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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811027001.X (22)申请日 2018.09.04 (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园1 号 (72)发明人 鲍艳张元霞郭耀飞马建中 张文博刘超 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 安彦彦 (51)Int.Cl. C09D 175/04(2006.01) C09D 1/00(2006.01) C14C 11/00(2006.01) C01B 33/18(2006.01) (54)发明名称。
2、 一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构 筑超疏水耐磨皮革涂层的方法 (57)摘要 一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构 筑超疏水耐磨皮革涂层的方法。 结合Pickering 乳液法与点击化学法制备了可反应型的两亲性 中空二氧化硅Janus粒子， 然后通过层层喷涂法 使两亲性中空二氧化硅Janus粒子中具有反应活 性的亲水端与基材发生化学交联， 疏水端伸展到 涂层表面， 从而获得超疏水耐磨皮革涂层。 结果 表明， 所构筑的超疏水皮革涂层水接触角高达 170 以上， 其疏水持久性和耐磨性均较好。 水滴 在涂层表面30min后的接触角依然大于150 ， 当 对革样摩擦300次后， 涂层在。
3、已出现严重磨损的 情况下， 依然具有超疏水的效果。 权利要求书2页 说明书9页 附图2页 CN 109233598 A 2019.01.18 CN 109233598 A 1.一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法， 其特征 在于， 包括如下步骤： (1)两亲性中空二氧化硅Janus粒子的制备 将中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数4-20的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷加入到无水乙醇和水的混合液中， 超声后， 调节pH至3-5， 然后升温至50-80保温反 应4-12h， 洗涤， 干燥， 得到-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子； 。
4、(2)将-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和十六烷基三甲基溴化 铵加入到去离子水中， 超声后加入固体石蜡， 升温至60-90乳化0.5-2h， 获得Pickering乳 液， 冷却后洗涤， 得到半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中 空SiO2粒子； (3)将半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子 分散在丙酮中， 搅拌均匀后， 加入第一份安息香二甲醚和十二烷基硫醇， 待溶解后， 于冰水 浴中在紫外灯下照射0.5-2h， 离心， 向沉淀中加入环己烷溶解石蜡， 再次离心， 向沉淀中加 入异丙醇， 并加入第二份安息香二甲醚和 -。
5、巯基乙胺， 待溶解后， 于紫外灯下照射0.5-2h， 离心， 得到两亲性中空二氧化硅Janus粒子； (4)超疏水耐磨皮革涂层的构筑 在皮革表面先喷涂0.1-0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液， 干燥， 然后喷涂0.01- 0.05g/mL的两亲性中空二氧化硅Janus粒子的无水乙醇分散液， 烘干， 得到超疏水耐磨皮革 涂层。 2.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮 革涂层的方法， 其特征在于， 步骤(1)中的中空SiO2粒子的粒径为30-500nm。 3.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮 革涂层的方法，。
6、 其特征在于， 步骤(1)中的中空SiO2粒子与无水乙醇和水的混合液的比为 (0.5-1.5)g： (50-100)mL。 4.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮 革涂层的方法， 其特征在于， 步骤(1)中无水乙醇和水的混合液通过无水乙醇与水按照体积 比9:1混合而成。 5.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮 革涂层的方法， 其特征在于， 步骤(1)中采用冰醋酸调节pH至3-5； 步骤(1)中300W下超声分 散20-60min。 6.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮。
7、 革涂层的方法， 其特征在于， 步骤(2)中-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空 SiO2粒子、 十六烷基三甲基溴化铵与固体石蜡的质量比为(0.10-0.50)： (0.05-0.50)： (0.5-10)。 7.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮 革涂层的方法， 其特征在于， 步骤(2)中-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空 SiO2粒子与去离子水的质量比为(0.10-0.50)： (10-30g)； 乳化的速度为300-2000r/min。 8.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮 革涂层的方法， 其。
