q每次出现时分别独立,为0~3的整数;r每次出现时分别独立,为0~3的整数;s每次出现时分别独立,为0~3的整数。其中,p+q+r+s(p、q、r和s的合计)为3。

在优选的方式中,在Ra中的末端的Ra’(不存在Ra’时,为Ra)中,上述q优选为2以上,例如为2或3,更优选为3。

上述式中,Rb每次出现时分别独立,表示-X5-Y-A。X5、Y和A与上述的含义相同。Rb优选为-CH2-CH=CH2。

上述式中,Rc每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团。

上述Rc优选为羟基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基),优选为-OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以为能够水解的基团水解所产生的羟基。更优选Rc为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。

上述式中,Rd每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。

式中,k每次出现时分别独立,为0~3的整数;l每次出现时分别独立,为0~3的整数;m每次出现时分别独立,为0~3的整数;n每次出现时分别独立,为0~3的整数。其中,k+l+m+n(k、l、m和n的合计)为3。

在上述式(C1)和(C2)中,-(SiRakRblRcmRdn)r存在至少1个Y-A基。

上述式(C1)和(C2)所示的化合物能够通过例如在对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物中,利用氢化硅烷化等,导入-SiHal3基(Hal为卤素),接着使其与对应于-Y-A部分的格式试剂、例如Hal-Mg-CH2-CH=CH2等反应而得到。

另外,对于Y-A部分,也能够通过合成作为前体基团的化合物,将该前体基团通过该领域中公知的方法变换成Y-A部分来制造。

作为上述的变换方法,没有特别限定,既可以利用例如形成碳-碳不饱和键的公知的反应,例如脱水反应、脱卤化氢反应等脱离反应,或者也可以在对应于Y-A部分的分子末端加成具有碳-碳不饱和键的化合物、或用其取代,由此来制造。对于本领域技术人员,可以根据化合物的结构选择适当的反应及其反应条件。

式(D1)和(D2):

(R91-Rf’)δ’-X6-(Y-A)δ …(D1)

(A-Y)δ-X6-Rf’-X6-(Y-A)δ …(D2)

上述式(D1)和(D2)中,Y和A与上述式(A1)和(A2)相关的记载的含义相同。

上述式中,X6分别独立,表示单键或2~10价的有机基团。该X6可以理解为在式(D1)和(D2)所示的化合物中,将主要提供拨水性等的氟代烷基部(R91-Rf’-或-Rf’-部)与提供与基材的结合能的具有碳-碳不饱和键的基团(具体而言为A基或包含A基的基团)连结的接头。因此,该X6只要是能够稳定存在于式(D1)和(D2)所示的化合物,则可以为任意的有机基团。

上述式中的δ为1~9的整数,根据X6的价数决定。例如,在X6为10价的有机基团的情况下,δ为9,X6为2价的有机基团的情况下,δ为1。

上述式中的δ为1~9的整数,δ’为1~9的整数。这些δ和δ’根据X6的价数决定,在式(D1)中,δ和δ’之和为X6的价数的值。例如,在X6为10价的有机基团的情况下,δ和δ’之和为10,例如可以δ为9且δ’为1、δ为5且β’为5、或δ为1且δ’为9。另外,在X6为2价的有机基团的情况下,δ和δ’为1。式(D2)中,δ为从X6的价数的值减去1后的值。

上述X6优选为2~7价、更优选为2~4价、更加优选为2价的有机基团。

作为上述X6的例子,没有特别限定,可以列举例如关于X1所记载的例子相同的例子。

上述式中,R91表示氟原子、-CHF2或-CF3,优选为氟原子或-CF3。

Rf’表示碳原子数1~20的全氟亚烷基。Rf’优选为碳原子数1~12,更优选为碳原子数1~6,更加优选为碳原子数3~6。作为具体的Rf’的例子,可以列举-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)-、-(CF2)4CF2-、-(CF2)2CF(CF3)-、-CF2C(CF3)-、-CF(CF3)CF2CF2CF2-、-(CF2)5CF2-、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17,其中,优选直链的碳原子数3~6的全氟亚烷基,例如为-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2-等。

上述式(D1)和(D2)所示的化合物例如能够以对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物为原料,在末端导入碘,接着,进行脱卤化氢反应等而得到。

另外,对于Y-A部分,也能够通过合成作为前体基团的化合物,将该前体基用该领域中公知的方法变换为Y-A部分来制造。

作为上述的变换方法,没有特别限定,既可以利用例如形成碳-碳不饱和键的公知的反应,例如脱水反应、脱卤化氢反应等的脱离反应,或者也可以在对应于Y-A部分的分子末端加成具有碳-碳不饱和键的化合物、或用其取代来制造。只要是本领域技术人员,就能够根据化合物的结构选择适当的反应及其反应条件。

式(E1)和(E2):

(Rf-PFPE)ε’-X7-(CRa2k2Rb2l2Rc2m2Rd2n2)ε …(E1)

(Rd2n2Rc2m2Rb2l2Ra2k2C)ε-X7-PFPE-X7-(CRa2k2Rb2l2Rc2m2Rd2n2)ε …(E2)

上述式(E1)和(E2)中,Rf和PFPE与上述式(A1)和(A2)相关的记载的含义相同。

上述式中,X7分别独立,表示单键或2~10价的有机基团。该X7可以理解为在式(E1)和(E2)所示的化合物中,将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(即Rf-PFPE部或-PFPE-部)与提供与基材的结合能的部分(即,标注ε而以括号所括的基团)连结的接头。因此,该X7只要是能够稳定存在于式(E1)和(E2)所示的化合物中的基团,则可以为任意的有机基团。

在上述式中,ε为1~9的整数,ε’为1~9的整数。这些ε和ε’可以根据X7的价数变化。在式(E1)中,ε和ε’之和与X7的价数相同。例如,在X7为10价的有机基团的情况下,ε和ε’之和为10,例如可以ε为9且ε’为1、ε为5且ε’为5、或ε为1且ε’为9。另外,在X7为2价的有机基团的情况下,ε和ε’为1。在式(D2)中,ε为从X7的价数减去1后的值。

上述X7优选为2~7价、更优选为2~4价、更加优选为2价的有机基团。

在一个方式中,X7为2~4价的有机基团,ε为1~3,ε’为1。

在另一个方式中,X7为2价的有机基团,ε为1,ε’为1。此时,式(E1)和(E2)由下述式(E1’)和(E2’)表示。

Rf-PFPE-X7-CRa2k2Rb2l2Rc2m2Rd2n2 …(E1’)

Rd2n2Rc2m2Rb2l2Ra2k2C-X7-PFPE-X7-Ra2k2Rb2l2Rc2m2Rd2n2 …(E2’)

作为上述X7的例子,没有特别限定,可以列举例如关于X1所记载的例子相同的例子。

其中,优选的具体的X7可以列举:

-CH2O(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3-、

-CH2O(CH2)6-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、

-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、

-CH2OCF2CHFOCF2-、

-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、

-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、

-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、

-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-

-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、

-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、

-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、

-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、

-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、

-(CH2)2-、

-(CH2)3-、

-(CH2)4-、

-(CH2)5-、

-(CH2)6-、

-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-

-CONH-(CH2)3-、

-CON(CH3)-(CH2)3-、

-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、

-CONH-(CH2)6-、

-CON(CH3)-(CH2)6-、

-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、

-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、

-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、

-CH2O-CONH-(CH2)3-、

-CH2O-CONH-(CH2)6-、

-S-(CH2)3-、

-(CH2)2S(CH2)3-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、

-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-

-C(O)O-(CH2)3-、

-C(O)O-(CH2)6-、

-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、

-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、

-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、

-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、

-OCH2-、

-O(CH2)3-、

-OCFHCF2-、

等。

上述式中,Ra2每次出现时分别独立,表示-Z2-CR75p2R76q2R77r2R78s2。

式中,Z2每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基团。

上述Z2优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为0~6的整数,例如为1~6的整数,h为0~6的整数,例如为1~6的整数)或者为-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。

