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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710492769.3 (22)申请日 2017.06.26 (71)申请人 江苏南大光电材料股份有限公司 地址 215021 江苏省苏州市工业园区翠薇 街9号 (72)发明人 张得来范广鹏许从应林俊元 潘兴华万欣顾大公堂华 (74)专利代理机构 江苏圣典律师事务所 32237 代理人 王玉国 (51)Int.Cl. C07F 7/30(2006.01) (54)发明名称 四 （二甲氨基） 锗的合成方法 (57)摘要 本发明公开了四(二甲氨基)锗的合成方法， 首先在惰性气氛。
2、保护下， 反应器内加入二甲胺和 烃类溶剂， 然后向体系中加入四氯化锗； 反应结 束后进行过滤以及蒸馏， 得到四(二甲氨基)锗。 本发明合成方法不需要任何醚类溶剂， 只需要单 一的烃类溶剂， 降低了合成成本和反应的毒性， 具有更好的操作性， 而且产率较高， 有助于规模 化的生产。 权利要求书1页 说明书3页 CN 107118230 A 2017.09.01 CN 107118230 A 1.四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 包括如下步骤： 1)在惰性气氛保护下， 在反应器中加入二甲胺和烃类溶剂， 然后向体系中加入有机锂 化合物， 制得二甲氨基锂； 2)向体系中加入四氯化锗； 3)反应。
3、结束后进行过滤以及蒸馏， 得到四(二甲氨基)锗。 2.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 所述有机锂化合物 为正丁基锂。 3.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 所述二甲胺与有机 锂化合物的用量摩尔比为11.2:1。 4.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 所述有机锂化合物 与四氯化锗的用量摩尔比为44.2:1。 5.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 步骤1)， 在-1010 温度条件下反应610小时。 6.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 步骤2)，。
4、 在-3010 温度条件下反应812小时。 7.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 所述蒸馏工艺收集 30100/1mmHg的馏分。 8.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 所述烃类溶剂为正 己烷。 9.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 所述惰性气氛为氮 气气氛。 10.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 步骤1)， 边搅拌边 滴加有机锂化合物。 11.根据权利要求1所述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其特征在于： 步骤3)， 先常压蒸 馏出溶剂， 再减压蒸馏， 收集蒸出的馏分。 。
5、权利要求书 1/1 页 2 CN 107118230 A 2 四(二甲氨基)锗的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种四(二甲氨基)锗的合成方法。 背景技术 0002 随着超大规模集成电路技术的不断发展， 作为其基础器件的MOS晶体管尺寸不断 缩小， 当SiO2栅介质的厚度减小到纳米量级时， 通过SiO2的漏电流随厚度减小成指数增长， 这样巨大的漏电流不仅严重影响到器件性能， 而且最终导致SiO2不能起到绝缘作用。 使用 高介电常数材料替代 SiO2是目前最有希望解决此问题的途径。 0003 半导体制造业的不断发展， 使得必须寻找适合ALD和CVD使用的高 K和金属栅材料 前驱体。 对于。
6、32nm技术节点来讲， 材料的挥发性， 输运方式以及纯度等问题变得至关重要。 随着信息存储和获取量的大幅提升， 对于更高K值材料的需求也不断升温。 选择恰当的高K 材料， 可满足介电常数、 热力学稳定性、 栅极电极兼容和界面层稳定性等生产上的要求。 0004 研制四(二甲氨基)锗化合物正是针对以上高K前驱体的用途而进行的。 四(二甲氨 基)锗常温下是液体， 是对空气和水汽非常敏感的化合物， 能溶于烃类、 四氯化碳等有机溶 剂中， 不仅具有较好的稳定性、 较高的蒸汽压， 而且表现出了相当高的反应性， 是现今ALD研 究领域的热点。 0005 目前国内还没有关于四(二甲氨基)锗合成方法的报道。 发。
7、明内容 0006 本发明的目的是克服现有技术存在的不足， 提供一种四(二甲氨基) 锗的合成方 法。 0007 本发明的目的通过以下技术方案来实现： 0008 四(二甲氨基)锗的合成方法， 特点是： 包括如下步骤： 0009 1)在惰性气氛保护下， 在反应器中加入二甲胺和烃类溶剂， 然后向体系中加入有 机锂化合物， 制得二甲氨基锂； 0010 2)向体系中加入四氯化锗； 0011 3)反应结束后进行过滤以及蒸馏， 得到四(二甲氨基)锗。 0012 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中， 所述有机锂化合物为正丁基 锂。 0013 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中。