8、特征在于， 步骤(3)中半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三 权利要求书 1/2 页 2 CN 109233598 A 2 甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子、 第一份安息香二甲醚、 十二烷基硫醇、 第二份安息香二甲醚 与 -巯基乙胺的质量比为0.2-1.0g： 0.001-0.01g： 0.02-0.05g： 0.001-0.01g： 0.02-0.05g。 9.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮 革涂层的方法， 其特征在于， 步骤(3)中半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子、 丙酮、 环己烷与异丙醇的比为0.。
9、2-1.0g： 10-20mL： 5-20mL： 5-20mL。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109233598 A 3 一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮 革涂层的方法 技术领域 0001 本发明属于皮革涂层技术领域， 具体涉及一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒 子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法。 背景技术 0002 近年来， 受大自然多重启发和灵感， 超疏水材料由于其表面特殊的润湿性引起了 人们的广泛关注。 这种特殊的润湿性不仅赋予了固体表面优异的抗水性， 而且使其在自清 洁、 金属防腐、 防覆冰、 油水分离和管道运输减阻等领域具有巨大的应用价值。 超疏水表面。
10、 的制备方法多种多样， 如蚀刻法、 沉积法、 阳极氧化法、 模板法、 静电纺丝法、 高温热氧化法 等， 但由于上述方法存在反应条件(强酸碱和高温等)苛刻、 制备成本过高、 普适性差等问 题， 因此在皮革上制备超疏水表面受到了限制。 专利CN104141226A中提出一种利用层层组 装法在皮革表面构筑超疏水涂层的方法， 采用该方法获得的皮革涂层疏水接触角可达 157.6 ， 然而涂层耐磨性差。 因此， 如何通过普适性较强的方法构筑长效超疏水皮革涂层是 当前的研究热点。 0003 Janus胶体粒子具有各向异性， 在力学性能、 磁学性能、 光学性能、 电学性能和表面 亲/疏水性等方面表现突出。 利。
11、用Janus粒子的双亲性构筑超疏水涂层具有重要的研究意 义。 然而目前， 仅有Synytska等人(Synytska A,Khanum R,Ionov L,Cherif C,Bellmann C.Water-Repellent Textile via Decorating Fibers with Amphiphilic Janus Particles.Acs Applied Materials&Interfaces.2011,3:1216-1220)采用两亲性 SiO2Janus粒子在织物表面构筑了疏水涂层， 他们首先对织物进行预处理， 使织物表面含有 大量的环氧基团， 然后使两亲性SiO2J。
12、anus粒子上的氨基与织物上的环氧基发生化学交联， 从而将两亲性SiO2Janus粒子固定在织物上， 使其疏水端伸展到涂层表面， 获得疏水涂层。 然而， 该方法获得的涂层并未达到超疏水的效果， 且涂层的耐磨性和疏水持久性并未得到 解决。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨 皮革涂层的方法， 以实现皮革表面的超疏水， 并提高超疏水涂层与皮革间的粘着力， 赋予超 疏水皮革涂层疏水持久性和耐磨性。 0005 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为： 0006 一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法， 包括 如。
13、下步骤： 0007 (1)两亲性中空二氧化硅Janus粒子的制备 0008 将中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数4-20的-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷加入到无水乙醇和水的混合液中， 超声后， 调节pH至3-5， 然后升温至50-80保 说明书 1/9 页 4 CN 109233598 A 4 温反应4-12h， 洗涤， 干燥， 得到-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒 子； 0009 (2)将-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和十六烷基三甲 基溴化铵加入到去离子水中， 超声后加入固体石蜡， 升温至60-90乳化0.5-2h， 获得 Picker。
