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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410427747.5 (22)申请日 2014.08.27 C09K 8/584(2006.01) C08G 65/26(2006.01) C08G 65/334(2006.01) C08G 65/332(2006.01) C07C 309/10(2006.01) C07C 303/32(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 沈之芹 李应成 何秀娟 高磊 李慧琴 (54) 发明名称 用。
2、于砂岩油藏驱油的表面活性剂 (57) 摘要 本发明涉及用于砂岩油藏驱油的表面活性 剂及制备方法， 主要解决现有技术中作为用于砂 岩油藏驱油剂体系组份的表面活性剂价格贵、 耐 高温抗盐性能差的问题。本发明通过采用包括 式 (1) 所示的非离子表面活性剂和式 (2) 所述 的阴离子表面活性剂 ； R1和 R 2为 C8 C30的脂 肪烃基、 或由 C4 C20直链或支链的饱和及不饱 和烃基取代的芳基 ； Z1为 R 01Y1； R01选自 C1 C5的亚烷基或羟基取代亚烷基， Y1选自 SO3M 或 COON， M 和 N 独立选自氢、 碱金属或者由式 NR3(R4) (R5)(R6) 所示基团，。
3、 R3、 R4、 R5和 R6为独立选自 H、 (CH2)pOH 或 (CH2)q CH3， p 2 4、 q 0 5。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 附图2页 CN 105441053 A 2016.03.30 CN 105441053 A 1/2 页 2 1. 用于砂岩油藏驱油的表面活性剂， 包括式 (1) 所示的非离子表面活性剂和式 (2) 所 示的阴离子表面活性剂， 其中所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂的质量比为 (0.1 1) ： 1 ； R1和 R2为相同或不相同的 C8 C30的脂肪烃基。
4、、 或由 C4 C20直链或支链的饱和及不 饱和烃基取代的芳基 ； m1、 m2、 m3 和 m4 独立选自 0 50 ； 但 m1 和 m2 不能同时为 0， 以及 m3 和 m4 不能同时为 0 ； n1 和 n2 独立选自 0 100， 但 n1 和 n2 不能同时为 0 ； r1、 r2、 r3 和 r4 独立选自 0 50 ； 但 r1 和 r2 不能同时为 0， 以及 r3 和 r4 不能同时为 0 ； s1 和 s2 独立选自 0 100， 但 s1 和 s2 不能同时为 0 ； Z1为 R01Y1； R01选自 C1 C5的亚烷基或羟基取代亚烷 基， Y1选自 SO3M 或 C。
5、OON， M 和 N 选自氢、 碱金属或者由式 NR3(R4)(R5)(R6) 所示基团， R3、 R4、 R5和 R6为独立选自 H、 (CH2)pOH 或 (CH2)q CH3； p 2 4、 q 0 5 中的任一整数。 2. 根据权利要求 1 所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂， 其特征在于所述 R1和 / 或 R2为 C12 C24的烷基或由 C8 C12烷基取代的苯基。 3. 根据权利要求 1 所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂， 其特征在于 p 2， q 0 1。 4. 根据权利要求 1 所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂， 其特征在于 m1+m2 2 15， m3+m4 2 15。
6、， n1+n2 5 35 ； 和 / 或 r1+r2 2 15， r3+r4 2 15， s1+s2 5 35。 5. 权利要求 1 所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法， 包括以下步骤 ： a、 在碱性催化剂存在下， R1NH2依次与所需量环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧乙烷反应得到 R1N(CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)(CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H) ； b、 将步骤 a 得到的产物与 X1R01Y01以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比 (2 10):1:(1 10) 在溶剂中， 于反应温度 5。