式中,R75每次出现时分别独立,表示Ra2’。Ra2’与Ra2的含义相同。

Ra2中,经由Z2基以直链状连结的C最多为5个。即,在上述Ra2中,至少存在1个R75的情况下,Ra2中经由Z2基以直链状连结的Si原子存在2个以上,但经由这样的Z2基以直链状连结的C原子的数目最多为5个。其中,“Ra2中的经由Z2基以直链状连结的C原子的数目”与Ra2中以直链状连结的-Z2-C-的重复数相等。这与式(E1)和(E2)中的Ra2相关的记载相同。

在优选的方式中,“Ra2中的经由Z2基以直链状连结的C原子的数目”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。

在一个方式中,Ra2中的经由Z2基以直链状连结的C原子的数目为1个或2个,优选为1个。

式中,R76表示-X8-Y-A。

X8每次出现时分别独立,表示2价的有机基团。

在优选的方式中,X8为C1-6亚烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’为0~6的整数,例如为1~6的整数,h’为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i’-(式中,i’为0~6的整数)。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。

在一个方式中,X8可以为C1-6亚烷基、-O-(CH2)h’-或-亚苯基-(CH2)i’-。在Y为上述的基团时,光耐性、特别是紫外线耐性会更高。

Y和A与上述式(A1)和(A2)中的Y和A的含义相同。

R77每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团。

上述“能够水解的基团”,在本说明书中使用的情况下,是指能够受到水解反应的基团。作为能够水解的基团的例子,可以列举-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基)等,优选为-OR(烷氧基)。R的例子中包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更加优选甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以为能够水解的基团水解产生的羟基。

优选R77为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示乙基或甲基,特别表示甲基)。

上述R78每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。

式中,p2每次出现时分别独立,为0~3的整数;q2每次出现时分别独立,为0~3的整数;r2每次出现时分别独立,为0~3的整数、s2每次出现时分别独立,为0~3的整数。其中,p2、q2、r2和s2之和为3。

在优选的方式中,Ra2中的末端的Ra2’(不存在Ra2’时,为Ra2)中,上述q2优选为2以上,例如为2或3,更优选为3。

在优选的方式中,Ra2的末端部的至少1个可以为-C(-X8-Y-A)2R76q2R77r2R78s2(式中,q2、r2和s2的合计为1)或-C(-X8-Y-A)3、优选为-C(-X8-Y-A)3。

上述式中,Rb2每次出现时分别独立,表示-X8-Y-A。其中,Y、A和X8与上述R76中的记载的含义相同。

上述式中,Rc2每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团。“羟基或能够水解的基团”与R77中的记载的含义相同。

上述式中,Rd2每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。

式中,k2每次出现时分别独立,为0~3的整数;l2每次出现时分别独立,为0~3的整数;m2每次出现时分别独立,为0~3的整数;n2每次出现时分别独立,为0~3的整数。其中,k2、l2、m2和n2之和为3。

在一个方式中,至少1个k2为2或3,优选为3。

在一个方式中,k2为2或3,优选为3。

在一个方式中,l2为2或3,优选为3。

上述式(E1)和(E2)中,至少1个q2为2或3,或者至少1个l为2或3。即,式中,至少存在2个-X8-Y-A基。

式(E1)或式(E2)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物能够通过组合公知的方法来制造。例如,X7为2价的式(E1’)所示的化合物可以如下制造,但不限定于该方法。

在HO-W1-C(W2OH)3(式中,W1和W2分别独立,为2价的有机基团。)所示的多元醇中,导入含有双键的基团(优选为烯丙基)、和卤素(优选为溴),得到Hal-W1-C(W2-O-R-CH=CH2)3(式中,Hal为卤素,例如为Br,R为二价的有机基团,例如为亚烷基。)所示的含双键的卤化物。接着,使末端的卤素与RPFPE-OH(式中,RPFPE为含全氟聚醚基的基团。)所示的含全氟聚醚基的醇反应,得到RPFPE-O-W1-C(W2-O-R-CH=CH2)3。

本发明的表面处理剂可以被溶剂稀释。作为这样的溶剂,没有特别限定,可以列举例如选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、六氟化二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中,m和n分别独立为0以上1000以下的整数,标注m或n且被括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,其中,m和n之和为1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯―3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的溶剂。这些溶剂可以单独使用,或作为2种以上的混合物使用。

本发明的表面处理剂除了在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物以外,还可以包含其他成分。作为这样的其他成分,没有特别限定,可以列举例如可以理解为含氟油的(非反应性的)氟聚醚化合物、优选为全氟(聚)醚化合物(以下,称为“含氟油”)、可以理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下,称为“硅油”)、催化剂等。

作为上述含氟油,没有特别限定,可以列举例如以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。

Rf1-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf2

…(3)

式中,Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基(优选为C1―16的全氟烷基),Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基(优选为C1-16的全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf1和Rf2更优选分别独立,为C1-3的全氟烷基。

a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数,互相独立为0以上300以下的整数,a’、b’、c’和d’之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标注下标a’、b’、c’或d’且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任意一种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任意一种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任意一种,优选为-(OCF2CF2)-。

作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子,可以列举以下的通式(3a)和(3b)的任意一个所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。

Rf1-(OCF2CF2CF2)b”-Rf2 …(3a)

Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf2 …(3b)

这些式中,Rf1和Rf2如上所述;在式(3a)中,b”为1以上100以下的整数;式(3b)中,a”和b”分别独立为1以上30以下的整数,c”和d”分别独立为1以上300以下的整数。标注下标a”、b”、c”、d”且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

上述含氟油可以具有1,000~30,000的平均分子量。由此,能够得到高的表面滑动性。

本发明的表面处理剂中,含氟油相对于上述在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的合计100质量份(分别在为2种以上时,为它们的合计,以下也同样),可以含有例如0~500质量份,优选为0~400质量份,更优选为5~300质量份。

通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物既可以分别单独使用,也可以组合使用,相比于通式(3a)所示的化合物,使用通式(3b)所示的化合物可以获得更高的表面滑动性,因此优选。在将它们组合使用的情况下,通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1:1~1:30,更优选为1:1~1:10。根据这样的质量比,能够得到表面滑动性和摩擦耐久性的平衡优异的表面处理层。

在一个方式中,含氟油包含通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。在该方式中,表面处理剂中的在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为4:1~1:4。

在优选的方式中,在通过真空蒸镀法形成表面处理层的情况下,可以使含氟油的平均分子量大于在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的平均分子量。通过设为这样的平均分子量,能够得到更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。

另外,从其他观点出发,含氟油可以为通式Rf3-F(式中,Rf3为C5-16全氟烷基。)所示的化合物。另外,也可以为氯三氟乙烯低聚物。Rf3-F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物可以得到与末端为C1-16全氟烷基的上述在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物所示的化合物的高亲和性,从该方面出发为优选。

含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。

作为上述硅油,可以使用例如硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油,可以列举将普通硅油用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等改性得到的改性硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。

本发明的表面处理剂中,上述硅油相对于在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的合计100质量份(2种以上的情况下为它们的合计,以下也同样),可以含有例如0~300质量份、优选为0~200质量份。

硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。

作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。

催化剂在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物具有能够水解的基团的情况下,促进其水解和脱水缩合,促进表面处理层的形成。

本发明的表面处理剂能够含浸于多孔质物质、例如多孔质的陶瓷材料、金属纤维、例如将钢丝棉固定为棉状的物质中,制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。

通过使用上述本发明的表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层,能够得到具有高的碱耐性、除此以外,虽然也取决于使用的表面处理剂的组成,但还具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等的污渍附着)、防水性(防止水侵入电子部件等)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等的污渍的擦拭性、对手指的优异触感)、紫外线耐性等的表面处理层。