14、ing乳液， 冷却后洗涤， 得到半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷改性中空SiO2粒子； 0010 (3)将半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空 SiO2粒子分散在丙酮中， 搅拌均匀后， 加入第一份安息香二甲醚和十二烷基硫醇， 待溶解 后， 于冰水浴中在紫外灯下照射0.5-2h， 离心， 向沉淀中加入环己烷溶解石蜡， 再次离心， 向 沉淀中加入异丙醇， 并加入第二份安息香二甲醚和 -巯基乙胺， 待溶解后， 于紫外灯下照射 0.5-2h， 离心， 得到两亲性中空二氧化硅Janus粒子； 0011 (4)超疏水耐磨皮革涂层的构筑 0012 在皮革表面先喷。
15、涂0.1-0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液， 干燥， 然后喷涂 0.01-0.05g/mL的两亲性中空二氧化硅Janus粒子的无水乙醇分散液， 烘干， 得到超疏水耐 磨皮革涂层。 0013 本发明进一步的改进在于， 步骤(1)中的中空SiO2粒子的粒径为30-500nm。 0014 本发明进一步的改进在于， 步骤(1)中的中空SiO2粒子与无水乙醇和水的混合液 的比为(0.5-1.5)g： (50-100)mL。 0015 本发明进一步的改进在于， 步骤(1)中无水乙醇和水的混合液通过无水乙醇与水 按照体积比9:1混合而成。 0016 本发明进一步的改进在于， 步骤(1)中采用冰醋酸调节。
16、pH至3-5； 步骤(1)中300W下 超声分散20-60min。 0017 本发明进一步的改进在于， 步骤(2)中-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性 中空SiO2粒子、 十六烷基三甲基溴化铵与固体石蜡的质量比为(0.10-0.50)： (0.05-0.50)： (0.5-10)。 0018 本发明进一步的改进在于， 步骤(2)中-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性 中空SiO2粒子与去离子水的质量比为(0.10-0.50)： (10-30g)； 乳化的速度为300-2000r/ min。 0019 本发明进一步的改进在于， 步骤(3)中半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷。
17、改性中空SiO2粒子、 第一份安息香二甲醚、 十二烷基硫醇、 第二份安息香 二甲醚与 -巯基乙胺的质量比为0.2-1.0g： 0.001-0.01g： 0.02-0.05g： 0.001-0.01g： 0.02- 0.05g。 0020 本发明进一步的改进在于， 步骤(3)中半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子、 丙酮、 环己烷与异丙醇的比为0.2-1.0g： 10-20mL： 5- 20mL： 5-20mL。 0021 本发明进一步的改进在于， 中空SiO2粒子通过以下过程制得： 称取0.50-2.00g的 偶氮二异丁基脒盐酸盐、 100-300g去离子。
18、水和0.25-0.50g十六烷基三甲基溴化铵， 溶解搅 拌均匀后转移到三口烧瓶中； 然后， 在搅拌下加入3.00-5.00g的苯乙烯， 并通入氩气1h， 之 后升温至60-80保温反应10-24h， 得到聚苯乙烯(PS)乳液； 量取15-35mL的PS乳液、 10- 说明书 2/9 页 5 CN 109233598 A 5 40mL的去离子水和40-160mL的异丙醇， 搅拌均匀后转移至三口烧瓶中， 用氨水调节pH至8- 11； 然后， 将0.5-5.0g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中， 滴加结束后升温至30-85， 保温反 应3-8h， 离心洗涤三次， 烘箱干燥， 获得PSSiO2粒子； 最后。
19、， 在500的马弗炉中煅烧3-6h， 制备得到中空SiO2粒子。 0022 相对于现有技术， 本发明的有益效果为： 0023 (1)结合Pickering乳液法和点击化学法制备半球带有疏水链段、 另一半球带有含 反应性基团氨基的亲水链段的中空SiO2Janus粒子， 采用该方法所制备的中空SiO2Janus粒 子形貌规整， 结构可控。 0024 (2)利用中空SiO2Janus粒子的两亲性使其在皮革表面定向排列， 亲水半球朝向皮 革表面的聚氨酯预聚体涂层一侧， 而疏水半球则朝向空气一侧， 从而实现皮革表面的超疏 水。 同时， 亲水半球上的氨基与聚氨酯预聚体分子链上的异氰酸酯基反应， 使中空 S。
20、iO2Janus粒子固定在皮革表面， 从而提高超疏水皮革涂层的耐磨性。 0025 (3)采用本发明制备的超疏水皮革涂层与水的接触角高达179 ， 水滴在涂层表面 30min后的接触角依然大于150 ， 且当革样被摩擦300次后， 涂层已出现严重磨损的情况下， 皮革依然具有超疏水的效果。 附图说明 0026 图1为两亲性中空SiO2Janus粒子的透射电镜照片。 0027 图2为水滴在皮革涂层表面0min和30min时的接触角。 其中， (a)为0min时的接触 角， (b)为30min时的接触角。 0028 图3为基于两亲性中空SiO2Janus粒子构筑的皮革涂层的水接触角随摩擦次数的 变化曲。
