耐腐蚀涂料 发明背景发明领域
本发明涉及用于金属的防腐涂料。更具体地说，本发明涉及含共轭聚合物作为防腐剂的涂料及其制备方法。本发明也涉及在物体表面形成涂料层的方法和包括防腐涂料组合物的涂层金属表面。相关技术描述
金属如钢表面的腐蚀是重要的问题，先有技术中提出了几种解决该问题的具有不同效率的方法。最简单的方法是被动地用涂料(包括环氧涂料、醇酸涂料、聚氨酯涂料、酚醛涂料等)涂布金属表面。如果涂层完美(无疵)并且不会使水、氧气、电解质等明显扩散通过，就提供了保护。一种常用技术是将添加剂加入到涂料制剂中来提供有效保护。锌和含锌添加剂诸如铬酸锌、磷酸锌或高铅酸钙常被加入到涂料中来进行阴极保护。缓蚀颜料的先有技术的详细说明可在Paints and surface coating，R.Lambourne和T.A.Strivens，WoodheadPublishing，Ltd.，1999，162-165页中找到。但是因为安全和环境方面的原因，人们一直努力减少或消除重金属颜料，因此需要新的概念。
共轭低聚物和聚合物作为涂料或涂料添加剂来提供防腐蚀作用的用途在本领域已有全面述评(W.-K.Lu，S.Basak，和R.L.Elsenbaumer，Handbook of Conducting Polymers，Marcel Dekker，Inc.1998，881页)。已有人提出使用低聚吡咯或取代吡咯作为缓蚀添加剂(R.M.Hudson和C.J.Warning，Metal Finish.64(1966)63)。也描述了低聚苯胺作为低碳钢在诸如盐酸溶液中的缓蚀添加剂(C.C.Nathan，Corrosion 9(1953)199)。也描述了低聚噻吩(Z.Szklarska-Smialowska和M.Kaminski，Corros.Sci.13(1973)1)。可以断定在先有技术中已证明共轭低聚物具有缓蚀性能。但是，它们的毒性抑制了其在实际涂料中的广泛使用，因为将这种低聚物完美地结合到涂料中以提供机械和环境稳定性存在着困难。
共轭聚合物原则上可用于克服该问题。A.G.MacDiarmid提出使用导电共轭聚合物来进行钢和其它金属的阳极保护(Lecture Series atState University of New York，1985)。D.W.DeBerry(J.Electrochem.Soc.132(1985)1022)发现电化学沉积在不锈钢上的聚苯胺提供了阳极保护。从此，在开发基于共轭聚合物诸如取代聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺的方法方面进行了许多努力。但是由于共轭聚合物链的刚性而有一个主要且广泛报导地复杂问题：通常这种材料不熔融，并且由于低的构象熵也只溶于极少的溶剂或在某些情况下不溶于溶剂(J.I.Kroschwitz，High Performance Polymers and Composites，Wiley，1991)。这种中心观测可使用具有紧密相关的柔性和刚性变型的聚合物说明：1)柔性含吡啶聚合物诸如聚(4-乙烯基吡啶)溶解于大范围的各种溶剂中，诸如醇类(甲醇、乙醇等)、酚类(间甲酚和其它烷基酚)、卤化溶剂(氯仿、四氯苯等)、胺类(N-甲基吡咯烷酮等)、酸类(甲酸、磺酸)；2)刚性共轭聚合物聚(对吡啶)只溶解于上述溶剂的很少几种中，即甲酸(未质子化形式)、强酸诸如甲磺酸(质子化形式)和二氯乙酸。一种常用的鉴别溶剂的方法是以匹配溶解度参数为基础的(D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，Elsevier，New York，1990，875页)。溶解度参数可使用基团贡献法来评估从而对聚(4-乙烯基吡啶)来说δ＝22.4，对聚(对吡啶)来说δ＝21.7，其表明这两种聚合物应具有基本上相同的溶剂。只有极少数聚(4-乙烯基吡啶)的溶剂也是聚(对吡啶)的溶剂这一事实证明溶解度参数对于鉴定刚性聚合物诸如共轭聚合物如聚苯胺的溶剂来说只有边际预测力。尽管有这种资料证明的不一致性，已经在使用溶解度参数来确定聚苯胺的溶剂方面进行了努力，如US 5,278,213中所公开。