本发明的表面处理剂通过适用于氮化表面,能够有效形成除了具有拨水性、拨油性、防污性、表面滑动性、摩擦耐久性等,还具有高的耐药品耐性、特别是具有碱耐性和/或酸耐性的表面处理层。

在本发明中,“氮化表面”是指以例如SiN部或NH部的形式具有氮原子的表面。例如,氮化表面可以包括对基材的表面进行氮化处理得到的氮化膜的表面、以氮化物为原料所形成的基材的表面、在基材上另外形成含有氮原子的层的表面。

在基材在表面不具有氮化物(氮原子)的情况下,通过进行用于对表面导入氮化物的前处理,能够适用本发明的表面处理剂。

本发明中能够使用的基材例如可以由无机材料(例如、玻璃、蓝宝石玻璃)、树脂(天然或合成树脂,例如一般的塑料材料,具体而言可以为丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂,可以为板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等金属单质或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑构件等任意适当的材料构成。

例如,在要制造的物品为光学构件的情况下,构成基材的表面的材料可以为光学构件用材料,例如玻璃或透明塑料等。另外,在要制造的物品为光学构件的情况下,基材的表面(例如、最外层)可以具有某种层(或膜),例如硬涂层、防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任意一种。作为防反射层能够使用的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用,或将它们的2种以上组合(例如作为混合物)使用。在制成多层防反射层时,优选在其最外层使用SiO2和/或SiO。在要制造的物品为触摸面板用的光学玻璃部件的情况下,可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极,例如使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等的薄膜。另外,基材也可以根据其具体的规格等,具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、位相差膜和液晶显示组件等。

优选的基材为玻璃或蓝宝石玻璃。作为玻璃,优选钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选化学强化后的钠钙玻璃、化学强化后的碱性铝硅酸盐玻璃、和化学键合的硼硅酸玻璃。

基材的形状没有特别限定。另外,要形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部即可,可以根据要制造的物品的用途和具体的规格等适当决定。

在优选的方式中,基材在其表面具有Si-N键或N-H键。此外,基材也可以在其表面具有Si-H或C-H键。

上述Si-N键或N-H键(以及,根据希望的Si-H或C-H键)可以为通过对上述基材的表面进行前处理而导入的键。例如Si-N键、N-H键、Si-H键或C-H键能够通过对基材表面进行等离子体处理而导入基材表面。

另外,上述Si-N键或N-H键也可以通过在基材表面形成具有Si-N键或N-H键的层而导入。

在一个方式中,基材可以具有类金刚石碳层。通过在基材上形成类金刚石碳层,基材的强度提高。另外,类金刚石碳层能够覆盖基材上的氧原子,另外其自身具有能够与本发明的表面处理剂反应的C-H键,因此能够形成耐久性更高的表面处理层。

作为在如上所述的基材的表面形成表面处理层的方法,可以列举例如如下所述的方法。

表面处理层的形成能够通过将上述的表面处理剂对于基材的表面以包覆该表面的方式适用来实施。包覆方法没有特别限定。例如能够使用湿润包覆法和干燥包覆法。

作为湿润包覆法的例子,可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布和类似的方法。

作为干燥包覆法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD和类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。

此外,也能够利用常压等离子体法来包覆。

在使用湿润包覆法的情况下,本发明的表面处理剂能够被溶剂稀释后适用于基材表面。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发,优选使用如下溶剂:C5-12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷);多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯);多氟脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社制的Asahiklin(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本Zeon株式会社制的ZEORORA(注册商标)H);氢氟烃(HFC)(例如1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc));氢氯氟烃(例如HCFC-225(Asahiklin(注册商标)AK225));氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如、住友3M株式会社制的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社制的Asahiklin(注册商标)AE-3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如杜邦-三井氟化学品公司制的Vertrel(注册商标)Sion)等。这些溶剂可以单独使用,或组合2种以上作为混合物使用。此外,例如为了调整在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的溶解性等,也可以与其他溶剂混合。

在使用干燥包覆法的情况下,本发明的表面处理剂可以直接用于干燥包覆法,或者也可以用上述溶剂稀释后用于干燥包覆法。

在一个方式中,膜形成也可以以在膜中本发明的表面处理剂和用于与基材的反应、例如与基材的Si-N键或N-H键的反应的催化剂一起存在的方式实施。简便地说,在利用湿润包覆法的情况下,可以在将本发明的表面处理剂用溶剂稀释后,即将适用于基材表面之前,在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥包覆法的情况下,可以将添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者使用在多孔体中含浸添加了催化剂的本发明的表面处理剂的粒料状物质,进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。另外,也可以在向基材表面提供表面处理剂之前,使催化剂存在于基材表面。

催化剂没有特别限定,可以使用例如金属催化剂,具体而言为铂、钯、铑、钌,特别优选铂。

也可以根据需要对膜进行后处理。通过进行后处理,能够使表面处理层与基材的结合变得牢固,耐久性提高。该后处理没有特别限定,例如可以为热处理。该热处理的温度没有特别限定,为60℃以上,优选为100℃以上,且在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物不发生分解的温度,例如250℃以下、优选为180℃以下。该热处理优选在不活泼气氛下、更优选在真空下进行。

在优选的方式中,在用表面处理剂处理基材的表面之前,可以在基材在表面形成凹部。通过在基材的表面形成凹部,在用表面处理剂处理基材的表面时,在该凹部中填充表面处理剂。填充到该凹部的表面处理剂,在因使用摩耗等而消耗表面处理层的情况下,以补充该消耗的表面处理剂的方式发挥作用,因此能够使表面处理剂的功能持续更长期间。

上述凹部的形状、尺寸和数量没有特别限定,在凹部形成后、适用表面处理剂前的基材的表面状态优选为基材的表面的Rmax(最大高度)的值成为Ra(中心线平均粗糙度)的约10~50倍、优选为20~40倍的状态。其中,上述Ra和Rmax在JIS B0601:1982中规定。

此外,在基材利用透明性的情况下,Ra的值优选为60nm以下,更优选为40nm以下。通过将Ra的值设为可见光波长的约1/10以下,能够确保基材的透明度。

在基材表面形成凹部的方法没有特别限定,可以使用化学方法或物理方法的任意方法,具体可以使用蚀刻、溅射等。

在优选的方式中,表面处理层通过如下操作而形成:对基材进行前处理,在其表面形成与使用的表面处理剂中的化合物的结合部位;向前处理后的基材供给表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层。

因此,本发明也提供一种表面处理层的形成方法,其是在基材的表面形成表面处理层的方法,包括:

对上述基材进行前处理的工序,上述前处理在基材的表面形成与碳-碳不饱和键的结合部位;和

向上述前处理后的基材供给本发明的表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层的工序。

另外,本发明还提供一种表面处理层形成装置,其为用于实施上述方法的装置,即,其为在基材的表面形成表面处理层的表面处理层形成装置,其特征在于,包括:

前处理部,其对上述基材进行前处理,上述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位;和

表面处理层形成部,其向前处理后的基材供给本发明的表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层。

以下,参照附图,对上述的本发明的表面处理层的形成方法和表面处理层的形成装置进行说明。

图1是表示用于在基板上形成表面处理层的本发明的表面处理层形成装置的一个方式的方框图。图2是表示前处理部200的一个方式的剖面图。

如图1所示,表面处理层形成装置100包括:进行基板的前处理的前处理部200、用于在前处理后的基板上形成表面处理层的表面处理层形成部300、对于前处理部200和表面处理层形成部300进行基板的搬运的基板搬运部400、进行基板的搬入搬出的基板搬入搬出部500和控制表面处理层形成装置100的各构成部的控制部600。该表面处理层形成装置100作为多腔室型的装置构成。基板搬运部400具有保持为真空的搬运室和设置在搬运室内的基板搬运机构。基板搬入搬出部500具有基板保持部和加载互锁真空室,将基板保持部的基板向加载互锁真空室搬运,经由加载互锁真空室进行基板的搬入搬出。