7、0 120反应 3 15 小时得到含式 (1) 所示的 非离子表面活性剂和式 (3) 所式的阴离子表面活性剂的混合物 ； 权 利 要 求 书 CN 105441053 A 2 2/2 页 3 其中， Z01为 R01Y01； Y01选自 SO3M1或 COON1， M1和 N1为碱金属， X1选自氯、 溴或碘。 6. 根据权利要求 5 所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法， 其特征是步 骤 b 所述的 R1N(CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)(CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O) m4H):X1R01Y01: 碱金属。
8、氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为 (3 5) 1 (1.1 2)。 7. 根据权利要求 5 所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法， 其特征是步骤 b 所述的溶剂选自 C3 C8的酮和 C6 C9的芳烃中的至少一种。 8. 权利要求 1 所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法， 包括以下步骤 ： (b)将权利要求5步骤a得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱金属氢氧化物或碱金属醇 盐以摩尔比 (2 10):1:(1 10) 在溶剂中， 于反应温度 50 120反应 3 15 小时得到 含式 (1) 所示的非离子表面活性剂和式 (4) 所示的阴离子表面活性剂的混合物 ； 其中 Z03为 C。
9、H2CH2CH2SO3M2； M2为碱金属。 9. 根据权利要求 8 所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法， 其特征是步骤 (b) 所 述 的 R1N(CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)(CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O) m4H):1,3-丙磺内酯:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为(35)1(1.12)。 10. 权利要求 1 所述用于砂岩油藏驱油的表面活性剂在油田驱油中的应用， 所述砂岩 油藏的地层盐水的总矿化度为 8000 12000mg/L， 其中 Ca2+为 40 80mg/L、 Mg2+为 10 30。
10、mg/L、 HCO3-为 1000 3000mg/L ； 原油粘度为 2 5mPa.s ； 地层温度为 75 90。 权 利 要 求 书 CN 105441053 A 3 1/12 页 4 用于砂岩油藏驱油的表面活性剂 技术领域 0001 本发明涉及一种用于砂岩油藏驱油的表面活性剂及制备方法。 背景技术 0002 提高采收率技术， 即国外通常指的强化 (EOR) 和改善 (IOR) 采收率技术， 可概括 为改善水驱、 化学驱、 稠油热采、 气驱、 微生物采油和物理法采油等六个方面。目前， 进入 矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、 气驱和化学驱三大类， 其中化学驱产量在 5.18104m。
11、3/d以上， 约占世界EOR总产量的14.7。 化学驱是通过水溶液中添加化学剂， 改 变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率 的一种强化措施， 在我国得以快速发展， 其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强， 陆相生油原油粘度较高， 在 EOR 方法中更适合于化学驱。 0003 根据表面活性剂的化学组成及分子结构不同， 可以将表面活性剂分为离子型与非 离子型两大类。目前三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多， 其次是非离 子型和两性离子型， 应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利 US3927716、 US4018281、 US4216097。
12、 相继报道了采用碱水驱油、 表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂 驱油的结果， 采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性 剂， 在总矿化 62000 160000mg/L， 钙镁离子 1500 18000mg/L 的模拟盐水中， 对德克萨 斯南部原油的界面张力达 10-1 10-4mN/m。美孚石油公司的专利 US4370243 报道了采用 油溶性的醇、 磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系， 该体系既可起到表面活性剂的作用， 也可起到流度控制剂的作用， 其中季铵盐为亲油基碳链长为 16 20 的阳离子表面活性 剂， 采用 2wt的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与。