由于刚性聚合物的溶解性通常较差，寻找适合的制备涂料、特别是防腐涂料的处理方法变得特别具有挑战性，并且涂料的制备和确定溶剂紧密相连。在先有技术中已熟知中性和掺杂共轭聚合物的溶剂通常是不同的。本申请涉及中性共轭聚合物。已经实验验证和公开了几种用于未掺杂(中性)聚苯胺的溶剂。US 4,913,867描述了N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为中性聚苯胺的溶剂。更近的研究表明这种溶液在延长存贮时出现胶凝而不稳定(K.T.Tzou和R.V.Gregory，SyntheticMetals 69(1995)109)。也报导了其它溶剂，如二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N，N’-二甲基亚丙基脲。US 5,278,213描述了大范围的各种溶剂并要求保护下述溶剂，这些溶剂具有足够高的极性，具有大于5的相对介电常数、大于3.5·10-30Cm的偶极矩、大于约50的净氢键结合能力、约17到约29的Hildebrand溶解度参数。除了通过溶解度参数归类刚性聚合物的溶剂的问题外，所述专利说明书仅仅描述了聚苯胺/溶剂溶液的用途，其中在最后从所述溶液除去所有或部分所述溶剂以形成固化中性聚苯胺涂料(4栏21-24行和14栏16-24行)。此外，应指出US 5,278,213并未提出或预测溶液被交联而不是除去的情况。
欧洲专利说明书0 581 886 B1公开了一种中性聚苯胺在最终被去除的液体介质内形成粒度低于100nm的细分散体的概念，并且出于导电性原因对所述分散体进行掺杂，而本发明涉及中性非导电物质的概念，两者是不同的。欧洲专利说明书0 623 159 B1号涉及基于分散在液体介质中的中性共轭聚合物的涂料，当最终干燥涂料中共轭聚合物的量(包括粘合剂)为3-20％重量时其具有防腐效果。因为共轭聚合物只是作为单独颗粒形式在涂料中分散而没有形成更连续的结构(如所述专利说明书中的讨论，参见第2页20行和28行)，显示出防腐效果所需的浓度较高。因此，需要有新的方法来使共轭聚合物更均匀地分散，其并非基于分散体，而是基于溶液。
US 5,441,772描述了使用中性聚苯胺溶液来提供涂料，其去除溶剂后就可用于钢的防腐。US 5,441,772公开了所述组合物可包括与聚苯胺混溶的其它聚合物。因为中性聚苯胺与环氧树脂如缩聚的双酚二缩水甘油醚不混溶(参见下面的实施例8)，其概念与本发明不同。US 5,658,649公开了一种提供双层结构的方法，其中掺杂的导电聚苯胺与环氧树脂混合并固化。随后，加入了第二层即表面涂层以提供增强的机械完整性。与我们的成果不同，US 5,658,649涉及导电形式的聚苯胺。US 5,645,890也描述了由溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜形成的中性未掺杂聚苯胺膜的溶液，在去除溶剂后获得所述膜。US 5,648,416描述了各种涂料制剂，其中中性未掺杂聚苯胺分散在包含一种或多种分散于液体介质中的粘合剂的所述涂料制剂中。因为并不追求溶解度并且聚苯胺以分散颗粒的形式存在，因此如其实施例所证实的那样聚苯胺的需要量较高。因此，需要有新的提供含较小量聚苯胺的组合物的方法。US 5,853,621涉及使用分散聚苯胺的非导电性涂料。
上面简要述评的先有技术描述了几种基于导电聚合物的防腐涂料的概念。中性未掺杂聚苯胺是在近中性条件下抑制腐蚀扩展的可行的选择。再考虑其经济性，在先有技术中讨论了各种基于聚苯胺的概念，其或者基于溶液浇注(溶剂在最后全部或部分去除而形成固体中性涂层)或者基于分散体(中性聚苯胺已分散在各种涂料制剂中)。第一种情况涉及大量有潜在挥发性危害的有机溶剂的蒸发，后者为实现防腐效果需要相对大量的分散聚苯胺颗粒。
X.-H.Wang等人在In Polyaniline as marine antifouling andcorrosion-prevention agent，Synthetic Metals 102(1999)1377中讨论了一种由非导电聚苯胺和环氧树脂制备涂料的有意义的方法。根据Wang所述，通过将翠绿亚胺碱溶解于四亚乙基五胺(作为环氧树脂的固化剂被述及)可产生一种基于环氧和中性聚苯胺的无溶剂防腐涂料。
但是由Wang提出并在下面更详细公开的用胺进行的测试表明翠绿亚胺碱在四亚乙基五胺(TEPA)中的溶液是不稳定的。一周内该溶液将变得浑浊，表明出现沉淀和分聚。结果，混入四亚乙基五胺和翠绿亚胺碱的分聚混合物的涂料组合物的防腐效果实际上较差，参见实施例12以及图6和7。
本发明简述
本发明的一个目标是提供一种新的包含可固化粘合剂和硬化剂的双组分可固化涂料组合物。
本发明的另一目标是提供一种制备双组分涂料组合物的方法。
本发明的第三个目标是提供一种在物体表面形成涂料层的方法。
本发明的第四个目标是提供具改善的耐腐蚀性的涂层金属基材。
本发明的种种目标以及其优于已知方法和产品的优点(可从后面的说明书清楚地了解)可通过后文所述并要求保护的本发明来实现。