21、线。 具体实施方式 0029 下面通过具体实施例对本发明所述一种基于两亲性中空SiO2Janus粒子构筑超疏 水耐磨皮革涂层的方法做进一步说明。 0030 本发明的制备方法包括以下步骤： 0031 (1)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备 0032 称取0.50-2.00g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、 100-300g去离子水和0.25-0.50g十六 烷基三甲基溴化铵， 溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。 然后， 在搅拌下加入3.00-5.00g的 苯乙烯， 并通入氩气1h， 之后升温至60-80保温反应10-24h， 得到聚苯乙烯(PS)乳液。 量取 15-35mL的PS乳液、 10-40m。
22、L的去离子水和40-160mL的异丙醇， 搅拌均匀后转移至三口烧瓶 中， 用氨水调节pH至8-11。 然后， 将0.5-5.0g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中， 滴加结束后 升温至30-85， 保温反应3-8h， 离心洗涤三次， 烘箱干燥， 获得PSSiO2粒子。 最后， 在500 的马弗炉中煅烧3-6h， 制备得到中空SiO2粒子。 0033 将中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数4-20的-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷加入到无水乙醇和水的混合液中， 300W超声分散20-60min后， 转移至250mL三口 烧瓶中， 用冰醋酸调节pH至3-5， 然后， 升温至50-80保温反应4。
23、-12h， 无水乙醇离心洗涤三 次， 干燥后获得-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。 其中， 中空SiO2 说明书 3/9 页 6 CN 109233598 A 6 粒子的粒径为30-500nm， 中空SiO2粒子0.5-1.5g： 50-100mL； 0034 无水乙醇和水的混合液是无水乙醇与水按照体积比9:1混合而成。 0035 将0.10-0.50g的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和 0.05-0.50g的十六烷基三甲基溴化铵加入到10-30g的去离子水中， 300W超声分散10- 60min， 然后将分散液转移至250mL三口烧瓶中， 加入0.。
24、5-10g固体石蜡， 升温至60-90高速 (速度为300-2000r/min)乳化0.5-2h， 获得Pickering乳液， 冷却后离心洗涤， 获得半球表面 被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。 0036 将0.2-1.0g的半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性 中空SiO2粒子分散在10-20mL丙酮中， 搅拌均匀后， 依次加入0.001-0.01g的安息香二甲醚 和0.02-0.05g的十二烷基硫醇， 待完全溶解后， 将其置于冰水浴中300W在紫外灯下照射 0.5-2h， 离心， 向沉淀中加入5-20mL的环己烷溶解石蜡， 再次离心， 。
25、然后采用异丙醇离心洗 涤2次， 向沉淀中加入5-20mL异丙醇， 并依次加入0.001-0.01g的安息香二甲醚和0.02- 0.05g的 -巯基乙胺， 待完全溶解后， 于300W紫外灯下照射0.5-2h， 离心， 获得两亲性中空 SiO2Janus粒子。 0037 (2)超疏水耐磨皮革涂层的构筑 0038 配制5mL 0.1-0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.01-0.05g/mL的两亲 性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。 然后在皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮溶 液， 烘箱干燥至半干状态， 然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液， 烘干， 获。
26、 得超疏水耐磨皮革涂层。 0039 实施例1 0040 (1)中空SiO2粒子的制备 0041 称取0.50g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、 100g去离子水和0.25g十六烷基三甲基溴化 铵， 溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。 然后， 在搅拌下加入3.00g的苯乙烯， 并通入氩气 1h， 之后升温至60， 保温反应10h， 得到聚苯乙烯(PS)乳液。 量取15mL的PS乳液、 10mL的去 离子水和40mL的异丙醇， 搅拌均匀后转移至三口烧瓶中， 用氨水调节pH至8。 然后， 将0.5g的 正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶， 滴加结束后升温至30， 保温反应3h， 离心洗涤三次， 烘箱干 燥， 获得PSS。
27、iO2粒子。 最后， 在500的马弗炉中煅烧3h， 制备得到粒径为30nm的中空SiO2粒 子。 0042 (2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备 0043 将0.5g粒径为30nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数4的-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到50mL无水乙醇和水的混合液中， 300W超声分散20min后， 将 其转移至250mL三口烧瓶中， 用冰醋酸调节pH至3， 然后升温至50保温反应4h， 无水乙醇离 心洗涤三次， 干燥后获得-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。 0044 将0.10g的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2。