13、 1.0的正己醇作为驱油剂， 注入 1.9PV 后， 原油即可 100驱出， 但表面活性剂的吸附损耗较大达到 6mg/g， 在此基础上加 入价格相对低廉的 2.0四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德 克萨斯大学申请的专利 US8211837， 报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应 得到支链化的长碳醇， 与环氧丙烷、 环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应， 相对于昂贵的磺酸 盐型表面活性剂， 低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂， 由于大亲水基团的存在， 从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良， 0.3的支链醇聚醚硫酸 盐 (C32-7PO-6EO 硫酸。
14、盐 ) 与 0.3的内烯烃磺酸盐 (C20 24IOS) 盐水溶液在 85与相同量 的原油混合， 其增溶参数为 14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、 成本高， 作为驱 油剂在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道， 如中国专利 CN 1528853、 CN 1817431、 CN 1066137 等相继报道了双酰胺型阳离子型、 含氟阳离子型及含吡 啶基阳离子双子表面活性剂， 但由于阳离子具有吸附损耗大、 成本高等缺点， 限制了其在油 田现场的使用。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中现有技术中作为用于砂岩油藏驱 说 明 书 CN 10544。
15、1053 A 4 2/12 页 5 油剂体系组份的表面活性剂价格昂贵、 耐高温抗盐性能不佳的问题， 提供一种新的用于砂 岩油藏驱油的表面活性剂。所述表面活性剂配制的水溶液在 0.005 0.6wt范围能与原 油形成10-210-4毫牛/米的低界面张力， 且在油藏温度条件下能较长时间保持结构稳定， 从而使得该类表面活性剂具有很好的提高采收率应用前景。 0005 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的用于砂岩油藏驱油 的表面活性剂的制备方法。 0006 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述的用于砂岩油藏驱油 的表面活性剂的另一种制备方法。 0007 本发明所要解决的技术。
16、问题之四是上述技术问题之一所述的用于砂岩油藏驱油 用的表面活性剂在油田驱油中的应用。 0008 为了解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案如下 ： 用于砂岩油藏驱油的 表面活性剂， 包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的阴离子表面活性剂， 其中 所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂的质量比为(0.11) ： 1 ； 更优选(0.1 0.6):1。 0009 0010 0011 R1和 R2为为相同或不相同的 C8 C30的脂肪烃基、 或由 C4 C20直链或支链的饱 和及不饱和烃基取代的芳基 ； m1、 m2、 m3 和 m4 独立选自 0 50 ； 但 m1 和 m2。
17、 不能同时为 0， 以及 m3 和 m4 不能同时为 0 ； n1 和 n2 独立选自 0 100， 但 n1 和 n2 不能同时为 0 ； r1、 r2、 r3 和 r4 独立选自 0 50， 但 r1 和 r2 不能同时为 0， r3 和 r4 不能同时为 0 ； s1 和 s2 独立 选自 0 100， 但 s1 和 s2 不能同时为 0 ； Z1为 R01Y1； R01选自 C1 C5的亚烷基或羟基取 代亚烷基， Y1选自 SO3M 或 COON， M 和 N 选自氢、 碱金属或者由式 NR3(R4)(R5)(R6) 所示基团， R3、 R4、 R5和 R6为独立选自 H、 (CH2)。
18、pOH 或 (CH2)q CH3， p 2 4、 q 0 5 中的任一整数。 0012 上述技术方案中， 优选所述 R1或 R2中至少其一为 C12 C24的烷基或由 C8 C12烷 基取代的苯基。 0013 上述技术方案中， 优选 p 2， q 0 1。 0014 上述技术方案中， 优选 m1+m2 2 15， m3+m4 2 15， n1+n2 5 35 ； 和 / 或 r1+r2 2 15， r3+r4 2 15， s1+s2 5 35。 0015 本发明用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂关键是有效组份是式 (1) 所示的非离 说 明 书 CN 105441053 A 5 3/12 页 6 。
