技术领域
本发明涉及一种太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料的制备方 法，涉及一种晶体硅太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料的制备方 法，特别涉及到太阳能及硅基微电子器件用无机粘结材料的制备方法。 本发明还涉及由这些方法得到的无机粘结材料。
背景技术
太阳能电池正面电极浆料是在太阳能电池受光面上印刷的金属银导 体浆料，是将电池产生的电流通过电极引出。电极材料与硅晶体表面形 成尽可能低的接触电阻，且满足优异的附着性、可焊性等机械性能成为 生产各种电子元器件产品和提高电池的光电转换效率的关键，在电子工 业中的作用至关重要。
在太阳能电池正面电极浆料中的无机粘结材料，一般采用单一的高 温熔融方法制备，即将各组分充分混合，在大于1000℃的高温中熔制， 然后水淬制取。目前，电子工业中用于封接的无机粘结材料都采用该法 生产，该法生产工艺简单且技术成熟、成本低、适合工业化生产。
然而，上述单一的高温熔融法制得的无机粘结材料存在如下缺点：
（1）电阻率过高，按现有技术生产的无机粘结材料，其电阻率大于 1×106Ω·cm；
（2）介电强度过高，按现有技术生产的无机粘结材料，其介电强度 大于60kV/mm。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种导电性能 好、介电强度低、太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料的制备方法。 优选地，本发明的方法还具有工艺参数范围宽、易于实现工业化的优点。
本发明提供了制备一种太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料 的方法，包括如下步骤：
1)制备高温熔制的粉末；
2)制备高温烧结的粉末；和
3)混合所制备的高温熔制的粉末和所制备的高温烧结的粉末。
在本发明的一个实施方案中，通过如下方式制备高温熔制的粉末： 将粉末形式的原料在1050℃－1450℃，优选1120-1380℃的温度下进 行熔融，然后进行水淬，其中所述原料包含：
Bi2O30-36wt%，优选10-25%；
ZnO0-15wt%，优选4-12%；
B2O30-40wt%，优选15-30%；
PbO50-90wt%，优选55-88%，更优选75-85%,更优选78% －83%；
SiO20-20wt%，优选4-15%；
TiO20-8wt%，优选2-6%。
在本发明的一个实施方案中，通过如下方式制备高温烧结的粉末： 将20－80wt%的La2O3粉末与80－20wt%的Al2O3粉末经球磨3－6 小时混合后，在150－300MP压力下压制成块，并在1350℃－1650℃ 烧结，经破碎球磨，制成中位粒径为10－80nm的La2O3/Al2O3复合 粉体，并将20－80wt%的SrCO3粉末与80－20wt%的TiO2粉末经球 磨3－6小时混合后，150－300MP压力下压制成块，在1350℃－1650℃ 烧结，经破碎球磨，制成中位粒径在10－80nm的TiO2/SrTiO3复合粉 体，再将两种复合粉体按质量1:1混合。
应当理解，本文中的La2O3/Al2O3复合粉体是指由La2O3和Al2O3形成的粉末混合物。类似地，TiO2/SrTiO3复合粉体是指由TiO2和 SrTiO3形成的粉末混合物。
以上给出的中位粒径仅仅是优选的粒径，不在上述范围内的粒径 也能实现本发明的目的。
在本发明的一个实施方案中，在步骤3)中的高温熔制粉末与高温烧 结粉末的混合比例为1:1－12:1，按照质量计。
在本发明的一个实施方案中，提供了通过上述方法得到的太阳能电 池正面电极浆料用无机粘结材料。应当理解，由于在高温下部分组分发 生挥发，且在烧制和/或熔融过程中存在难以避免的污染，因此由上述方 法得到的太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料的组成与原料的组成 略有出入。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种太阳能电池正面电极浆料 用无机粘结材料，其包含：Bi2O30-34wt%（优选10-25%），ZnO0-14wt% （优选4-12%），B2O30-37wt%（优选15-30%），PbO25-84wt%（优 选50-83%，更优选65-82%,更优选73%－81%），SiO20-19wt%（优选 4-15%），TiO20.8-28wt%（优选2-6%）；La2O30.8-20wt%(优选3-15%)； Al2O30.8-20wt%(优选3-15%)；SrCO30.8-20wt%(优选3-15%)。
具体实施方式
为更好地理解本发明，提供以下说明而非限制性的实施例。本文所 用的原料都是可以从市场上购买的，对生产商和批号没有限制。
实施例1
首先通过如下方式制备高温熔制粉末：将纯度大于99.99%的粉末原 料按如下比例称量：Bi2O31wt%，ZnO2wt%，B2O325wt%，PbO70wt%， SiO21wt%，TiO21%，然后在球磨罐中球磨4小时，在60℃干燥后，在 1350℃熔融1小时，然后进行水淬。
然后，通过如下方式制备高温烧结粉末：将纯度大于99.99%的La2O3粉末与纯度大于99.99%的Al2O3粉末分别按20wt%和80wt%的比例称 量，经球磨3小时混合后，在200MP压力下压制成块，在1550℃烧结5 小时，在破碎后，球磨30小时，经60℃干燥制成中位粒径在75nm的 La2O3/Al2O3复合粉体；将纯度大于99.99%的SrCO3粉末与纯度大于 99.99%的TiO2粉末分别按40wt%和60wt%的比例称量，经球磨6小时 混合后，200MP压力下压制成块，在1550℃烧结5小时，在破碎后，球 磨72小时，经60℃干燥制成中位粒径在30nm的TiO2/SrTiO3复合粉体， 将两种复合粉体按质量1:1混合。