本发明基于下述发现：聚苯胺可溶解于包括具伯胺基团的有机胺的特定固化剂组中而形成稳定溶液。本发明种类的胺在其烃链的化学结构中具有不规则性。这种不规则性包括链中有分支或不饱和度或两者都有。
令人惊异并且与上述先有技术所述相反的是即使本发明的胺基本上极性较低并且具有相当低的溶解度参数，它们仍是聚苯胺的非常有效的溶剂。
按照一种优选的实施方案，中性聚苯胺溶解于一种或多种环氧树脂的碱性硬化剂中，形成也任选包含其它添加剂的稳定溶液，然后交联混合物形成固体表面涂层。
在物体表面形成涂料层的方法通常包括下面步骤：
i)将中性聚苯胺溶解于任选包含其它添加剂的环氧硬化剂中；
ii)在所述聚苯胺/硬化剂混合物中混合任选包含其它添加剂的环氧树脂；
iii)任选加入其它添加剂；
iv)在物体表面应用所述混合物；和
v)固化涂层。
更具体地说，本发明的主要特征在于权利要求1的特征部分所述。
本发明的制备涂料组合物方法的特征在于权利要求25的特征部分所述。
在物体表面形成涂料层的方法的特征在于权利要求32的特征部分所述，涂层金属表面的特征在于权利要求37的特征部分所述。
获得了许多益处。因此，本发明描述了一种基于中性未掺杂聚苯胺溶液的制备涂料和涂层物品的简单且具有经济吸引力的方法。本发明并不去除溶剂，而是通过使用聚合或低聚树脂进行聚苯胺的交联来产生中性聚苯胺涂料，其在比分散技术更低的聚苯胺浓度下也具有防腐效果。
本发明制备的溶液长期稳定，这便于涂料组合物的存储和运输。即使在极低的聚苯胺浓度下所述涂料组合物也具有良好的防腐效果。已经出乎意料地发现获得实质防腐效果所需的聚苯胺的量较低，一般约1％重量。附图的简要说明
图1是含0.5％重量与未固化环氧树脂混合的中性聚苯胺的样品的光学显微照片，其显示出中性聚苯胺不溶于环氧树脂。
图2是在两种环氧涂料中腐蚀表面的扩展，这两种涂料在最终固化涂料中名义上含相同组分。A)聚苯胺已与其不溶的环氧树脂混合而形成分散体，接着用三甲基己二胺(TMDA)将所述混合物固化。B)聚苯胺已与身为中性聚苯胺溶剂的TMDA混合，接着通过与环氧树脂接触而固化所述混合物。
图3是含0.5％重量与TMDA混合的中性聚苯胺的样品的光学显微照片，其显示出中性聚苯胺溶解于一种稀浓度的环氧树脂的常规碱性硬化剂。
图4是含0.5％重量与异佛尔酮二胺混合的中性聚苯胺的样品的光学显微照片，其显示出中性聚苯胺一般不溶于稀浓度的环氧树脂的碱性硬化剂。
图5是钢板上的TMDA/环氧树脂涂层的典型实例。样品使用方法B制备。形成一刮痕并将样品暴露于3.5％NaCl溶液中2周。暴露后除去涂层以证明腐蚀从刮痕的扩展情况。
图6是含1％中性聚苯胺的TMDA/环氧树脂的典型实例，聚苯胺首先溶解于TMDA中，然后使用环氧树脂固化。样品使用方法B制备。形成一刮痕并将样品暴露于3.5％NaCl溶液中2周。暴露后除去涂层以证明腐蚀从刮痕的扩展情况。
图7是含1％中性聚苯胺的TEPA/环氧树脂的典型实例，聚苯胺首先溶解于四亚乙基五胺(TEPA)中，然后使用环氧树脂固化。样品使用方法B制备。形成一刮痕并将样品暴露于3.5％NaCl溶液中2周。暴露后除去涂层以证明腐蚀从刮痕的扩展情况。
本发明的详细说明
当在本申请书中使用术语“聚苯胺”时，通常包括取代或未取代的聚苯胺或聚苯胺共聚物或它们的混合物，除非上下文清楚地表明其具体取代形式。术语“中性”是指未通过电子或质子传递对聚苯胺进行掺杂并且其导电率低(低于约10-6S/cm)的情况。
聚苯胺(或缩写成PANI)是本领域众所周知的，其合成和其非导电形式的制备在先有技术中有非常详细的描述，先有技术也描述了通过例如使聚苯胺与质子酸接触形成盐络合物来制备非导电聚合物的导电形式[参见例如A.G.Green和A. E.Woodhead，“Aniline-black andAllied Compound，Part 1，”，J.Chem.Soc.101(1912)1117；Kobayashi等人，“Electrochemical Reactions...of Polyaniline Film-Coated Electrodes，”J.Electroanal.Chem.177(1984)281；美国专利说明书3,963,498、4,025,463、4,983,322和5,232,631号；J.-C.Chiang和A.G.MacDiarmid，“Polyaniline：Protonic Acid Doping of the Emeraldine Form to theMetallic Regime”，Synthetic Metals 13(1986)196；W.R.Salaneck等人，“ATwo-Dimensional-Surface“State”Diagram for Polyaniline”，SyntheticMetals 13(1986)297]。在上述先有技术中公开的质子酸的典型实例有HCl、H2SO4、R1-SO3H类型的磺酸(其中R1代表烃残基)、磷酸等。这些酸与聚苯胺形成盐络合物，其可展现出10-3S/cm或更高的导电率。由于其电性能，这些所谓的“掺杂”聚苯胺(或者如后文所用的聚苯胺盐络合物)和它们与常规绝缘本体聚合物的共混物和化合物适合于各种目前由金属或炭黑填充的聚合物组合物提供的抗静电和屏蔽用途。