19、子表面活性剂和式 (2) 所示的阴离子表面活性剂， 本领域技术人员知道， 为了便于运输和 贮存或现场使用等方面考虑， 可以采用各种供应形式， 例如不含水的固态形式， 或者含水的 固态形式， 或者含水的膏状形式， 或者水溶液形式 ； 水溶液形式包括用水配成浓缩液的形 式， 直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式， 例如以质量计关键有效成分含量为 0.005 0.6wt的溶液是现场驱油较为适宜的形式 ； 其中， 对水没有特殊要求， 可以是去离子水， 还 可以是含无机矿物质的水， 而含无机矿物质的水可以是自来水、 油田地层水或油田注入水。 0016 本发明用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂， 可以将所述非离。
20、子表面活性剂与所述 的阴离子表面活性剂按所需的比例混合而得， 优选以下述用于解决技术问题之二的技术方 案或者用于解决技术问题之三的技术方案获得。 0017 为解决上述技术问题之二， 本发明所采用的技术方案如下 ： 上述技术问题之一所 述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0018 a、 在碱性催化剂存在下， R1NH2依次与所需量环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧乙烷反应得 到 R1N(CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)(CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H) ； 0019 b、 将步骤 a 得到的产。
21、物与 X1R01Y01以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比 (2 10):1:(1 10) 在溶剂中， 于反应温度 50 120反应 3 15 小时得到含式 (1) 所 示的非离子表面活性剂和式 (3) 所式的阴离子表面活性剂的混合物 ； 0020 0021 其中， Z01为 R01Y01； Y01选自 SO3M1或 COON1， M1和 N1为碱金属， X1选自氯、 溴或碘。 0022 上 述 技 术 方 案 中， 步 骤 b 所 述 的 R1N(CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H) (CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m。
22、4H):X1R01Y01: 碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比 优选为 (3 5) 1 (1.1 2)。 0023 上述技术方案中， 步骤 b 所述的溶剂优选自 C3 C8的酮和 C6 C9的芳烃中的至 少一种。 0024 上述技术方案中， 所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物 ( 例如氢氧化钠或氢氧化 钾 )、 碱金属醇盐 ( 例如甲醇钠、 甲醇钾、 乙醇钠、 乙醇钾 )。 0025 只要进行了步骤 b 的反应， 本领域技术人员可不经过复杂的分离， 只需蒸馏去除 溶剂， 即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述用于砂岩油藏驱油的表面活性剂。为了得到 仅含式 (1) 和式 (2) 的纯品， 步骤 b 之。
23、后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可实施。 0026 例如， 为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式 (1) 所述非离子表面活性剂和式 (3) 所示阴离子表面活性剂的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂当 M1或 N1为 H 时的产品， 可 进一步包括步骤 c 和步骤 d ： 0027 c、 在步骤b得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH13， 分离得到有机相 ； 0028 d、 浓缩得到的有机相得到所需产品。 0029 再例如， 为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式 (1) 所述非离子表面活性剂和 说 明 书 CN 105441053 A 6 4/12 页 7 式 (3) 所示阴离子表面活性剂的用于。