前处理部200进行在基板的表面形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位的前处理。在优选的方式中,以形成表面处理层的基板的表面状态成为能够由使用的表面处理剂而形成高密度的表面处理层的状态的方式,进行基板的表面处理,在本方式中,作为控制基板220的表面部分的Si、H和N的量的等离子体处理装置构成。

该前处理部200具有腔室201、在腔室201内保持基板220的基板保持器202、生成等离子体且在腔室201内供给等离子体的等离子体生成部203、和用于将腔室201内真空排气的排气机构204。

在腔室201的侧壁设置有与搬运室连通的、用于搬入搬出基板220的搬入搬出口211,搬入搬出口211能够由闸阀212开闭。

等离子体生成部203供给包含硅烷、氨、氮、氢等气体的处理气体,通过微波等离子体、电感耦合等离子体、电容耦合等离子体等适当的方法,生成包含硅烷、氨、氮、氢等的等离子体并将其供给到腔室201内。

排气机构204包括:与腔室201的下部连接的排气管213、设置在排气管213的压力调整阀214、和经由排气管213将腔室201内排气的真空泵215。

在本方式中,使基板220保持在基板保持器202上,将腔室201内保持为规定的真空压力,在该状态下由等离子体生成部203向腔室201内供给包含硅烷、氨、氮、氢等的等离子体,由此基板220的表面被等离子体处理。作为包含硅烷、氨、氮、氢等的等离子体,可以列举例如包含该气体和稀有气体(例如氦、氖、氩、氪或氙)的等离子体。

由所供给的等离子体气体形成氮化硅膜。

在一个方式中,可以在供给的气体中使用不含硅烷的氨、氮、氢、稀有气体,将基板220上直接氮化。

接着,使由前处理部200进行了表面处理的基板220移动到有机分子膜形成部300,将SAM材料气体供给到基板220的附近,由此在基板220的表面作为表面处理层形成SAM。

控制部600包括具有控制装置100的各构成部的微处理器(计算机)的控制器。控制器控制例如前处理部200的输出、气体流量、真空度、表面处理层形成部300的载气的流量、真空度等。控制器上连接有操作者为了管理装置100而进行指令的输入操作等的键盘、具有将装置100的工作状况可视化显示的显示器等的用户界面。另外,控制器上连接有收藏用于由控制器的控制来实现装置100实行的表面处理中的规定的操作的控制程序、作为根据处理条件用于使装置100的各构成部实行规定的处理的控制程序的处理菜单、各种数据库等的存储部。处理菜单被存储在存储部中的适当的存储介质中。而且,根据需要,通过将任意的处理菜单从存储部调出,使其在控制器实行,在控制器的控制下进行利用装置100的所希望的处理。

本发明的表面处理层的形成方法和表面处理形成装置中所使用的基材没有特别限定,优选至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材。作为这样的基材,可以列举例如玻璃。通过使用这样的基材,通过前处理,容易在基材表面形成Si-N膜。

因此,在优选的方式中,本发明提供:

一种表面处理层的形成方法,其为在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的表面形成表面处理层的方法,其特征在于,包括:

进行在上述基材表面形成Si-N或N-H键的前处理的工序;

向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物的表面处理剂,在基材的表面形成表面处理层的工序;

以及

一种制造方法,用于制造包括基材和包覆该基材的表面的表面处理层的物品,该制造方法包括如下步骤:

使本发明的表面处理剂与基材的表面接触,使表面处理剂所含的在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物与基材表面的Si-N或N-H部反应,在该基材的表面形成表面处理层。

本发明的表面处理剂含有在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物,只要在基材的表面存在与该碳-碳不饱和键的结合部位,就能够形成如上所述的表面处理层。因此,作为前处理,能够在基材的表面形成Si-N键即可,例如可以进行下述的氮化膜形成处理或氢气氛中的加热处理作为前处置。

·氮化膜形成处理

在数Pa的真空腔室中,流通约3:2的硅烷气体·氮气,在其中使等离子体发生,由此形成氮化膜。此时基材的温度优选为200~300度。

如上所述,在基材的表面形成来自本发明的表面处理剂的膜的表面处理层,制造本发明的物品。

因此,本发明的物品包括基材、和在该基材的表面由本发明的表面处理剂所形成的层(表面处理层)。

另外,本发明还提供一种制造方法,其用于制造包括基材和包覆该基材的表面的表面处理层的物品,该制造方法包括如下步骤:使本发明的表面处理剂与基材的表面接触,使表面处理剂所含的在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物与基材表面的Si-N部或C-N部反应,由此在该基材的表面形成表面处理层。

由上述的本发明得到的表面处理层由于与基材通过Si-N-C键或N-C键结合,所以除了物理强度高以外,对于碱和紫外线也具有高的耐性。除此以外,由本发明得到的表面处理层虽然也取决于使用的表面处理剂的组成,但能够具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等的污渍附着)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等的污渍的擦拭性、对于手指的优异触感)等,适合作为功能性薄膜利用。

即,本发明还提供最外层具有上述固化物的光学材料。

作为光学材料,除了如后述例示的显示器等相关的光学材料以外,还优选列举多种多样的光学材料:例如,阴极射线管(CRT;例如TV、电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED;Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或在这些表面实施了防反射膜处理的材料。

具有由本发明得到的表面处理层的物品没有特别限定,可以为光学构件。光学构件的例子中可以列举如下情况:眼镜等的透镜;PDP、LCD等的显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板;便携电话、便携信息终端等设备的触摸面板片材;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面;光纤;钟表的显示面等。

另外,具有由本发明得到的表面处理层的物品也可以为医疗设备或医疗材料。

表面处理层的厚度没有特别限定。在光学构件的情况下,表面处理层的厚度为1~50nm、1~30nm、优选为1~15nm的范围,从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点出发为优选。

以上,对使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详述。此外,本发明的表面处理剂的用途、使用方法或物品的制造方法等并不限定于上述例示的情况。

实施例

实施例1

·表面处理层的形成

作为基材准备玻璃,在该玻璃的表面使用等离子体CVD形成氮化硅膜。此时,CVD使用SiH4和N2气体。通过形成氮化硅膜,形成Si-N键。对处理后的玻璃的表面,使用含有具有下述平均组成的含氟化合物的表面处理剂,通过下述条件的真空蒸镀法形成表面处理层。

含氟化合物:

CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2OCH2CH=CH2

(式中,n为20的整数。)

真空蒸镀条件

装置真空度:1E-4Pa

蒸镀时的化合物温度:200℃

基板温度:室温(未控制)

蒸镀时间:16分钟

真空蒸镀后,使用X射线光电子能谱(XPS)观察表面处理层的C1s的轨道能谱,由此确认CFx膜的形成。另外,利用接触角测定装置(协和界面科学公司制),在25℃的环境下以水5μL进行测定该表面处理层的水的静态接触角。结果为110°以上。

试验例(碱耐性试验)

在上述得到的形成了表面处理层的玻璃的表面滴加碱性水溶液(pH14的25wt%KOH水溶液),静置30分钟。然后,利用XPS分析观察表面处理层。根据C1s轨道的峰值偏移不变,碱性水溶液滴加30分钟后也不能确认到表面处理层的化学变化。另外,与上述同样测定水的静态接触角。结果为110°以上。