8、， 所述二甲胺与有机锂化合物 的用量摩尔比为11.2:1。 0014 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中， 所述有机锂化合物与四氯化 锗的用量摩尔比为44.2:1。 0015 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中， 步骤1)， 在 -1010温度 条件下反应610小时。 0016 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中， 步骤2)， 在 -3010温度 说明书 1/3 页 3 CN 107118230 A 3 条件下反应812小时。 0017 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中， 所述蒸馏工艺收集30100 /1mmHg的馏分。。
9、 0018 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中， 所述烃类溶剂为正己烷。 0019 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中， 所述惰性气氛为氮气气氛。 0020 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中， 步骤1)， 边搅拌边滴加有机 锂化合物。 0021 进一步地， 上述的四(二甲氨基)锗的合成方法， 其中， 步骤3)， 先常压蒸馏出溶剂， 再减压蒸馏， 收集蒸出的馏分。 0022 本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果， 具体体现在以下方面： 0023 本发明四(二甲氨基)锗的合成方法， 首先在惰性气氛保护下， 反应器内加入二甲 胺和烃类溶。
10、剂， 然后向体系中加入四氯化锗； 反应结束后进行过滤以及蒸馏， 得到四(二甲 氨基)锗。 本发明合成方法不需要任何醚类溶剂， 只需要单一的烃类溶剂， 降低了合成成本 和反应的毒性， 具有更好的操作性， 而且产率较高， 有助于规模化的生产。 具体实施方式 0024 为了对本发明的技术特征、 目的和效果有更加清楚的理解， 现详细说明具体实施 方案。 0025 0026 四(二甲氨基)锗的具体合成工艺为： 0027 1)在惰性气氛保护下， 在反应器中加入二甲胺和烃类溶剂， 然后向体系中加入有 机锂化合物， 在-1010温度条件下反应610小时， 制得二甲氨基锂； 二甲胺与有机锂化 合物的用量摩尔比为。
11、11.2:1； 惰性气氛为氮气气氛， 烃类溶剂为正己烷， 有机锂化合物为 正丁基锂； 0028 2)向体系中加入四氯化锗， 在-3010温度条件下反应812小时； 有机锂化合 物与四氯化锗的用量摩尔比为44.2:1； 0029 3)反应结束后进行过滤以及蒸馏， 先常压蒸馏出溶剂， 再减压蒸馏， 收集蒸出的馏 分， 蒸馏工艺收集30100/1mmHg的馏分； 得到四(二甲氨基)锗。 0030 实施例1 0031 惰性气氛下， 在2L的反应瓶中加入90g二甲胺、 300mL正己烷， 保持体系温度在-10 10左右， 边搅拌边滴加2.5mol/L的正丁基锂正己烷溶液500mL， 滴加完毕， 升至室温。
12、后 维持搅拌4小时。 0032 将66g四氯化锗滴加至上述反应体系中， 保持反应体系温度在-3010 左右， 滴 加完毕后， 升至室温后， 惰性气体保护下维持体系温度不低于 60加热回流4小时。 说明书 2/3 页 4 CN 107118230 A 4 0033 反应结束后， 体系进行过滤， 然后进行常压蒸馏出去溶剂， 再减压蒸馏， 蒸出的馏 分， 即为目标化合物四(二甲氨基)锗， 得到产品65g， 产率85， 产品通过了核磁氢谱的鉴 定。 0034 实施例2 0035 惰性气氛下， 在5L的反应瓶中加入300g二甲胺、 1000mL正己烷， 保持体系温度在- 1010左右， 边搅拌边滴加2.。
13、5mol/L的正丁基锂正己烷溶液1500mL， 滴加完毕， 升至室温 后维持搅拌4小时。 0036 将198g四氯化锗滴加至上述反应体系中， 保持反应体系温度在-3010 左右， 滴加完毕后， 升至室温后， 惰性气体保护下维持体系温度不低于 60加热回流4小时。 0037 反应结束后， 体系进行过滤， 然后进行常压蒸馏出去溶剂， 再减压蒸馏， 蒸出的馏 分， 即为目标化合物四(二甲氨基)锗， 得到产品183g， 产率80， 产品通过了核磁氢谱的鉴 定。 0038 综上所述， 本发明合成方法不需要任何的醚类溶剂， 只需要单一的烃类溶剂即可， 降低了合成成本和反应的毒性， 具有更好的操作性， 而且产率较高， 有助于规模化的生产。 0039 需要说明的是： 以上所述仅为本发明的优选实施方式， 并非用以限定本发明的权 利范围； 同时以上的描述， 对于相关技术领域的专门人士应可明了及实施， 因此其它未脱离 本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰， 均应包含在申请专利范围中。 说明书 3/3 页 5 CN 107118230 A 5 。