24、砂岩油藏驱油的表面活性剂当 M1或 N1为碱金属或者 由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团的产品， 可在步骤c的基础上用与所需的碱金属或式NR3(R4) (R5)(R6) 所示基团相应的碱中和， 然后除去有机相中所述溶剂即可。 0030 上述技术方案中所述所需的碱金属或式 NR3(R4)(R5)(R6) 所示基团相应的碱， 例如 与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、 碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱金属氧化物或 碱金属醇盐等， 与 NR3(R4)(R5)(R6) 所述基团相应的碱选自氨、 乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 三乙胺、 季铵碱等。 0031 XR2Y1的例子有但不限于氯乙。
25、酸的碱金属盐 ( 例如氯乙酸钠 )、 3- 氯 -2- 羟基丙磺 酸的碱金属盐、 2- 氯乙烷磺酸碱金属盐等。 0032 上 述 技 术 方 案 中， 步 骤 b 所 述 的 R1N(CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H) (CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H):X1R01Y01: 碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比 优选为 (3 5) 1 (1.1 2)。 0033 上述技术方案中， 步骤 b 所述的溶剂优选自 C3 C8的酮和 C6 C9的芳烃中的至 少一种， 例如由丙酮、 丁酮、 戊酮、 环戊酮、 自苯、 甲苯或二甲。
26、苯、 三甲苯、 乙苯和二乙苯组成 的物质组中的至少一种。 0034 为了解决上述技术问题之三， 本发明的技术方案如下 ： 上述技术问题之一用于砂 岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0035 (b)将上述步骤a得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐 以摩尔比 (2 10):1:(1 10) 在溶剂中， 于反应温度 50 120反应 3 15 小时得到含 式 (1) 所示的非离子表面活性剂和式 (4) 所示的阴离子表面活性剂的混合物 ； 0036 0037 其中 Z03为 CH2CH2CH2SO3M2； M2为碱金属。 0038 上 述 技 术 方 案 中，。
27、 步 骤 (b) 所 述 的 R1N(CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H) (CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H):1,3- 丙磺内酯 : 碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的 摩尔比优选为 (3 5) 1 (1.1 2)。 0039 上述技术方案中， 步骤 (b) 所述的溶剂优选自 C3 C8的酮和 C6 C9的芳烃中的 至少一种。 0040 只要进行了步骤 (b) 的反应， 本领域技术人员可不经过复杂的分离， 只需蒸馏去 除溶剂， 即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂。为了 得到仅含式 (1) 和。
28、式 (4) 的纯品， 步骤 (b) 之后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可 实施。 0041 例如， 为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式 (1) 所述非离子表面活性剂和式 (4) 所示阴离子表面活性剂的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂当 M2为 H 时的产品， 可进一 步包括步骤 (c) 和步骤 (d) ： 说 明 书 CN 105441053 A 7 5/12 页 8 0042 (c) 在步骤 (b) 得到的反应混合物中加入酸调节水相的 pH 1 3， 分离得到有 机相 ； 0043 (d)、 浓缩得到的有机相得到所需产品。 0044 再例如， 为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式 (1) 。
29、所述非离子表面活性剂和 式 (4) 所示阴离子表面活性剂的用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂当 M3为碱金属或者由 式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团的产品， 可在步骤(c)的基础上用与所需的碱金属或式NR3(R4) (R5)(R6) 所示基团相应的碱中和， 然后除去有机相中所述溶剂即可。 0045 上述技术方案中所述所需的碱金属或式 NR3(R4)(R5)(R6) 所示基团相应的碱， 例如 与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、 碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱金属氧化物或 碱金属醇盐等， 与 NR3(R4)(R5)(R6) 所述基团相应的碱选自氨、 乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 三。