当在本申请书中使用术语“非导电聚苯胺”时，通常表示非导电的未取代和取代聚苯胺、非导电聚苯胺共聚物和它们的混合物。正如上面所提到的那样，可通过用一种或多种pKa值低于约3.0的强质子酸作为抗衡离子来使它们具有导电性能。
用于制备本发明所用非导电聚苯胺的聚苯胺可以是其任何物理形式。可用形式的例子描述在通过引用结合入本文的美国专利5,232,631和4,983,322中。对于未取代聚苯胺来说，可用形式包括无色翠绿亚胺、原翠绿亚胺(protoemeraldine)、翠绿亚胺、苯胺黑和pernigraniline形式。可用的聚苯胺可通过在例如通过引用结合入本文的上面的文献中提到的任何化学和电化学合成方法制备。
作为本发明涂料组合物的一种成分，可使用非导电未取代或取代聚苯胺盐络合物或非导电聚苯胺共聚物盐络合物或它们的混合物，如在美国专利说明书5,069,820、5,160,457和5,232,631号中所述。
可使用各种粘合剂。当使用术语“环氧树脂”时，用来指含一个或多个缩水甘油基的分子。术语“硬化剂”包括任何在适合的固化温度下以特定重量分数与粘合剂诸如环氧树脂混合时能够形成交联网络结构的化合物。
优选的环氧树脂由表氯醇和二羟基化合物(通常为双酚)制备。在聚合中涉及两种反应：缩合去除HCl和加成反应，沿链打开环氧化物环形成羟基。所述聚合物在各端具有环氧化物环并且沿链具有羟基，其确保了与极性表面诸如金属的良好粘合。环氧化物必须通过与固化剂如胺、聚酰胺树脂、聚硫树脂、酸酐、金属氢氧化物或路易斯酸发生反应而转变成有用的交联产物。大多数这些材料以双包装体系供应，以便在临用前混合。聚合物固化通过固化剂与环氧化物环反应而交联聚合物来进行。由这些聚合物制备的涂料具有优异的耐化学性和硬度，并且经常用于防腐、维修涂料、销售特种用品和工业涂饰剂。户外曝光粉化和双包装体系限制了环氧涂饰剂的使用。
环氧树脂可与干性油或脂肪酸反应形成环氧酯，其通过风干或加热固化。用环氧酯制备的涂料并不具有如催化环氧树脂那样良好的耐化学性和耐溶剂性，但是它们在这方面优于油和醇酸树脂。它们在户外曝光下也表现出粉化。
其它可供选择的粘合剂包括聚酰胺、醇酸树脂、聚氨酯树酯、丙烯酸树脂、聚酯、乙烯基树脂、氯化橡胶和上述材料的混合物。但是，对于常规的双组分涂料组合物来说，优选可固化树脂选自环氧树脂和胺树脂，特别是所述粘合剂包括含双酚的缩合物并具有缩水甘油基的环氧树脂。
根据本发明，固化剂包括具有至少两个末端官能团的混合物，末端官能团由下文称为“互连烃链”的连接基团隔开。固化剂的官能团能与粘合剂的官能团反应，因此一个固化剂分子能将至少两个粘合剂分子结合在一起而实现粘合剂的交联。优选所述固化剂为包含能与粘合剂的官能团反应的伯胺基团的碱性胺。具体而言，本发明的固化剂能与环氧树脂的缩水甘油基反应。
伯胺官能团通过任选被至少一个杂原子中断的烃链(或通常称为“主链”或“链”)连接一起。在其烃链的化学结构中存在“不规则性”，这意味着互连链不同于线性烃链。具体来说，所述烃链可包括不饱和度或支链(链支化)。优选所述烃链被至少一个选自硫、硅、氮和氧的杂原子中断。这种胺的烃主链的不规则性可包括链支化，例如任选被杂原子中断并连接到互连胺官能团的烃链的至少一个碳原子或杂原子上的烃链。链分支可被取代或未被取代。优选链分支的取代基包括能与树脂反应的官能团。
烃链的不规则性也可包括两个碳原子间或杂原子和相邻碳原子间的双键。
优选所述固化剂包括具至少两个伯胺基团的支链脂族胺化合物，其对于聚苯胺的溶解度参数为至少17MPa1/2，能将至少0.5％重量的中性聚苯胺溶解至在光学显微镜下基本无颗粒。已经发现支化胺可以是树枝状形式，含有一高度支化的核并在表面有几个伯胺基团，溶解度参数为至少17MPa1/2，能将至少0.5％重量的中性聚苯胺溶解至在光学显微镜下基本无颗粒。或者，所述胺可以是具至少两个伯胺基团的不饱和脂族胺化合物，其对于聚苯胺的溶解度参数为至少17MPa1/2，能将至少0.5％重量的中性聚苯胺溶解至在光学显微镜下基本无颗粒。
所述胺化合物通常具有下式：