28、粒子和0.05g的十 六烷基三甲基溴化铵加入到10g的去离子水中， 300W超声分散10min， 然后将分散液转移至 250mL三口烧瓶中， 加入0.5g固体石蜡， 升温至60在300r/min下高速乳化0.5h， 获得 Pickering乳液， 冷却后离心洗涤， 获得半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。 0045 将0.2g的半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空 说明书 4/9 页 7 CN 109233598 A 7 SiO2粒子分散在10mL丙酮中， 搅拌均匀后， 依次加入0.001g的安息香二甲醚和0.02g的十二 烷基硫。
29、醇， 待完全溶解后， 将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射0.5h， 离心， 向沉淀中加 入5mL的环己烷溶解石蜡， 再次离心， 然后采用异丙醇离心洗涤2次， 向沉淀中加入5mL异丙 醇， 并依次加入0.001g的安息香二甲醚和0.02g的 -巯基乙胺， 待完全溶解后， 于300W紫外 灯下照射0.5h， 离心， 获得两亲性中空SiO2Janus粒子。 0046 (3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑 0047 配制5mL 0.1g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.01g/mL的两亲性中空 SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。 然后在66cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮 溶液， 。
30、50干燥1min至半干状态， 然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液， 烘干， 获得超疏水耐磨皮革涂层。 0048 实施例2 0049 (1)中空SiO2粒子的制备 0050 称取2.00g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、 300g去离子水和0.50g十六烷基三甲基溴化 铵， 溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。 然后， 在搅拌下加入5.00g的苯乙烯， 并通入氩气 1h， 之后升温至80， 保温反应24h， 得到聚苯乙烯(PS)乳液。 量取35mL的PS乳液、 40mL的去 离子水和160mL的异丙醇， 搅拌均匀后转移至三口烧瓶中， 用氨水调节pH至11。 然后， 将5.0g 的正硅酸。
31、乙酯滴加至三口烧瓶， 滴加结束后升温至85， 保温反应8h， 离心洗涤三次， 烘箱 干燥， 获得PSSiO2粒子。 最后， 在500的马弗炉中煅烧6h， 制备得到粒径为500nm的中空 SiO2粒子。 0051 (2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备 0052 将1.5g粒径为500nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数20的-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到100mL无水乙醇和水的混合液中， 300W超声分散60min 后， 将其转移至250mL三口烧瓶中， 用冰醋酸调节pH至5， 然后， 升温至80保温反应12h， 无 水乙醇离心洗涤三次， 干燥后获得-甲基丙烯酰氧。
32、基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2 粒子。 0053 将0.50g的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.50g的十 六烷基三甲基溴化铵加入到30g的去离子水中， 300W超声分散60min， 然后将分散液转移至 250mL三口烧瓶中， 加入10g固体石蜡， 升温至90在2000r/min下高速乳化2h， 获得 Pickering乳液， 冷却后离心洗涤， 获得半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。 0054 将1.0g的半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空 SiO2粒子分散在20mL丙酮中， 搅拌均匀后， 依次。