然后，通过如下方式配制无机粘结材料：将高温熔制粉末与高温烧 结的混合粉体按质量8:1混合，球磨2小时，经60℃干燥制成本发明的 太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料。
对通过上述方法制备的太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料进 行测试。具体地，将其装在10ml的石英坩埚中压实，放入Despatch烧 结炉中，最高设为920℃进行烧结，然后去掉坩埚，并将其磨制为厚1mm， 直径为10mm的圆片，用四探针电阻测试仪测其两端电性能，测得电阻 率为：754.4Ω·cm；采用BDJC-100KV介电击穿强度测定仪测试介电强 度，介电强度为18.6kV/mm。
将通过上述方法制备的太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料用 IRISER/S型ICP-AES进行组分测试，测得各元素的含量，其对应的其 成分为：Bi2O30.9wt%，ZnO1.8wt%，B2O322wt%，PbO62wt%，SiO20.9wt%，TiO24.2wt%，La2O31.1wt%，Al2O34.4wt%，SrCO32.2wt%。
应当理由，由于实际仪器的测试误差，以及高温下不可避免的组分 挥发以及污染，实际成分难以严格地满足各组分之和为100%。就该实施 例而言，余量可能为不可避免的杂质。
实施例2
首先通过如下方式制备高温熔制粉末：将纯度大于99.99%的粉末原 料按如下比例称量：Bi2O32wt%，ZnO6wt%，B2O31wt%，PbO75wt%， SiO215wt%，TiO21%，
然后在球磨罐中球磨4小时，60℃干燥后，在1350℃熔融1小时， 然后进行水淬。
然后，通过如下方式制备高温烧结粉末：将纯度大于99.99%的La2O3粉末与纯度大于99.99%的Al2O3粉末分别按30wt%和70wt%的比例称 量，经球磨4小时混合后，220MP压力下压制成块，在1500℃烧结8小 时，在破碎后，球磨24小时，经80℃干燥制成中位粒径在80nm的 La2O3/Al2O3复合粉体；将纯度大于99.99%的SrCO3粉末与纯度大于 99.99%的TiO2粉末按各50wt%的比例称量，经球磨5小时混合后， 220MP压力下压制成块，在1500℃烧结8小时，在破碎后，球磨80小 时，经80℃干燥制成中位粒径为25nm的TiO2/SrTiO3复合粉体，将两 种复合粉体按质量1:1混合。
然后，通过如下方式配制无机粘结材料：将高温熔制粉末与高温烧 结的混合粉体按质量比9:1混合，球磨3小时，经60℃干燥制成本发明 的太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料。
对通过上述方法制备的太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料进 行测试。具体地，将其装在10ml的石英坩埚中压实，放入Despatch烧 结炉中，按电池片生产工艺，最高设为910℃进行烧结，然后去掉坩埚， 并将其磨制为厚1mm，直径为10mm的圆片，用四探针电阻测试仪测其 两端电性能，测得电阻率为：865.1Ω·cm；采用BDJC-100KV介电击穿 强度测定仪测试介电强度，介电强度为15.7kV/mm。
将通过上述方法制备的太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料用 IRISER/S型ICP-AES进行组分测试，测得各元素的含量，其对应的其 成分为：Bi2O31.8wt%，ZnO5.3wt%，B2O30.9wt%，PbO67wt%，SiO213wt%，TiO23.7wt%，La2O31.7wt%，Al2O33.9wt%，SrCO32.8wt%， 各组分之和在误差允许范围内为100%。
实施例3
首先通过如下方式制备高温熔制粉末：将纯度大于99.99%的粉末按 如下比例称量：Bi2O331wt%，ZnO12wt%，B2O31wt%，PbO50wt%， SiO20wt%，TiO26%，然后在球磨罐中球磨2小时，70℃干燥后，在1250℃ 熔融1小时，然后进行水淬。
然后，通过如下方式制备高温烧结粉末：将纯度大于99.99%的La2O3粉末原料与纯度大于99.99%的Al2O3粉末按各50wt%的比例称量，经球 磨3小时混合后，220MP压力下压制成块，在1600℃烧结5小时，在破 碎后，球磨40小时，经60℃干燥制成中位粒径在70nm的La2O3/Al2O3复合粉体；将纯度大于99.99%的SrCO3粉末与纯度大于99.99%的TiO2粉末分别按55wt%和45wt%的比例称量，经球磨5小时混合后，在 220MP压力下压制成块，在1500℃烧结8小时，在破碎后，球磨96小 时，经80℃干燥制成中位粒径在20nm的TiO2/SrTiO3复合粉体，将两 种复合粉体按质量1:1混合。
然后，通过如下方式配制无机粘结材料：将高温熔制粉末与高温烧 结的混合粉末按质量10:1混合，球磨2小时，经60℃干燥制成本发明的 太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料。
通过上述方法制备的太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料，将 其装在10ml的石英坩埚中压实，放入Despatch烧结炉中，按电池片生 产工艺，最高设为900℃进行烧结，然后去掉坩埚，并将其磨制为厚1mm， 直径为10mm的圆片，用四探针电阻测试仪测其两端电性能，电阻率为： 682.5Ω·cm；采用BDJC-100KV介电击穿强度测定仪测试介电强度，介 电强度为16.6kV/mm。
将通过上述方法制备的太阳能电池正面电极浆料用无机粘结材料用 IRISER/S型ICP-AES进行组分测试，测得各元素的含量，其对应的其 成分为：Bi2O328wt%，ZnO11wt%，B2O30.9wt%，PbO44wt%，SiO20wt%，TiO27.8wt%，La2O32.8wt%，Al2O32.8wt%，SrCO33.1wt%， 各组分之和在误差允许范围内为100%。