30、乙胺、 季铵碱等。 0046 为了解决上述技术问题之四， 本发明的技术方案如下 ： 所述的用于砂岩油藏驱油 的表面活性剂在油田驱油中的应用 ； 所述砂岩油藏的地层盐水的总总矿化度为 8000 12000mg/L， 其中 Ca2+为 40 80mg/L、 Mg2+为 10 30mg/L、 HCO3-为 1000 3000mg/L ； 原 油粘度为 2 5mPa.s ； 地层温度为 75 90。 0047 本发明申请文件中， 涉及所述用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂用量或浓度， 均 以式 (1) 所示的非离子表面活性剂和式 (2) 所示的阴离子表面活性剂的总量计。 0048 采用本发明制备的用于砂岩。
31、油藏驱油用的表面活性剂， 以质量百分比计， 用量为 0.0250.6wt的条件下能与地下原油形成10-110-4mN/m的低界面张力， 在油藏稳定下 老化 90 天后油水界面张力仍能保持较低值， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0049 图 1 为不同浓度 S-1、 S-2 和 S-3 模拟盐水溶液在 75时对河南油田脱水原油的 油水界面张力图。 0050 图2为不同浓度S-4和S-5模拟盐水溶液在90时对河南油田脱水原油的油水界 面张力图。 0051 图3为不同浓度S-6和S-7模拟盐水溶液在81时对河南油田脱水原油的油水界 面张力图。 0052 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体。
32、实施方式 0053 【实施例 1】 0054 制备的阴离子表面活性剂结构式如下， 其中， m1+m2 12， n1+n2 5， m3+m4 10。 0055 0056 向装有搅拌装置的 5L 压力反应器中加入 325 克 (1 摩尔 ) 二十二胺、 13 克氢氧化 钾， 加热至8090时， 开启真空系统， 在高真空下脱水1小时， 然后用氮气置换34次， 将体系反应温度调至110缓缓通入532.4克(12.1摩尔)环氧乙烷， 控制压力0.50MPa， 说 明 书 CN 105441053 A 8 6/12 页 9 待环氧乙烷反应结束后， 于 150缓缓通入 291.2 克 (5.02 摩尔 ) 。
33、环氧丙烷， 控制压力 0.60MPa， 待环氧丙烷反应结束后再将温度调至 140缓缓通入 444.4 克 (10.1 摩尔 ) 环 氧乙烷。反应结束后， 降温至 90， 真空除去低沸物， 冷却后中和、 脱水， 得二十二胺聚氧乙 烯 (12) 聚氧丙烯 (5) 聚氧乙烯 (10) 醚 1552.9 克， 收率 98.1。 0057 二十二胺聚氧乙烯 (12) 聚氧丙烯 (5) 聚氧乙烯 (10) 醚 949.8 克 (0.6 摩尔 ) 与 15.0克(0.22摩尔)乙醇钠及500毫升3-戊酮混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷凝管 的2500毫升的四口烧瓶内， 加热至60， 分3次加入14.6克。
34、(0.12摩尔)1,3-丙磺内酯， 加 完后升温至回流反应3小时。 冷却， 以30wt磷酸酸化， 分去水及无机盐， 蒸除溶剂， 得到的 混合物经高效液相色谱 (HPLC) 分析， 二十二胺聚氧乙烯 (12) 聚氧丙烯 (5) 聚氧乙烯 (10) 醚丙磺酸与二十二胺聚氧乙烯 (12) 聚氧丙烯 (5) 聚氧乙烯 (10) 醚的质量比为 0.27:1。将 得到的混合物与水混合， 以浓度为90wt的二乙醇胺调节体系的pH12， 得到所需的非离 子和阴离子混合表面活性剂 S-1。 0058 【实施例 2】 0059 制备的阴离子表面活性剂结构式如下， 其中， m1+m2 5， n1+n2 22， m3。
35、+m4 8。 0060 0061 向装有搅拌装置的 5L 压力反应器中加入 199 克 (1 摩尔 ) 异构十三胺、 6.0 克氢 氧化钾， 同 【实施例 1】 进行除水和氮气置换， 将体系反应温度调至 110缓缓通入 222.2 克 (5.05 摩尔 ) 环氧乙烷， 控制压力 0.60MPa， 待环氧乙烷反应结束后， 于 140缓缓通入 1281.8 克 (22.1 摩尔 ) 环氧丙烷， 控制压力 0.60MPa， 待环氧丙烷反应结束后再将温度调 至 150缓缓通入 356.4 克 (8.1 摩尔 ) 环氧乙烷。反应结束后， 同 【实施例 1】 后处理， 得 异构十三胺聚氧乙烯 (5) 聚氧。