根据以上的结果确认,通过使用本发明的表面处理剂,能够形成具有高的碱耐性的表面处理层。

产业上的可利用性

本发明能够适合利用于在基材、特别是光学构件的表面形成表面处理层。

符号说明

100…表面处理层形成装置

200…前处理部

300…表面处理层形成部

400…基板搬运部

500…基板搬入搬出部

600…控制部

201…腔室

202…基板保持器

203…等离子体生成部

204…排气机构

211…搬入搬出口

212…闸阀

213…排气管

214…压力调整阀

215…真空泵

220…基板

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资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680020680.0 (22)申请日 2016.04.05 (30)优先权数据 2015-081259 2015.04.10 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.10.09 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2016/061163 2016.04.05 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/163368 JA 2016.10.13 (71)申请人 大金工业株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 伊丹康雄布瀬晓志乙骨圆华 木下秀俊。

2、深泽辰哉 (74)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人 龙淳狄茜 (51)Int.Cl. C09K 3/18(2006.01) C03C 17/42(2006.01) (54)发明名称 防污处理组合物、 处理装置、 处理方法和处 理物品 (57)摘要 本发明提供一种氮化表面用表面处理剂以 及使用该氮化表面用表面处理剂的表面处理方 法, 所述氮化表面用表面处理剂含有含氟化合 物, 所述含氟化合物在分子末端以YA(式中, Y表示单键、 氧原子或2价的有机基团, A表示CH CH2或CCH。 )所示的基团的形式具有碳 碳不饱键。 权利要求书9页 说明书29页 附图1页 C。

3、N 107532068 A 2018.01.02 CN 107532068 A 1.一种氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 其含有含氟化合物, 所述含氟化合物在分子末端以-Y-A所示的基团的形式具有碳-碳 不饱键, 式中, Y表示单键、 氧原子或2价的有机基团, A表示-CHCH2或-CCH。 2.如权利要求1所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物为下述式(A1)、 (A2)、 (B1)、 (B2)、 (C1)、 (C2)、 (D1)、 (D2)、 (E1)和(E2)的任意一个所示的至少1种化合物: (Rf-PFPE) -X3-(Y-A)(B1)。

4、 (A-Y)-X3-PFPE-X3-(Y-A)(B2) (Rf-PFPE) -X4-(SiRakRblRcmRdn)(C1) (RdnRcmRblRakSi)-X4-PFPE-X4-(SiRakRblRcmRdn)(C2) (R91-Rf ) -X6-(Y-A)(D1) (A-Y)-X6-Rf -X6-(Y-A)(D2) (Rf-PFPE) -X7(CRa2k2Rb2l2RC2m2Rd2n2)(E1) (Rd2n2Rc2m2Rb2l2Ra2k2C)-X7-PFPE-X7-(CRa2k2Rb2l2Rc2m2Rd2n2)(E2) 式中: A在每次出现时分别独立, 表示CHCH2或CCH; Y在每次。

5、出现时分别独立, 表示单键、 氧原子或2价的有机基团; Rf分别独立, 表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数116的烷基; PFPE分别独立, 表示(OC4F8)a(OC3F6)b(OC2F4)c(OCF2)d, 其中, a、 b、 c和d分别 独立, 为0以上200以下的整数, a、 b、 c和d之和至少为1, 标注a、 b、 c或d且以括号所括的各重 复单元的存在顺序在式中是任意的; R11分别独立, 表示氢原子或卤素原子; R12每次出现时分别独立, 表示氢原子或低级烷基; X1分别独立, 表示单键或210价的有机基团; X2每次出现时分别独立, 表示单键或2价的有机基团; t。

6、分别独立, 为110的整数; 分别独立, 为19的整数; 分别独立, 为19的整数; X3分别独立, 表示单键或210价的有机基团; 分别独立, 为19的整数; 分别独立, 为19的整数; X4分别独立, 表示单键或210价的有机基团; 权利要求书 1/9 页 2 CN 107532068 A 2 分别独立, 为19的整数; 分别独立, 为19的整数; Ra每次出现时分别独立, 表示ZSiR71pR72qR73rR74s; Z每次出现时分别独立, 表示氧原子或2价的有机基团; R71每次出现时分别独立, 表示Ra; Ra与Ra的含义相同; Ra中, 经由Z基以直链状连结的Si最多为5个; R7。

7、2每次出现时分别独立, 表示X5YA; X5每次出现时分别独立, 为单键或2价的有机基团; R73每次出现时分别独立, 表示羟基或能够水解的基团; R74每次出现时分别独立, 表示氢原子或低级烷基; p每次出现时分别独立, 为03的整数; q每次出现时分别独立, 为03的整数; r每次出现时分别独立, 为03的整数; s每次出现时分别独立, 为03的整数; 其中, p+q+r+s为3; Rb每次出现时分别独立, 表示X5YA; Rc每次出现时分别独立, 表示羟基或能够水解的基团; Rd每次出现时分别独立, 表示氢原子或低级烷基; k每次出现时分别独立, 为03的整数; l每次出现时分别独立, 。

8、为03的整数; m每次出现时分别独立, 为03的整数; n每次出现时分别独立, 为03的整数; 其中, k+l+m+n为3, 在(SiRakRblRcmRdn)r中, 存在至少1个YA基; X6分别独立, 表示单键或210价的有机基团; 分别独立, 为19的整数; 分别独立, 为19的整数; R91表示氟原子、 CHF2或CF3; Rf 表示碳原子数120的全氟亚烷基; X7分别独立, 表示单键或210价的有机基团; 分别独立, 为19的整数; 分别独立, 为19的整数; Ra2每次出现时分别独立, 表示Z2CR75p2R76q2R77r2R78s2; Z2每次出现时分别独立, 表示氧原子或2。

9、价的有机基团; R75每次出现时分别独立, 表示Ra2; Ra2与Ra2的含义相同; Ra2中, 经由Z基以直链状连结的C最多为5个; R76每次出现时分别独立, 表示X8YA; X8每次出现时分别独立, 为单键或2价的有机基团; 权利要求书 2/9 页 3 CN 107532068 A 3 R77每次出现时分别独立, 表示羟基或能够水解的基团; R78每次出现时分别独立, 表示氢原子或低级烷基; p2每次出现时分别独立, 为03的整数; q2每次出现时分别独立, 为03的整数; r2每次出现时分别独立, 为03的整数; s2每次出现时分别独立, 为03的整数; 其中, p2+q2+r2+s2。

10、为3; Rb2每次出现时分别独立, 表示X8YA; Rc2每次出现时分别独立, 表示羟基或能够水解的基团; Rd2每次出现时分别独立, 表示氢原子或低级烷基; k2每次出现时分别独立, 为03的整数; l2每次出现时分别独立, 为03的整数; m2每次出现时分别独立, 为03的整数; n2每次出现时分别独立, 为03的整数; 其中, k2+l2+m2+n2为3, 在(SiRa2k2Rb2l2Rc2m2Rd2n2)中, 至少存在1个YA基。 3.如权利要求1或2所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: A为CHCH2。 4.如权利要求13中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: Y为。

11、单键、 氧原子或CR142, R14表示氢原子或低级烷基。 5.如权利要求24中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: Rf为碳原子数116的全氟烷基。 6.如权利要求25中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: PFPE为下述式(a)(c)的任意一个: (a)(OC3F6)b 式(a)中, b为1以上200以下的整数; (b)(OC4F8)a(OC3F6)b(OC2F4)c(OCF2)d 式(b)中, a和b分别独立, 为0以上30以下的整数, c和d分别独立, 为1以上200以下的整 数, a、 b、 c和d之和为10以上200以下的整数, 标注下标a、 b、 c或d且。

12、以括号所括的各重复单元 的存在顺序在式中是任意的; (c)(OC2F4R11)n” 式(c)中, R11分别独立, 为选自OC2F4、 OC3F6和OC4F8中的基团, n” 为2100的整数。 7.如权利要求26中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 在PFPE中: OC4F8为OCF2CF2CF2CF2, OC3F6为OCF2CF2CF2, OC2F4为OCF2CF2。 8.如权利要求27中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: X1、 X3、 X4、 X6和X7为24价的有机基团, 、 、 、 和 为13, 、 、 、 和 为1。 权利要求书 3/9 页 4 CN 。