33、加入0.01g的安息香二甲醚和0.05g的十二 烷基硫醇， 待完全溶解后， 将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射2h， 离心， 向沉淀中加入 20mL的环己烷溶解石蜡， 再次离心， 然后采用异丙醇离心洗涤2次， 向沉淀中加入20mL异丙 醇， 并依次加入0.01g的安息香二甲醚和0.05g的 -巯基乙胺， 待完全溶解后， 于300W紫外灯 下照射2h， 离心， 获得两亲性中空SiO2Janus粒子。 0055 (3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑 0056 配制5mL 0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.05g/mL的两亲性中空 SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。 然后在66。
34、cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮 说明书 5/9 页 8 CN 109233598 A 8 溶液， 50干燥1min至半干状态， 然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液， 烘干， 获得超疏水耐磨皮革涂层。 0057 实施例3 0058 (1)中空SiO2粒子的制备 0059 称取1.25g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、 200g去离子水和0.375g十六烷基三甲基溴 化铵， 溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。 然后， 在搅拌下加入4.00g的苯乙烯， 并通入氩气 1h， 之后升温至70， 保温反应17h， 得到聚苯乙烯(PS)乳液。 量取25mL的PS乳液、 25mL的去 离子。
35、水和100mL的异丙醇， 搅拌均匀后转移至三口烧瓶中， 用氨水调节pH至9。 然后， 将2.75g 的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶， 滴加结束后升温至60， 保温反应6h， 离心洗涤三次， 烘箱 干燥， 获得PSSiO2粒子。 最后， 在500的马弗炉中煅烧5h， 制备得到粒径为200nm的中空 SiO2粒子。 0060 (2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备 0061 将1.0g粒径为200nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数15的-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到80mL无水乙醇和水的混合液中， 300W超声分散30min后， 将其转移至250mL三口烧瓶中， 用冰醋。
36、酸调节pH至4， 然后， 升温至60保温反应8h， 无水乙 醇离心洗涤三次， 干燥后获得-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。 0062 将0.30g的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.30g的十 六烷基三甲基溴化铵加入到20g的去离子水中， 300W超声分散30min， 然后将分散液转移至 250mL三口烧瓶中， 加入5g固体石蜡， 升温至80在1000r/min下高速乳化1h， 获得 Pickering乳液， 冷却后离心洗涤， 获得半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。 0063 将0.6g的半球表面被石蜡遮盖。
37、的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空 SiO2粒子分散在15mL丙酮中， 搅拌均匀后， 依次加入0.006g的安息香二甲醚和0.035g的十 二烷基硫醇， 待完全溶解后， 将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射1h， 离心， 向沉淀中加 入15mL的环己烷溶解石蜡， 再次离心， 然后采用异丙醇离心洗涤2次， 向沉淀中加入15mL异 丙醇， 并依次加入0.006g的安息香二甲醚和0.035g的 -巯基乙胺， 待完全溶解后， 于300W紫 外灯下照射1h， 离心， 获得两亲性中空SiO2Janus粒子。 0064 (3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑 0065 配制5mL 0.3g/mL的聚氨酯预。
38、聚体的丙酮溶液及5mL 0.02g/mL的两亲性中空 SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。 然后在66cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮 溶液， 50干燥1min至半干状态， 然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液， 烘干， 获得超疏水耐磨皮革涂层。 0066 实施例4 0067 (1)中空SiO2粒子的制备 0068 称取0.60g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、 30g去离子水和0.3g十六烷基三甲基溴化 铵， 溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。 然后， 在搅拌下加入4.0g的苯乙烯， 并通入氩气1h， 之后升温至65， 保温反应10h， 得到聚苯乙烯(PS)乳液。 量取2。