36、丙烯 (22) 聚氧乙烯 (8) 醚 2016.3 克， 收率 98.5。 0062 异构十三胺聚氧乙烯 (5) 聚氧丙烯 (22) 聚氧乙烯 (8) 醚 1228.2 克 (0.6 摩尔 ) 与 9.6 克 (0.24 摩尔 ) 氢氧化钠及 600 毫升苯混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷凝管 的 5000 毫升的四口烧瓶内， 加热至 50分 3 次加入 14.0 克 (0.12 摩尔 ) 氯乙酸钠， 加完后 升温至回流反应 10 小时。冷却， 以 20wt盐酸酸化， 分去水及无机盐， 蒸除溶剂， 得到的混 合物经高效液相色谱 (HPLC) 分析， 异构十三胺聚氧乙烯 (5) 聚氧丙烯 (。
37、22) 聚氧乙烯 (8) 醚乙酸与异构十三胺聚氧乙烯 (5) 聚氧丙烯 (22) 聚氧乙烯 (8) 醚的质量比为 0.24:1。将 得到的混合物与水混合， 以35wt的氢氧化钠水溶液调节体系的pH13， 得到所需的非离 子和阴离子混合表面活性剂 S-2。 0063 【实施例 3】 0064 同 【实施例 2】 ， 不同之处在于异构十三胺聚氧乙烯 (5) 聚氧丙烯 (22) 聚氧乙烯 (8) 醚与氯乙酸钠反应后无需加酸处理， 即回流反应 10 小时后， 改为蒸馏装置， 蒸馏去除溶 剂苯， 剩余物加水搅拌均匀， 得到含氯化钠及氢氧化钠的非离子和阴离子混合表面活性剂 S-3。 0065 【实施例 4。
38、】 0066 制备的阴离子表面活性剂结构式如下， 其中， m1+m2 7， n1+n2 8， m3+m4 6。 0067 说 明 书 CN 105441053 A 9 7/12 页 10 0068 向装有搅拌装置的 5L 压力反应器中加入 241 克 (1 摩尔 ) 十六胺、 4.8 克氢氧化 钾， 同 【实施例1】 进行除水和氮气置换， 将体系反应温度调至110缓缓通入310.2克(7.05 摩尔 ) 环氧乙烷， 控制压力 0.60MPa， 待环氧乙烷反应结束后， 于 130缓缓通入 466.9 克 (8.05摩尔)环氧丙烷， 控制压力0.60MPa， 待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140。
39、缓 缓通入 266.2 克 (6.05 摩尔 ) 环氧乙烷。反应结束后， 同 【实施例 1】 后处理， 得十六胺聚氧 乙烯 (7) 聚氧丙烯 (8) 聚氧乙烯 (6) 醚 1245.1 克， 收率 97.5。 0069 十六胺聚氧乙烯 (7) 聚氧丙烯 (8) 聚氧乙烯 (6) 醚 1021.6 克 (0.8 摩尔 ) 与 12.3 克 (0.22 摩尔 ) 氢氧化钾及 800 毫升乙苯混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷凝管的 5000 毫升的四口烧瓶内， 加热至 60分 3 次加入 33.3 克 (0.2 摩尔 )2- 氯乙烷磺酸钠， 加 完后升温至 120反应 6 小时。冷却， 以 35。
40、wt硫酸酸化， 分去水及无机盐， 蒸除溶剂， 得到 的混合物经高效液相色谱 (HPLC) 分析， 十六胺聚氧乙烯 (7) 聚氧丙烯 (8) 聚氧乙烯 (6) 醚 乙磺酸与十六胺聚氧乙烯 (7) 聚氧丙烯 (8) 聚氧乙烯 (6) 醚的质量比为 0.36:1。将得到的 混合物与水混合， 以20的氢氧化钠水溶液调节体系的pH13， 得到所需的非离子和阴离 子混合表面活性剂 S-4。 0070 【实施例 5】 0071 同 【实施例 4】 ， 不同之处在于十六胺聚氧乙烯 (7) 聚氧丙烯 (8) 聚氧乙烯 (6) 醚 与 2- 氯乙烷磺酸钠反应后无需加酸处理， 即 120反应 6 小时后， 改为蒸馏。
41、装置， 蒸馏去除 溶剂乙苯， 剩余物加水搅拌均匀， 得到含氯化钠及氢氧化钠的非离子和阴离子混合表面活 性剂 S-5。 0072 【实施例 6】 0073 制备的阴离子表面活性剂结构式如下， 其中， m1+m2 2， n1+n2 30， m3+m4 4。 0074 0075 向装有搅拌装置的 5L 压力反应器中加入 261 克 (1 摩尔 ) 十二烷基苯胺、 4.4 克 氢氧化钾， 同 【实施例 1】进行除水和氮气置换， 将体系反应温度调至 120缓缓通入 88 克 (2 摩尔 ) 环氧乙烷， 控制压力 0.60MPa， 待环氧乙烷反应结束后， 于 140缓缓通入 1757.4 克 (30.3 。
42、摩尔 ) 环氧丙烷， 控制压力 0.60MPa， 待环氧丙烷反应结束后再将温度调 至 130缓缓通入 176.9 克 (4.02 摩尔 ) 环氧乙烷。反应结束后， 同 【实施例 1】 后处理， 得 十二烷基苯胺聚氧乙烯 (2) 聚氧丙烯 (30) 聚氧乙烯 (4) 醚 2160.8 克， 收率 95.4。 0076 十二烷基苯胺聚氧乙烯 (2) 聚氧丙烯 (30) 聚氧乙烯 (4) 醚 1359 克 (0.6 摩尔 ) 与 16.8 克 (0.3 摩尔 ) 氢氧化钾及 800 毫升环戊酮混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷 凝管的 5000 毫升的四口烧瓶内， 加热至 60分 3 次加入 33。
43、.3 克 (0.2 摩尔 )2- 氯乙烷磺酸 钠， 加完后升温至回流反应 3 小时。冷却， 以 35wt硫酸酸化， 分去水及无机盐， 蒸除溶剂， 得到的混合物经高效液相色谱 (HPLC) 分析， 十二烷基苯胺聚氧乙烯 (2) 聚氧丙烯 (30) 聚 氧乙烯 (4) 醚乙磺酸与十二烷基苯胺聚氧乙烯 (2) 聚氧丙烯 (30) 聚氧乙烯 (4) 醚的质量 说 明 书 CN 105441053 A 10 8/12 页 11 比为0.52:1。 将得到的混合物与水混合， 以20的氢氧化钠水溶液调节体系的pH13， 得 到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂 S-6。 0077 【实施例 7】 0078 。
44、同 【实施例 6】 ， 不同之处在于十二烷基苯胺聚氧乙烯 (2) 聚氧丙烯 (30) 聚氧乙烯 (4) 醚与 2- 氯乙烷磺酸钠反应后无需加酸处理， 即回流反应 3 小时后， 改为蒸馏装置， 蒸馏 去除溶剂， 剩余物加水搅拌均匀， 得到含氯化钾及氢氧化钾的非离子和阴离子混合表面活 性剂 S-7。 0079 【实施例 8】 0080 配制河南油田模拟盐水， 具体组成为 ： 总矿化度 10000mg/L， 其中 Ca2+为 60mg/L、 Mg2+为 20mg/L、 HCO3-为 1850mg/L， 其余为氯化钠。 0081 油水界面张力测定用原油来至河南油田， 经脱水后使用， 原油粘度为3.4m。
45、Pa.s。 油 水界面张力由美国德克萨斯大学生产的 TX500 型旋转滴界面张力仪测定。 0082 将一定量的表面活性剂 S-1 S-7 以模拟盐水溶解， 测定不同浓度表面活性剂溶 液对脱水原油的油水界面张力， 结果见图 1-3 所示。 0083 将 0.3wt的表面活性剂模拟盐水溶液装入 20 毫升安碚瓶中， 密封后放入烘箱 内， 测定不同老化时间后表面活性剂模拟盐水对与原油的油水界面张力， 结果见表 1 所示。 0084 【比较例 1】 0085 同 【实施例 1】 ， 不同之处在于， 与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的， 而是将两者混合后一步进行反应。即在 110 150缓缓通入。
46、 291.2 克 (5.02 摩尔 ) 环氧 丙烷和 976.8 克 (22.2 摩尔 ) 环氧乙烷混合物， 其余相同， 得到非离子和阴离子混合表面活 性剂 S-8。同 【实施例 8】 进行界面性能测定试验， 并与相应实施例制备的表面活性剂相比 较， 表面活性剂的浓度为 0.3wt， 结果见表 2 所示。 0086 【比较例 2】 0087 同 【实施例 4】 ， 不同之处在于， 与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的， 而是将两者混合后一步进行反应。即在 110 140缓缓通入 466.9 克 (8.05 摩尔 ) 环氧 丙烷和576.4克(13.1摩尔)环氧乙烷混合物， 控制压力0.6。
47、0MPa， 其余相同， 得到非离子 和阴离子混合表面活性剂 S-9。同 【实施例 8】 进行界面性能测定试验， 并与相应实施例制 备的表面活性剂相比较， 表面活性剂的浓度为 0.3wt， 结果见表 2 所示。 0088 【比较例 3】 0089 同 【实施例 6】 ， 不同之处在于， 与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的， 而是将两者混合后一步进行反应。即在 120 140缓缓通入 1757.4 克 (30.3 摩尔 ) 环氧 丙烷和 264.9 克 (6.02 摩尔 ) 环氧乙烷混合物， 其余相同， 得到非离子和阴离子混合表面活 性剂 S-10。同 【实施例 8】 进行界面性能测定试验。
48、， 并与相应实施例制备的表面活性剂相比 较， 表面活性剂的浓度为 0.3wt， 结果见表 2 所示。 0090 【比较例 4】 0091 同 【实施例 1】 ， 不同之处在于， 1,3- 丙磺内酯的用量改为 219.6 克 (1.8 摩尔 )、 乙 醇钠的用量改为 163.7 克 (2.4 摩尔 )， 其余相同， 蒸除溶剂后得到的产物经 (HPLC) 分析， 二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚二丙磺酸与二十二胺聚氧乙烯(12) 聚氧丙烯 (5) 聚氧乙烯 (10) 醚的质量比为 1:0.021。以浓度为 90wt的二乙醇胺调节体 说 明 书 CN 105441053 A 。
49、11 9/12 页 12 系的 pH 12， 加入二十二胺聚氧乙烯 (12) 聚氧丙烯 (5) 聚氧乙烯 (10) 醚使得二十二胺 聚氧乙烯 (12) 聚氧丙烯 (5) 聚氧乙烯 (10) 醚二丙磺酸与二十二胺聚氧乙烯 (12) 聚氧丙 烯 (5) 聚氧乙烯 (10) 醚的质量比为 0.27:1 混合均匀后得到表面活性剂 S-11。同 【实施例 8】 进行界面性能测定试验， 并与相应实施例制备的表面活性剂相比较， 表面活性剂的浓度 为 0.3wt， 结果见表 3 所示。 0092 【比较例 5】 0093 同 【实施例 2】 ， 不同之处在于， 氯乙酸钠的用量改为 419.4 克 (3.6 摩尔 )、 氢氧化 钠的用量改为 96 克 (2.4 摩尔 )， 其余相同， 蒸除溶剂后得到的产物经 (HPLC) 分析， 异构 十三胺聚氧乙烯 (5) 聚氧丙烯 (22) 聚氧乙烯 (8) 醚二乙。