H2N-A-NH2 (I)式中A代表具有3到10个碳原子的支化亚烷基链或具有2到10个碳原子的线型或支化亚链烯基链，其能将至少0.5％重量的中性聚苯胺溶解至在光学显微镜下基本无颗粒。
具体而言，所述胺化合物具有下式：
H2N-CH2-CH2-CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-CH2-NH2 (II)式中R1、R2和R3独立表示C1-6烷基。
优选的固化剂是三甲基己二胺(TMDA)。
或者，如上所述，支化化合物可以是树枝状形式。树枝状聚合物(dendrimer)也称为“星放射状”聚合物。术语“胺树枝状聚合物”是指具有末端胺基团的过度支化分子。可提及的具体实例有：聚酰氨基胺和聚(链烷亚胺)诸如聚乙烯亚胺和聚甲基吖丙啶。
树枝状聚合物按照称为代的层制备，并且它们具有特殊的分子量。胺树枝状聚合物的末端胺基团的数目取决于代。对于第一代来说，数目为4，对于第二代来说，数目为8。
树枝状聚合物由例如荷兰的DSM生产并且它们可购自Aldrich。
优选的胺树枝状聚合物为那些0到5代的树枝状聚合物，因为它们成本较低且容易制备。最优选使用0到2代的胺封端树枝状聚合物。可提及的具体例子有N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)-1，4-丁二胺和4，17-双(3-氨丙基)-8，13-双[3-[双(3-氨丙基)氨基]丙基]-4，8，13，17-四唑。
与本发明相联系，我们发现本发明胺化合物的溶解能力也可用于其它目的。事实上，我们期望具有式I和式II的支化胺化合物和树枝状聚合物更能溶解任何具有刚性或半刚性主链的聚合物。除聚苯胺外，这种聚合物的例子有包含共轭聚合链的其它导电聚合物，例如未取代和取代的聚吡咯、热解聚丙烯腈和取代的聚噻吩诸如聚亚乙二氧噻吩。此外，期望将溶解于支化胺的概念应用于其它刚性或半刚性聚合物，所述刚性或半刚性聚合物包括例如未取代和取代的聚吡啶、聚(吡啶亚乙烯基)，以及液晶全芳族聚合物或半芳族聚合物诸如聚酯、聚酯酰亚胺、聚酯型聚氨酯、聚酰胺、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑。固化前溶解于支化胺中的聚合物的浓度可在大范围内变化，通常为约0.01-10％重量。通过在固化前将官能刚性或半刚性聚合物溶于支化胺化合物，能够降低实现所需机械性能和导电性以及光学性能需要的最终交联组合物中的官能聚合物的量，其与在交联产物中官能聚合物只是分散颗粒形式的方法不同。可应用在具有特定和功能性质的表面涂料、挤出制品和模塑制品领域。
所述硬化组分包括0.01-10％并优选5-10％(由固化剂的重量计)溶解于液相或熔融相固化剂中的非导电聚苯胺。所述非导电聚苯胺包括导电率低于10-6S/cm，优选低于10-8S/cm的未掺杂聚苯胺。
本发明的固化剂通常为能固化树脂组分的可固化树脂并能溶解非导电聚苯胺的液相固化剂。但是对于某些应用如粉末涂料来说，所述固化剂也可以固化熔融态树脂。
固化剂溶解非导电聚苯胺(或者任何上述刚性或半刚性聚合物)的能力是用光学显微镜确定的。所以，不显示任何不溶性颗粒或只有极少量不溶性颗粒的聚苯胺/固化剂样品被认为包括溶解于固化剂中的聚苯胺。下面的实施例将参照所附的显微照片更详细地说明这种特征。
除了所述聚合物外，非导电聚苯胺可包括聚苯胺络合物。除了溶解的中性聚苯胺外，所述固化剂也包含一些分散的增塑中性聚苯胺。
为了增强非导电聚苯胺的防腐活性，可通过溶解或分散于固化剂中而将金属元素或金属盐混入到涂料组合物中。优选这种金属改性组合物的金属元素选自锌、锰、铁、铜、镍、钛、铬和钒。金属盐选自卤化锌、铬酸锌、磷酸锌和卤化锂。还为了增强防腐能力和对表面的粘合性，期望醌基团可与硬化剂的胺反应(正如人们从先有技术所熟悉的那样)来获得醌二胺聚合物。
液相固化剂基本上不含分散的聚苯胺(使用光学显微镜观察)。
按照一种优选的实施方案，本发明的方法基本上包括下面步骤：
-提供一种含粘合剂的树脂组分；
-提供一种含液相或熔融相交联剂的粘合剂的硬化组分，该剂包括在其烃链的化学结构中具有不规则性的碱性有机胺；和
-将0.01-10％的非导电聚苯胺或其它共轭聚合物溶解于液相交联剂中，由交联剂的重量计算所述非导电聚苯胺的量。
将粘合剂，任选与溶剂和本身已知的添加剂一起装入第一个容器中，将含溶解的非导电聚苯胺的交联剂，任选与溶剂和本身已知的添加剂一起装入第二个容器中。
在物体表面上形成涂料层的方法包括下述步骤：
-提供含至少一种可固化树脂的树脂组分(在下面也称为“基础组分”)，
-提供一种所述基础组分的硬化组分，其包含能固化所述基础组分的液相或熔融相固化剂，
-将基础组分与硬化组分混合以提供固化混合物，