13、107532068 A 4 9.如权利要求28中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: X1、 X3、 X4、 X6和X7为2价的有机基团, 、 、 、 和 为1, 、 、 、 和 为1。 10.如权利要求29中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: X1、 X3、 X4、 X6和X7分别独立, 为(R31)p(Xa)qR32所示的基团, 式中: R31表示单键、 (CH2)s或者邻亚苯基、 间亚苯基或对亚苯基, 式(CH2)s中, s 为1 20的整数; R32表示单键、 (CH2)t或者邻亚苯基、 间亚苯基或对亚苯基, 式(CH2)t中, t 为1 20的整数; Xa表。

14、示(Xb)r, 式中, r 为110的整数; Xb每次出现时分别独立, 表示选自O、 S、 邻亚苯基、 间亚苯基或对亚苯基、 C (O)O、 Si(R33)2、 (Si(R33)2O)mSi(R33)2、 CONR34、 OCONR34、 NR34 和(CH2)n中的基团, 在式(Si(R33)2O)mSi(R33)2中, m 为1100的整数, 在式 (CH2)n中, n 为120的整数; R33每次出现时分别独立, 表示苯基、 C16烷基或C16烷氧基; R34每次出现时分别独立, 表示氢原子、 苯基或C16烷基; p 为0或1; q 为0或1; 其中, p 和q 的至少一方为1, 标注p。

15、 和q 且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式 中是任意的; R31、 R32和Xa可以被选自氟原子、 C13烷基和C13氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取 代。 11.如权利要求210中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: X1、 X3、 X4、 X6和X7分别独立, 选自: CH2O(CH2)2、 CH2O(CH2)3、 CH2O(CH2)6、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)。

16、2(CH2)2、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2、 CH2OCF2CHFOCF2、 CH2OCF2CHFOCF2CF2、 CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2、 CH2OCH2CF2CF2OCF2、 CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2、 CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2、 权利要求书 4/9 页 5 CN 10753206。

17、8 A 5 CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2、 CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2、 CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2、 CH2OCH2CHFCF2OCF2、 CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2、 CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2、 CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2、 CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2、 CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2 CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OC。

18、H3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2、 CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3、 CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3、 CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2、 CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2、 (CH2)2、 (CH2)3、 (CH2)4、 (CH2)5、 (CH2)6、 (CH2)2Si(CH3)2(CH2)2 CONH(CH2)3、 CON(CH3)(CH2)3、 CO。

19、N(Ph)(CH2)3, 式中, Ph表示苯基、 CONH(CH2)6、 CON(CH3)(CH2)6、 CON(Ph)(CH2)6, 式中, Ph表示苯基、 CONH(CH2)2NH(CH2)3、 CONH(CH2)6NH(CH2)3、 CH2OCONH(CH2)3、 CH2OCONH(CH2)6、 S(CH2)3、 (CH2)2S(CH2)3、 CONH(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2、 CONH(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2、 CONH(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2。

20、、 CONH(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2、 CONH(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2、 CONH(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2 C(O)O(CH2)3、 权利要求书 5/9 页 6 CN 107532068 A 6 C(O)O(CH2)6、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2(CH2)2Si(CH3)2(CH2)2、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2(CH2)2Si(CH3)2CH(CH3)、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2。

21、(CH2)2Si(CH3)2(CH2)3、 CH2O(CH2)3Si(CH3)2(CH2)2Si(CH3)2CH(CH3) CH2、 OCH2、 O(CH2)3、 OCFHCF2、 12.如权利要求211中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: X1为OCFR13(CF2)e, R13表示氟原子或低级氟代烷基, e为0或1。 13.如权利要求212中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: X2为(CH2)u, u为02的整数。 14.如权利要求213中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: R91为氟原子或CF3。 15.如权利要求214中任一项所述的氮化表面用表。

22、面处理剂, 其特征在于: 在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物为式(A1)和(A2)的任意一个所示的至 少1种化合物。 16.如权利要求214中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物为式(B1)和(B2)的任意一个所示的至 少1种化合物。 17.如权利要求214中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物为式(C1)和(C2)的任意一个所示的至 少1种化合物。 18.如权利要求214中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物为式(D1)和(D2)的任。

23、意一个所示的至 少1种化合物。 19.如权利要求214中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物为式(E1)和(E2)的任意一个所示的至 少1种化合物。 20.如权利要求119中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 还含有选自含氟油、 硅油和催化剂中的1种或1种以上的其他成分。 权利要求书 6/9 页 7 CN 107532068 A 7 21.如权利要求20所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 含氟油为式(3)所示的1种或1种以上的化合物, Rf1(OC4F8)a(OC3F6)b(OC2F4)c(OCF2)dRF2 (3) 式。

24、中: Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数116的烷基; Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数116的烷基、 氟原子或氢原子; a 、 b 、 c 和d 分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数, 互相独 立, 为0以上300以下的整数, a 、 b 、 c 和d 之和至少为1, 标注下标a 、 b 、 c 或d 且以括号 所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。 22.如权利要求20或21所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 含氟油为式(3a)或(3b)所示的1种或1种以上的化合物: Rf1(OCF2CF2CF2)b”Rf2(3a) R。

25、f1(OCF2CF2CF2CF2)a”(OCF2CF2CF2)b”(OCF2CF2)c”(OCF2)d”Rf2(3b) 式中: Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数116的烷基; Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数116的烷基、 氟原子或氢原子; 在式(3a)中, b” 为1以上100以下的整数; 在式(3b)中, a” 和b” 分别独立为0以上30以下的整数, c” 和d” 分别独立为1以上300以下 的整数; 标注下标a” 、 b” 、 c” 或d” 且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。 23.如权利要求122中任一项所述的氮化表面用表面处理。

26、剂, 其特征在于: 还含有溶剂。 24.如权利要求123中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 作为防污性涂布剂或防水性涂布剂使用。 25.如权利要求124中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 其特征在于: 氮化表面为其表面具有SiN键或NH键的膜。 26.一种包括基材、 和在该基材的表面由权利要求125中任一项所述的氮化表面用表 面处理剂所形成的层的物品。 27.如权利要求26所述的物品, 其特征在于: 基材为具有氮化表面的玻璃或蓝宝石玻璃。 28.如权利要求27所述的物品, 其特征在于: 玻璃为选自钠钙玻璃、 碱性铝硅酸盐玻璃、 硼硅酸玻璃、 无碱玻璃、 水晶玻璃和石英玻 璃中。

27、的玻璃。 29.如权利要求2628中任一项所述的物品, 其特征在于: 基材具有类金刚石碳层。 30.如权利要求2629中任一项所述的物品, 其特征在于: 所述物品为光学构件。 31.一种表面处理层的形成方法, 其为在基材的表面形成表面处理层的方法, 其特征在 权利要求书 7/9 页 8 CN 107532068 A 8 于, 包括: 对所述基材进行前处理的工序, 所述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有碳 碳不饱和键的含氟化合物的结合部位; 和 向前处理后的基材供给权利要求125中任一项所述的氮化表面用表面处理剂, 在基 材的表面形成表面处理层的工序, 在进行所述前处理的工序中, 利用包含氮。

28、的等离子体, 根据使用的表面处理剂控制基 材表面的H的量和N的量。 32.如权利要求31所述的表面处理层的形成方法, 其特征在于: 在前处理中, 在基材表面形成作为与在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物的 结合部位发挥功能的SiN键或NH键。 33.一种表面处理层的形成方法, 其为在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的 表面形成表面处理层的方法, 其特征在于, 包括: 进行在所述基材的表面形成SiN键或NH键的前处理的工序; 和 向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳碳不饱和键的化合物的氮化表面用 表面处理剂, 在基材的表面形成表面处理层的工序。 34.一种表面处理层的形成方法, 其。