39、0mL的PS乳液、 18mL的去离子 水和80mL的异丙醇， 搅拌均匀后转移至三口烧瓶中， 用氨水调节pH至9。 然后， 将2.5g的正硅 酸乙酯滴加至三口烧瓶， 滴加结束后升温至50， 保温反应5h， 离心洗涤三次， 烘箱干燥， 获 说明书 6/9 页 9 CN 109233598 A 9 得PSSiO2粒子。 最后， 在500的马弗炉中煅烧4h， 制备得到粒径为30nm的中空SiO2粒子。 0069 (2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备 0070 将0.8g粒径为30nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数10的-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到60mL无水乙醇和水。
40、的混合液中， 300W超声分散30min后， 将其转移至250mL三口烧瓶中， 用冰醋酸调节pH至4， 然后， 升温至60保温反应8h， 无水乙 醇离心洗涤三次， 干燥后获得-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。 0071 将0.20g的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.20g的十 六烷基三甲基溴化铵加入到15g的去离子水中， 300W超声分散30min， 然后将分散液转移至 250mL三口烧瓶中， 加入4g固体石蜡， 升温至70在1500r/min下高速乳化1h， 获得 Pickering乳液， 冷却后离心洗涤， 获得半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰。
41、氧基丙基三 甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。 0072 将0.4g的半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空 SiO2粒子分散在15mL丙酮中， 搅拌均匀后， 依次加入0.005g的安息香二甲醚和0.03g的十二 烷基硫醇， 待完全溶解后， 将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射1h， 离心， 向沉淀中加入 10mL的环己烷溶解石蜡， 再次离心， 然后采用异丙醇离心洗涤2次， 向沉淀中加入10mL异丙 醇， 并依次加入0.005g的安息香二甲醚和0.03g的 -巯基乙胺， 待完全溶解后， 于300W紫外 灯下照射1.5h， 离心， 获得两亲性中空SiO2Janus粒子。 0。
42、073 (3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑 0074 配制5mL 0.2g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.02g/mL的两亲性中空 SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。 然后在66cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮 溶液， 50干燥1min至半干状态， 然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液， 烘干， 获得超疏水耐磨皮革涂层。 0075 实施例5 0076 (1)中空SiO2粒子的制备 0077 称取1.2g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、 250g去离子水和0.45g十六烷基三甲基溴化 铵， 溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。 然后， 在搅拌下加入4.00g的苯乙烯，。
43、 并通入氩气 1h， 之后升温至75， 保温反应12h， 得到聚苯乙烯(PS)乳液。 量取30mL的PS乳液、 30mL的去 离子水和150mL的异丙醇， 搅拌均匀后转移至三口烧瓶中， 用氨水调节pH至9。 然后， 将3.0g 的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶， 滴加结束后升温至65， 保温反应6h， 离心洗涤三次， 烘箱 干燥， 获得PSSiO2粒子。 最后， 在500的马弗炉中煅烧5h， 制备得到粒径为200nm的中空 SiO2粒子。 0078 (2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备 0079 将1.2g粒径为200nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数12的-甲基丙 烯酰氧基。
44、丙基三甲氧基硅烷加入到80mL无水乙醇和水的混合液中， 300W超声分散40min后， 将其转移至250mL三口烧瓶中， 用冰醋酸调节pH至4， 然后， 升温至60保温反应10h， 无水乙 醇离心洗涤三次， 干燥后获得-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。 0080 将0.40g的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.35g的十 六烷基三甲基溴化铵加入到25g的去离子水中， 300W超声分散45min， 然后将分散液转移至 250mL三口烧瓶中， 加入7.0g固体石蜡， 升温至80在1000r/min下高速乳化1.5h， 获得 说明书 7/9 页 10 C。