-将固化混合物应用到物体表面上，和
-让混合物固化以在表面形成涂层。
根据本发明，硬化组分包括上面讨论种类的有机胺。在硬化组分的固化剂中，在其与树脂组分混合前，溶解了足以在物体表面提供含最大2％聚苯胺或其它共轭聚合物的固化涂层的非导电聚苯胺聚合物。
在当处于腐蚀性条件下时易受腐蚀的表面上形成所述涂料层。所述表面包括金属表面。也可在以后对涂层进行掺杂。
本发明的全部组分都可以在大范围内变化。作为一种优选的任选组分，本发明的涂料包括着色剂或颜料。因为共轭主链聚合物常常带色，它们可用于提供颜色。在其它情况下，可能需要另外的颜料或着色剂。这种材料为本领域人们所熟悉，因此将不再详细说明。示例性的可用颜料有金属氧化物，诸如二氧化钛、氧化锌、氧化铅、氧化铁等；金属硫化物诸如硫化锌、硫化镉等。
除了颜料、粘合剂和可为溶剂或水的液体外，涂料中也可包含用于改善涂料各种性能的许多任选添加剂，诸如消泡剂、填料、增稠剂、流动剂、催干剂、催化剂、防腐剂、润湿剂、屏蔽增强剂(诸如粘土和云母)、表面活性剂、粘度调节剂和增塑剂。这些任选添加剂为本领域人们所熟悉，在此将不再详细描述。当然，颜料、粘合剂和添加剂的选择取决于所制备的涂料所需的性能。
按照一种优选的实施方案，将中性聚苯胺溶解于三甲基己二胺(TMDA)中，在先有技术中已知TMDA为环氧粘合剂的硬化剂。根据光学显微镜观察判定这形成基本上无颗粒的溶液。随后通过加入环氧树脂使这种溶液交联而在金属表面形成固态深蓝色涂层。期望在这种配方中加入其它添加剂，诸如彩色颜料、另外的树脂或硬化剂，以及期待具有协同作用而加入的其它防腐颜料。还预期所述概念并不限定于中性聚苯胺或胺固化的环氧树脂，其它导电聚合物也可首先溶解于热固性材料的硬化剂中，之后加入聚合树脂相并进行固化。混合顺序也是本发明的相关内容，其将在后面详细讨论的实施例中说明，以证明如果通过首先如先有技术中所述将聚苯胺与环氧树脂混合形成不溶性分散体，接着加入硬化剂固化来制备名义上相同的最终组合物，那么所获得的分散形态具有差得多的防腐性能。
本发明的涂料可用于和常规涂料相同的目的，例如作为面漆、底漆，诸如填料、表面涂料、用于改善面漆与表面的粘合性的底漆和常用于防止物质从所涂表面迁移到面漆中的封闭底漆。
本发明提供了一种防止或减少(延迟)金属腐蚀的方法。按照该方法，向金属提供含本发明涂料的保护性涂层。所述金属可以是铁或铁类金属合金诸如钢和钢合金，或者它可包含另一种金属，诸如铝和铝合金。
在涂料组合物应用到金属表面之前，首先对金属表面进行预处理。所述预处理步骤一般包括通过清洁去除污物、灰尘和油脂的步骤。如果需要，也可用磨料诸如砂砾或小钢球通过刮擦、喷砂、打磨或刮擦对表面进行处理，以去除氧化金属的表面层。
可通过使用本身已知的方法应用所述涂料以形成涂层。因此，可具体使用空气或无空气喷涂设备通过喷涂来应用本发明的涂料组合物。也可以使用各种其它的工业方法，包括蒸汽喷涂、浸涂和电沉积涂装。还可以通过粉末涂装应用。自然也可以使用常规涂布设备诸如刷和辊。
双组分喷涂设备包括两条通向喷枪的材料管线，从而使两种材料如树脂组分和硬化剂组分可在临用前在枪中混合。
下面的通用方法和具体实施例仅用于说明本发明，不能被解释为对本发明的限定。方法A：聚苯胺的聚合
按照Y.Cao，A.Andreatta，A.J.Heeger和P.Smith，Polymer 30(1989)2305中所述的方法制备聚苯胺(PANI)：在一个1升的锥形瓶中制备40ml新蒸馏的苯胺(Aldrich)、50ml 35％HCl(Fisher)和400ml蒸馏水的溶液。将烧瓶置于保持在0℃的冷却浴中。通过加入由46g(NH4)2S2O8(Aldrich)和100ml蒸馏水组成的氧化剂溶液进行聚合。加入所有氧化剂(用2小时的时间)后，将烧瓶封上并再搅拌3小时。将沉淀的聚合物粉末回收、过滤并用蒸馏水洗涤，直到洗涤液的pH为6-7。随后，将聚合物用甲醇洗涤至液体透明，然后用乙醚洗涤以除去残留的水和甲醇。最后，将聚合物在室温下在真空烘箱中干燥48小时。分子量为Mn＝25,000g/mol。方法B：腐蚀表面扩展的测量
使用可涂布200μm均匀厚度的涂布器将包含树脂、硬化剂和其它添加剂(适合于涂料的质量和类型)以及任选的共轭聚合物诸如聚苯胺的涂料应用到具有特别清洁表面的测试钢板(Q-Panel Lab Products，Inc.)上。将涂层在生产商推荐的温度下固化，如在环氧涂料的情况下于60℃固化24小时。在所述涂层板上产生达钢表面的宽1.0mm的刮痕。使用数码相机(Kodak DC260)拍下刮痕的形状和尺寸并存在计算机中。将35g NaCl(Aldrich)溶解于1升蒸馏水中。将带刮痕的涂层钢板浸入所述3.5％重量的NaCl水溶液中。经给定时间后，将所述钢板从溶液中取出进行仔细检查。检查粘合情况，随后小心地机械除去涂层而留下刮痕，包括完整的扩展腐蚀面。再次使用数码相机拍下受腐蚀刮痕的形状和尺寸。通过逐点数字对比受腐蚀刮痕和原刮痕的宽度并在刮痕的整个长度上进行平均，获得在所述浸渍时间产生的以mm为单位计的腐蚀扩展估计值。针对涂料中不同聚苯胺浓度、不同样品制备方法和不同浸渍时间重复进行该实验。
实施例1(非本发明)
将9.95g N-甲基吡咯烷酮倾入锥形瓶中并加入0.05g按方法A制备的中性聚苯胺。使用磁力搅拌器将混合物在室温下搅拌7天。光学显微镜观察显示出其为均匀的蓝色混合物，没有出现可分辨的颗粒物，表明为溶解。
实施例2(非本发明)
将实施例1的中性PANI/N-甲基吡咯烷酮溶液应用到清洁的钢板(Q-Panel Lab Products，Inc.)上。允许NMP溶剂蒸发并在钢板上形成固态涂层。
结论是中性聚苯胺可溶于N-甲基吡咯烷酮中。该观察与先有技术EP 0 581 886 B1和US 5,289,213一致，EP 0 581 886 B1和US5,289,213也公开了用于通过蒸发溶剂获得涂层的其它溶剂和方法。但是，他们并未公开或预期交联溶剂而不是蒸发溶剂的概念。具体地说，EP 0 581 886 B1和US 5,289,213并没有公开以三甲基己二胺作为溶剂。美国专利说明书5,824,371号、US 5,645,890和US 5,441,772的实施例还描述了这种膜等作为防腐涂层的用途。
实施例3(非本发明)
使用磁力搅拌器将1.636g液态双酚A环氧树脂和0.020g中性聚苯胺在锥形瓶中混合。观察到聚苯胺并不溶解于所述环氧树脂，因为在光学显微镜下观察到分散的颗粒，并且其背景基本上是无色的，如图1所示。将1.656g所述聚苯胺/环氧树脂混合物进一步与0.344g碱性硬化剂三甲基己二胺(TMDA)混合。将得到的混合物按照方法B应用到清洁的钢板上并在60℃固化24小时。这样形成在最终组合物中含1％重量中性聚苯胺的交联环氧涂层。光学显微镜观察显示在固化涂层中基本上为未溶解的分散聚苯胺颗粒。使用方法B研究所述涂层的防腐性能。
结论是如果聚苯胺首先与环氧树脂混合并通过加入碱性硬化剂固化，那么得到的是未溶解的分散聚苯胺颗粒。可使用各种碱性硬化剂显示出相同的结果，包括二乙基三胺和异佛尔酮二胺。
三甲基己二胺(TMDA)
实施例4(非本发明)
重复实施例3，混合0.010g中性聚苯胺与1.644g环氧树脂，使最终固化涂层中含0.5％重量聚苯胺(0.346g TMDA)。光学显微镜观察显示在固化涂层中基本上为未溶解的分散聚苯胺颗粒。
对比实施例5(非本发明)
在没有聚苯胺情况下重复实施例3来获得参考样品。使用方法B研究基于首先分散于环氧树脂并随后使用TMDA固化的中性聚苯胺(实施例3、4和5)的缓蚀性能并概括于表1和图2a中。
表1在NaCl水溶液(3.5％重量)中的浸没时间(天)腐蚀的平均扩展程度(mm)0％重量PANI腐蚀的平均扩展程度(mm)0.5％(重量)PANI腐蚀的平均扩展程度(mm)1.0％(重量)PANI 0 0 0 0 7 0.16 0.16 0.12 17 1.08 0.95 1.03
可以得出结论：当聚苯胺首先分散于其不溶的环氧树脂之后再交联时，低浓度诸如1％重量的聚苯胺不足以提供基本的防腐效果。重复实施例3而得到最终组合物中含6.7％重量聚苯胺的样品。与没有聚苯胺的情况相比，它降低了约一半的腐蚀扩展。
结论是包括在交联前将中性聚苯胺分散在环氧树脂(不溶解)中的所述方法在钢上提供了防腐效果，但是仅在高浓度的聚苯胺下能够实现。这证实了通过利用各种涂料以2-20％的高重量分数分散中性聚苯胺而公开的先有技术EP 623 159 B1防腐效果的结论。因此，显然需要以较低的聚苯胺浓度获得防腐效果的概念。
实施例6
使用磁力搅拌器在室温下将0.05g所述中性聚苯胺与9.95g三甲基己二胺(TMDA)在锥形瓶中混合。混合1天后，光学显微镜观察显示出不溶的聚苯胺。但是随着混合再持续一周，混合物成为均匀的蓝色。如图3所示，光学显微镜观察表明几乎没有不溶颗粒物。可以得出结论：聚苯胺在稀浓度如0.5％重量下溶解于环氧树脂的碱性硬化剂即TMDA中。
实施例7
使用更高的浓度重复实施例6：将0.50g EB与8.61g TMDA混合一周。混合物为深蓝色。但是，光学显微镜观察显示出有一些不均匀。因此可以推断出中性聚苯胺在高浓度如5.8％重量下部分溶解于TMDA中，并且深蓝色颗粒为增塑中性聚苯胺。
实施例8(非本发明)
使用环氧树脂重复实施例7：将0.50g中性聚苯胺与8.61g环氧树脂混合一周。光学显微镜观察显示出在环氧树脂中是基本无色的分散聚苯胺颗粒，表明基本上无溶解性。
实施例9
将0.364g实施例7的深蓝色混合物与1.636g环氧树脂混合并按照方法B固化，使最终固化涂层中含1.0％重量的聚苯胺。将深蓝色固体涂层施加到测试钢板上。使用方法B检查腐蚀表面扩展情况。
对比实施例10
用不同量溶解于TMDA的中性聚苯胺重复实施例9，然后使用环氧树脂固化。在钢板上获得深蓝色涂层，其缓蚀性能见表2和图2b。
表2在NaCl水溶液(3.5％重量)中的浸没时间(天)腐蚀的平均扩展程度(mm)0％重量PANI腐蚀的平均扩展程度(mm)0.5％(重量)PANI腐蚀的平均扩展程度(mm)1.0％(重量)PANI 0 0 0 0 7 0.16 0.11 0.11 17 1.08 0.78 0.23
如果中性聚苯胺在交联前首先溶解于TMDA硬化剂，则在其浓度为1％重量的情况下观察到腐蚀表面扩展得到显著抑制。注意图2a与先有技术EP 623 159 B1一致，表明使用分散体时少量聚苯胺并不足以提供防腐效果。
下面实施例将证明获得在环氧树脂的碱性硬化剂中并不能直接得到溶液。
对比实施例11(非本发明)
用环氧树脂的其它碱性硬化剂重复实施例6。参见表3。表3
可得到如下几个结论：首先，环氧树脂的碱性硬化剂同时为聚苯胺溶剂并不是普遍性能。第二，聚苯胺的溶解度参数为δ＝22(L.W.Schacklette，Synthetic Metals 65(1994)123)。因此，基于溶解度参数，观察到三甲基己二胺为比例如三亚乙基四胺一水合物更好的溶剂是令人惊异的。
三甲基己二胺为其内聚集被空间抑制的支化分子。
对比实施例12
使用2周的浸没时间重复实施例10。使用方法B制备和检测样品(参见表4)。
表4硬化剂在最终固化涂层中中性聚苯胺的量(按重量计)参见图相应于参考样品的腐蚀扩展三甲基己二胺0％图5(参考样品)三甲基己二胺1.0％图6较小的扩展四亚乙基五胺1.0％图7较宽的扩展
因此可以得出下面结论：使用四亚乙基五胺制备的涂层比本发明涂层的防腐性能差得多。
对比实施例13
使用另外含0.5％重量LiCl的二亚乙基三胺重复实施例11。观察到溶解度得到改善，例如当使用0.5％重量的LiCl时0.5％重量的中性聚苯胺几乎完全溶解于二亚乙基三胺中。可通过加入环氧树脂对这种混合物进行交联并用方法B固化。
该对比例表明当确认环氧树脂的碱性硬化剂同时用作中性聚苯胺的溶剂，并随后加入环氧树脂时，防腐性能获得了显著的改善。该成果的基本发明是观察到所选的材料可令人惊异地具有该双重功能。理解了这点，自然就期待类似的行为可以是更常规的性质，尽管这高度取决于材料。人们可例如期待所选的其它取代或未取代的共轭聚合物可溶解于环氧树脂的硬化剂，诸如聚吡咯、含吡啶聚合物、聚噻吩和热解聚丙烯腈。认识了该原理，可充分期待也存在有其它涂料和涂料制剂，该制剂不是仅将共轭聚合物分散于聚合粘合剂(如先有技术中已进行的那样)中，人们可首先确定也可溶解所述共轭聚合物的硬化剂。其例子特别包括使用碱性胺硬化剂的热固性材料和涂料，更特别是胺固化的酚醛树脂、聚氨酯、氰酸酯热固性树脂。也可期待本发明的防腐添加剂和常规防腐添加剂如铬酸锌的组合可具有协同的防腐性能。
实施例14
使2.27g ZnO和18.23g十二烷基苯磺酸(DBSA)(Tokyo Kasei)在无水乙醇中反应以制备十二烷基苯磺酸锌Zn(DBS)2(参见Ruokolainen等人，Macromolecules 29(1995)7779)。将0.795g Zn(DBS)2和0.205g中性聚苯胺溶解于约100g N-甲基吡咯烷酮并磁力搅拌2天。随后通过真空蒸馏去除N-甲基吡咯烷酮并对物质进行干燥。FTIR显示形成了接近化学计量的组分PANI(Zn(DBS)2)0.5，其亚胺氮(iminic nitrogen)与Zn(DBS)2的Zn2+阳离子配位。该概念提供了高度支化的梳形超分子，其十二烷基尾端使用配位键与聚苯胺主链络合。J.-M.Lehn，Supramolecular Chemistry，VCH，Weinheim，1995全面描述了超分子化学。期待这种烷基尾端能改变溶解性。磺酸可包含其它官能部分而不是这种烷基尾端。一个例子是通过使1摩尔ZnO和2摩尔樟脑磺酸(CSA)(Aldrich)反应生成樟脑磺酸锌Zn(CS)2并与聚苯胺的亚胺氮形成配位络合物PANI(Zn(CS)2)0.5。这种超分子由于Zn(CS)2的氢键结合的羰基基团而被期待具有对普通溶剂增加的溶解性而容许在涂料和涂料的硬化剂中溶解。所以，期待基于中性聚苯胺或其它共轭聚合物与所选添加剂的物理键合超分子的结构将增加在各种涂料和涂料的硬化剂中的溶解度。