29、为在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的 表面形成表面处理层的方法, 其特征在于, 包括: 进行将所述基材表面的O原子用SiN部分和/或NH部分、 和根据期望的SiH部分阻 挡的前处理的工序; 和 向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳碳不饱和键的化合物的氮化表面用 表面处理剂, 在基材的表面形成表面处理层的工序。 35.如权利要求33或34所述的表面处理层的形成方法, 其特征在于: 利用含氮的等离子 体进行前处理。 36.如权利要求33或34所述的表面处理层的形成方法, 其特征在于: 利用氮和稀有气体 的等离子体进行前处理。 37.如权利要求33或34所述的表面处理层的形成方法, 其。

30、特征在于: 在进行前处理的工 序中, 形成氮化膜。 38.如权利要求3137中任一项所述的表面处理层的形成方法, 其特征在于: 基材为玻 璃或蓝宝石玻璃。 39.如权利要求3138中任一项所述的表面处理层的形成方法, 其特征在于: 表面处理 层为有机单分子膜。 40.如权利要求3139中任一项所述的表面处理层的形成方法, 其特征在于: 表面处理 层为自组装单分子膜。 41.一种表面处理层形成装置, 其为在基材的表面形成表面处理层的表面处理层形成 装置, 其特征在于, 包括: 前处理部, 其对所述基材进行前处理, 所述前处理在基材的表面形成与在分子末端具 有碳碳不饱和键的含氟化合物的结合部位; 。

31、和 表面处理层形成部, 其向前处理后的基材供给权利要求125中任一项所述的氮化表 面用表面处理剂, 在基材的表面形成表面处理层, 权利要求书 8/9 页 9 CN 107532068 A 9 在前处理部中, 利用含氮的等离子体, 根据使用的表面处理剂控制基材表面的H的量和 N的量。 42.如权利要求41所述的表面处理层形成装置, 其特征在于: 前处理部中的前处理利用含氮的等离子体进行, 利用该等离子体, 在基材表面形成作 为与在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物的结合部位发挥功能的SiN键或NH 键。 43.一种表面处理层形成装置, 其为在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的表 面形成。

32、表面处理层的表面处理层形成装置, 其特征在于, 包括: 前处理部, 其进行在所述基材的表面形成SiN键或NH键的前处理; 和 表面处理层形成部, 其向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳碳不饱和键的 化合物的氮化表面用表面处理剂, 在基材的表面形成表面处理层。 44.如权利要求43所述的表面处理层形成装置, 其特征在于: 前处理部中的前处理利用含氮的等离子体进行。 45.如权利要求43或44所述的表面处理层形成装置, 其特征在于: 前处理部中的前处理利用氮和稀有气体的等离子体进行。 46.如权利要求4145中任一项所述的表面处理层形成装置, 其特征在于: 基材为玻璃 或蓝宝石玻璃。 47.如。

33、权利要求4146中任一项所述的表面处理层形成装置, 其特征在于: 表面处理层 为有机单分子膜。 48.如权利要求4147中任一项所述的表面处理层形成装置, 其特征在于: 表面处理层 为自组装单分子膜。 49.一种制造方法, 用于制造包含基材和包覆该基材的表面的表面处理层的物品, 所述 制造方法的特征在于, 包括如下步骤: 使权利要求125中任一项所述的氮化表面用表面处理剂与基材的表面接触, 通过使 表面处理剂所含的在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物与基材表面的SiN部或 NH部反应, 在该基材的表面形成表面处理层。 50.如权利要求49所述的方法, 其特征在于: 利用权利要求3140中任一。

34、项所述的方法, 在基材的表面形成表面处理层。 51.如权利要求49所述的方法, 其特征在于: 利用权利要求4148中任一项所述的表面处理层形成装置, 在基材的表面形成表面处 理层。 52.如权利要求49所述的方法, 其特征在于: 通过在基材表面形成具有SiN键或NH键的层, 导入SiN键或NH键。 权利要求书 9/9 页 10 CN 107532068 A 10 防污处理组合物、 处理装置、 处理方法和处理物品 技术领域 0001 本发明涉及包含在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物的表面处理剂、 表 面处理装置、 表面处理方法和表面处理物品。 背景技术 0002 已知某种含氟化合物用于基材的。

35、表面处理时, 能够提供优异的拨水性、 拨油性、 防 污性等。 由包含含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下, 也称为 “表面处理层” )作为 所谓的功能性薄膜, 施用于例如玻璃、 塑料、 纤维、 建筑材料等多种多样的基材。 0003 作为这样的含氟化合物, 已知在分子主链具有全氟聚醚基、 在分子末端或末端部 具有与Si原子结合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物(参照专利文献12)。 如果将含有该含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂适用于基材, 则与Si原子结合的能 够水解的基团在其与基材之间和化合物之间发生反应, 形成SiOSi键, 由此能够形 成表面处理层。 0004 现有技术文献。

36、 0005 专利文献 0006 专利文献1: 日本特表2008534696号公报 0007 专利文献2: 国际公开第97/07155号 发明内容 0008 发明所要解决的课题 0009 然而, 如上所述的表面处理层通过SiOSi键与基材结合, 在碱性环境下, 特别是强碱性环境下, 该键可能被切断, 从而耐久性降低。 0010 因此, 本发明的目的在于提供能够形成具有更高碱耐性的层的新型的表面处理 剂、 表面处理方法和表面处理装置。 0011 用于解决课题的方法 0012 本发明的发明人们进行了深入研究, 结果发现, 通过在表面存在氧的基材形成氮 化膜, 抑制CC的开裂反应的氧被氮化膜覆盖, 进。

37、而氮化膜的氮成分促进CC开裂反应, 因 此即使在使用烯烃系材料的情况下, 也能够有效地成膜。 这是由于CC键与基板表面的O反 应而形成CO, 成为气体而无法留在基板中, 相对于此, 如果为N终端, 则形成CN键, 成为 表面处理层中的分子的一部分而留在基板上, 能够作为膜的一部分发挥功能的缘故。 0013 另外发现, 形成氮化膜后, 或与氮化膜形成同时, 在基材表面在以N(氮)为终端的 基础上再以H(氢)为终端也是有效的。 可以认为这是因为氮化膜的N的反应性高, 在搬运基 材时, 氮化膜的N与空气中的O结合, 与N结合的O成为抑制CC开裂反应的主要因素, 但通过 使H与氮化膜中的N的悬挂键结合。

38、, 则能够防止N和O结合。 此外, 由于H具有促进CC开裂反 应的效果, 所以能够有效使用烯烃系材料形成表面处理层。 0014 根据本发明的第一主旨, 提供一种氮化表面用表面处理剂, 其含有含氟化合物, 所 说明书 1/29 页 11 CN 107532068 A 11 述含氟化合物在分子末端以YA(式中, Y表示单键、 氧原子或2价的有机基团, A表示CH CH2或CCH。 )所示的基团的形式具有碳碳不饱键。 0015 根据本发明的第二主旨, 提供一种包括基材、 和在该基材的表面由本发明的氮化 表面用表面处理剂所形成的层的物品。 0016 根据本发明的第三主旨, 提供一种表面处理层的形成方法。

39、, 其为在基材的表面形 成表面处理层的方法, 其特征在于, 包括: 0017 对所述基材进行前处理的工序, 所述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有 碳碳不饱和键的含氟化合物的结合部位; 和 0018 向前处理后的基材供给本发明的氮化表面用表面处理剂, 在基材的表面形成表面 处理层的工序, 0019 在进行所述前处理的工序中, 利用包含氮的等离子体, 根据使用的表面处理剂控 制基材表面的H的量和N的量。 0020 根据本发明的第四主旨, 提供一种表面处理层的形成方法, 其为在至少表面部分 具有Si和O的网络结构的基材的表面形成表面处理层的方法, 其特征在于, 包括: 0021 进行在所述基材。

40、的表面形成SiN键或NH键的前处理的工序; 和 0022 向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳碳不饱和键的化合物的氮化表 面用表面处理剂, 在基材的表面形成表面处理层的工序。 0023 根据本发明的第五主旨, 提供一种表面处理层的形成方法, 其特征在于, 包括: 0024 进行将所述基材表面的O原子用SiN部分和/或NH部分、 和根据期望的SiH部 分阻挡的前处理的工序; 和 0025 向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳碳不饱和键的化合物的氮化表 面用表面处理剂, 在基材的表面形成表面处理层的工序。 0026 根据本发明的第六主旨, 提供一种表面处理层形成装置, 其为在基材的表面形成。

41、 表面处理层的表面处理层形成装置, 其特征在于, 包括: 0027 前处理部, 其对所述基材进行前处理, 所述前处理在基材的表面形成与在分子末 端具有碳碳不饱和键的含氟化合物的结合部位; 和 0028 表面处理层形成部, 其向前处理后的基材供给本发明的氮化表面用表面处理剂, 在基材的表面形成表面处理层, 0029 在前处理部中, 利用含氮的等离子体, 根据使用的表面处理剂控制基材表面的H的 量和N的量。 0030 根据本发明的第七主旨, 提供一种表面处理层形成装置, 其为在至少表面部分具 有Si和O的网络结构的基材的表面形成表面处理层的表面处理层形成装置, 其特征在于, 包 括: 0031 前。

42、处理部, 其进行在所述基材的表面形成SiN键或NH键的前处理; 和 0032 表面处理层形成部, 其向前处理后的基材供给包含在分子末端具有碳碳不饱和 键的化合物的氮化表面用表面处理剂, 在基材的表面形成表面处理层。 0033 根据本发明的第八主旨, 提供一种制造方法, 用于制造包含基材和包覆该基材的 表面的表面处理层的物品, 所述制造方法的特征在于, 包括如下步骤: 0034 使本发明的氮化表面用表面处理剂与基材的表面接触, 通过使表面处理剂所含的 说明书 2/29 页 12 CN 107532068 A 12 在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物与基材表面的SiN部或NH部反应, 在该 基。

43、材的表面形成表面处理层。 发明的效果 0035 根据本发明, 使用包含在分子末端具有碳碳不饱和键的化合物的表面处理剂, 能够在基材上有效形成表面处理层。 由本发明得到的表面处理层具有很高的碱耐性。 附图说明 0036 图1是表示用于在基板上形成表面处理层的本发明的表面处理层形成装置的一个 方式的方框图。 0037 图2是表示图1所示的表面处理层形成装置的前处理部200的一个方式的概略剖面 图。 具体实施方式 0038 以下, 对本发明的表面处理剂进行说明。 0039 本说明书中使用时,“210价的有机基团” 是指含有碳的210价的基团。 作为这 样的210价的有机基团, 没有特别限定, 可以列。

44、举从烃基脱离了19个氢原子后的210 价的基团。 例如, 作为2价的有机基团, 没有特别限定, 可以列举从烃基脱离了1个氢原子后 的2价的基团。 0040 本说明书中使用时,“烃基” 是指包含碳和氢的基团。 作为这样的烃基, 没有特别限 定, 可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数120的烃基、 例如脂肪族烃 基、 芳香族烃基等。 上述 “脂肪族烃基” 可以为直链状、 支链状或环状的任意一种, 可以为饱 和或不饱和的任意一种。 另外, 烃基也可以包含1个或1个以上的环结构。 此外, 这样的烃基, 在其末端或分子链中可以具有1个或1个以上的N、 O、 S、 Si、 酰胺、 磺酰基、 。

45、硅氧烷、 羰基、 羰氧 基等。 0041 本说明书中使用时, 作为 “烃基” 的取代基, 没有特别限定, 可以列举例如选自卤素 原子; 可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、 C16烷基、 C26烯基、 C26炔基、 C310环烷基、 C310不饱和环烷基、 510元的杂环基、 510元的不饱和杂环基、 C610芳基、 510元的杂芳 基中的1个或1个以上的基团。 0042 本发明提供一种含有含氟化合物的氮化表面用表面处理剂(以下, 简称为 “本发明 的表面处理剂” ), 该含氟化合物在分子末端以YA(式中, Y表示单键、 氧原子或2价的有 机基团, A表示CHCH2或CCH。 )所示的基团的。

46、形式具有碳碳不饱和键。 0043 上述Y表示单键、 氧原子或2价的有机基团。 优选Y为单键、 氧原子或CR142。 0044 上述R14每次出现时分别独立, 表示氢原子或低级烷基。 该低级烷基优选为碳原子 数120的烷基, 更优选为碳原子数16的烷基, 更加优选为甲基。 R14优选为氢原子。 0045 上述A表示CHCH2或CCH。 A优选为CHCH2。 0046 在优选的方式中, 在分子末端具有碳碳不饱和键的含氟化合物可以为下述式 (A1)、 (A2)、 (B1)、 (B2)、 (C1)、 (C2)、 (D1)、 (D2)、 (E1)和(E2)的任意一个所示的化合物: 0047 说明书 3/。

47、29 页 13 CN 107532068 A 13 0048 0049 (Rf-PFPE) -X3-(Y-A) (B1) 0050 (A-Y)-X3-PFPE-X3-(Y-A) (B2) 0051 (Rf-PFPE) -X4-(SiRakRblRcmRdn) (C1) 0052 (RdnRcmRblRakSi)-X4-PFPE-X4-(SiRakRblRcmRdn) (C2) 0053 (R91-Rf )-X6-(Y-A) (D1) 0054 (A-Y)-X6-Rf -X6-(Y-A) (D2) 0055 (Rf-PFPE) -X7-(CRa2k2Rbl2Rc2m2Rd2n2) (E1) 00。

48、56 (Rd2n2Rc2m2Rb2l2Ra2k2C)-X7-PFPE-X7-(CRa2k2Rb2l2Rc2m2Rd2n2) (E2) 0057 以下, 对于上述式(A1)、 (A2)、 (B1)、 (B2)、 (C1)、 (C2)、 (D1)、 (D2)、 (E1)和(E2)进行 说明。 0058 式(A1)和(A2): 0059 0060 0061 上述式中, Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数116的烷基。 0062 上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数116的烷基中的 “碳原子数1 16的烷基” 既可以为直链, 也可以为支链, 优选为直链或支链的碳原子数16、 。

49、特别为碳 原子数13的烷基, 更优选为直链的碳原子数13的烷基。 0063 上述Rf优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数116的烷基, 更优 选为CF2HC115氟代亚烷基, 更优选为碳原子数116的全氟烷基。 0064 该碳原子数116的全氟烷基既可以为直链, 也可以为支链, 优选为直链或支链的 碳原子数16、 特别为碳原子数13的全氟烷基, 更优选为直链的碳原子数13的全氟烷 基, 具体为CF3、 CF2CF3或CF2CF2CF3。 0065 上述式中, PFPE表示(OC4F8)a(OC3F6)b(OC2F4)c(OCF2)d, 相当于全氟(聚) 醚基。 其中, a、 b、 c和d分别独立为0或1以上的整数, 只要a、 b、 c和d之和至少为1, 就没有特别 限定。 优选a、 b、 c和d分别独立为0以上200以下的整数, 例如为1以上200以下的整数, 更优选 分别独立为0以上100以下的整数, 例如为1以上100以下的整数。 更优选a、 b、 c和d之和为10 以上, 优选为20以上, 且为200以下, 优选为100以下。 另外, 标注a、 b、 c或d且以括号所括的各 重复单元的存在顺序在式中是任意的。 这些重复单元中 , (OC4F8)可以为 (OC。

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