45、N 109233598 A 10 Pickering乳液， 冷却后离心洗涤， 获得半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。 0081 将0.7g的半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空 SiO2粒子分散在18mL丙酮中， 搅拌均匀后， 依次加入0.006g的安息香二甲醚和0.04g的十二 烷基硫醇， 待完全溶解后， 将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射1.5h， 离心， 向沉淀中加 入15mL的环己烷溶解石蜡， 再次离心， 然后采用异丙醇离心洗涤2次， 向沉淀中加入15mL异 丙醇， 并依次加入0.006g的安息香二甲醚和0.04g的。
46、 -巯基乙胺， 待完全溶解后， 于300W紫 外灯下照射2h， 离心， 获得两亲性中空SiO2Janus粒子。 0082 (3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑 0083 配制5mL 0.4g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.04g/mL的两亲性中空 SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。 然后在66cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮 溶液， 50干燥1min至半干状态， 然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液， 烘干， 获得超疏水耐磨皮革涂层。 0084 实施例6 0085 (1)中空SiO2粒子的制备 0086 称取1.8g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、 250g去离子。
47、水和0.45g十六烷基三甲基溴化 铵， 溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。 然后， 在搅拌下加入4.8g的苯乙烯， 并通入氩气1h， 之后升温至75， 保温反应18h， 得到聚苯乙烯(PS)乳液。 量取30mL的PS乳液、 35mL的去离子 水和120mL的异丙醇， 搅拌均匀后转移至三口烧瓶中， 用氨水调节pH至10。 然后， 将4.50g的 正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶， 滴加结束后升温至70， 保温反应7h， 离心洗涤三次， 烘箱干 燥， 获得PSSiO2粒子。 最后， 在500的马弗炉中煅烧5h， 制备得到粒径为500nm的中空SiO2 粒子。 0087 (2)两亲性中空SiO2Janus粒子。
48、的制备 0088 将1.2g粒径为500nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数15的-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到80mL无水乙醇和水的混合液中， 300W超声分散50min后， 将其转移至250mL三口烧瓶中， 用冰醋酸调节pH至4.5， 然后， 升温至75保温反应12h， 无水 乙醇离心洗涤三次， 干燥后获得-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒 子。 0089 将0.45g的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.40g的十 六烷基三甲基溴化铵加入到28g的去离子水中， 300W超声分散50min， 然后将分散液转移至 250mL三口。
49、烧瓶中， 加入8g固体石蜡， 升温至85在1200r/min下高速乳化1.5h， 获得 Pickering乳液， 冷却后离心洗涤， 获得半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。 0090 将0.8g的半球表面被石蜡遮盖的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空 SiO2粒子分散在18mL丙酮中， 搅拌均匀后， 依次加入0.0045g的安息香二甲醚和0.045g的十 二烷基硫醇， 待完全溶解后， 将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射1.5h， 离心， 向沉淀中 加入15mL的环己烷溶解石蜡， 再次离心， 然后采用异丙醇离心洗涤2次， 向沉淀中加入15mL 异丙醇， 并依次加入0.0045g的安息香二甲醚和0.045g的 -巯基乙胺， 待完全溶解后， 于 300W紫外灯下照射2h， 离心， 获得两亲性中空SiO2Janus粒子。 说明书 8/9 页 11 CN 109233598 A 11 0091 (3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑 0092 配制5mL 0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.04g/mL的两亲性中空 SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。 然后在66cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮 溶液， 50干燥1min至半干状态， 然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒。