一种热敏电阻材料及含该材料的热敏电阻器的制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种热敏电阻材料及含该材料的热敏电阻器的制造方法，特别是涉及一种正温度系数(PTC)热敏电阻材料及含该材料的热敏电阻器的制造方法
【背景技术】
具有正温度系数(PTC)的导体，在一定的温度范围内，自身的电阻率会随温度的升高而增大。绝大多数部分结晶的聚合物如聚乙烯、聚丙烯和PVDF等均是绝缘性的，但一旦这些材料中掺入了导电粉末如碳黑、金属及金属氧化物后，便会具有导电性。具有正温度系数(PTC)特性的聚合物导电材料，首先于1948年发现，该类材料地电阻率在较低温度时很小，并随温度的升高而缓慢增大，而当温度升高到高分子聚合物熔点附近时，电阻率急剧升高，跃迁达几个甚至十几个数量级，从而具有开关特性。
由具有PTC特性的聚合物导电材料制成的热敏电阻器主要应用于各种保护电路。当环境温度较低而且电路中的电流相对较小时，热敏电阻器温度较低，处于低阻值状态，而当环境温度异常升高或电路故障引起的大电流通过时，它的温度升高到“开关”温度，导致其电阻值变得很大，这样就使电路处于一种近似“断开”状态，从而保护了电路中的其它元件；而当故障排除后，热敏电阻器的温度下降，其电阻值又可恢复到低阻值的状态。
聚合物热敏电阻器已经广泛应用于电子、通讯、自动化控制等众多领域，对大多数用途而言，希望热敏电阻器具有低的室温电阻和高的PTC强度。但就目前的技术而言，当室温电阻较低时，热敏电阻器的PTC强度不够高，对电流的截断不够充分。
目前关于聚合物热敏电阻PTC效应的机理有多种理论，但普遍认为，PTC效应的产生取决于聚合物基体的热膨胀系数。在复合材料的升温过程中，聚合物基体的膨胀使炭黑颗粒间的距离变大，电阻率增加，当温度接近聚合物晶体熔点时，体积的突然膨胀致使导电网络破坏，材料呈现高的电阻。聚合物基体的结晶度越高，晶体熔融时体积膨胀越大，呈现出越高的PTC强度。因此，通过热处理提高聚乙烯的结晶度，可以获得较高的PTC强度。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种室温电阻低、PTC强度高的热敏电阻材料及用该材料制造的热敏电阻器。
本发明的技术方案如下：
本发明中热敏电阻器中所用的热敏材料为具有正温度系数(PTC)的高分子导电材料，其配方如下：聚乙烯树脂35-50％，导电填料30-45％，无机填料0-15％，其它助剂1-5％。其中，聚乙烯树脂可以由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或一种以上的共混物组成。导电填料可以由炭黑、碳纤维、金属粉末、金属氧化中的一种或一种以上的混合物组成。无机填料可以是氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种。其它助剂是指抗氧剂、光敏交联剂、阻燃剂、润滑剂、偶联剂。
将所述聚乙烯树脂、导电填料、无机填料和其它加工助剂在高于聚乙烯树脂熔点的温度下熔融共混得到热敏材料，将该热敏材料在聚乙烯树脂的熔点以上进行热处理，再缓慢冷却至室温，冷却速度低于40℃/min。
一种具有正温度系数的热敏电阻器的制造方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯树脂、导电填料、无机填料和其它加工助剂在高于聚乙烯树脂熔点30-60℃的温度熔融共混，冷却切粒或粉碎后，经挤出或模压的方法得到片材；
(2)将金属箔热压复合到所述片材的两面，得到三层复合片材；
(3)用γ射线或电子射线对所述三层复合片材进行辐照交联；
(4)将该三层复合片材在聚乙烯树脂的熔点以上30-80℃放置1-10min，再缓慢冷却至室温，冷却速度应低于40℃/min；
(5)将热处理后的三层复合片材按一定尺寸切割后，在其两面焊接上片状极耳。
本发明的优点在于：本发明的热处理过程使热敏材料中的聚乙烯树脂熔融后重新结晶，通过控制冷却速度，提高结晶度，从而使本方法制造的热敏材料具有较低的室温电阻率和更高的PTC强度。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
【具体实施方式】
本发明制造的热敏材料的配方如下：聚乙烯树脂35-50wt％，导电填料30-45wt％，无机填料0-15wt％，其它助剂1-5wt％。
所述的聚乙烯树脂可以由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或其中的两种或两种以上的共混物组成。聚合物热敏电阻器的启动温度与聚乙烯树脂的熔点有关，选择不同熔点的聚乙烯树脂就可以获得不同的启动温度。
所述的导电填料可以由碳黑、碳纤维、金属粉末、金属氧化物中的一种或其中的两种或两种以上的混合物组成。本发明所选择的导电填料为碳黑，碳黑的比表面积10-200m2/g，DBP吸油值80-500ml/100g。
所述的无机填料可以是氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种。无机填料在热敏材料中起导热作用，防止局部过热。
所述其它助剂是指抗氧剂、光敏交联剂、阻燃剂、润滑剂、偶联剂。抗氧剂一般采用酚类或酯类抗氧剂。光敏交联剂是一些低分子量多官能团化合物，可以提高辐射交联的效率，降低辐射剂量。阻燃剂是一些含卤的有机物。润滑剂可以是聚乙烯蜡、硬酯酸等。偶联剂可以是硅烷或钛酸酯类偶联剂。
本发明正温度系数(PTC)热敏电阻材料的制造方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯树脂、导电填料、无机填料和其它加工助剂在高于聚乙烯树脂熔点30-60℃的温度熔融共混，冷却切粒或粉碎后，经挤出或模压的方法得到厚度0.1-2.0mm的片材；
(2)在热压机上将金属箔热压复合到所述片材的两面，得到三层复合片材；
(3)用γ射线或电子射线对所述三层复合片材进行辐照交联，辐照剂量为5-50Mrad；
(4)对辐照后的三层复合片材进行热处理，该热处理过程为：将该三层复合片材在聚乙烯树脂的熔点以上30-80℃放置1-10min，再缓慢冷却至室温，冷却速度应低于40℃/min，优选低于5℃/min；
(5)将热处理后的三层复合片材按一定尺寸切割后，在其两面焊接上片状极耳，即得到热敏电阻器。
热敏材料各组分的熔融共混可以采用双螺杆挤出机、开炼机、密炼机等塑料混合设备，混合温度应高于聚乙烯树脂熔点30-60℃。
聚合物热敏材料片材的成型可以采用单螺杆挤出机挤出成型或热压机热压成型，得到的片材厚度0.1-2.0mm。
金属箔/热敏材料/金属箔三层的复合在热压机上进行，热压温度应高于聚乙烯树脂熔点5-50℃，压力1-20Mpa。
三层复合片材的辐照交联可以采用γ射线或电子射线，辐照剂量为5-50Mrad。
实施例1
高密度聚乙烯(密度0.960g/cm3，熔融指数0.35g/10min)45wt％，导电碳黑(DBP吸油值110-130ml/100g比表面积30-60m2/g)40wt％，氧化镁粉末10wt％，其它助剂5wt％。将上述各组分预混后加入双螺杆挤出机共混挤出并造粒，挤出机各段温度为160℃、170℃、180℃、185℃、175℃、160℃。得到的粒料在热压机上模压成为10×10cm2、厚度0.2mm的片材，热压机温度170℃，压力10Mpa。将0.04mm厚的镀镍铜箔在温度160℃、压力8Mpa的条件下热压复合到热敏材料片材的两面。用γ射线对三层复合片材进行辐照交联，辐照剂量为15Mrad。辐照后的三层复合片材在190℃的烘箱中放置5min，然后以3℃/min的速度冷却至室温。将热处理后的三层复合片材切割成5×10mm2的小片，在其两面焊接上片状极耳，即得到热敏电阻器，测定其20℃时的电阻和启动后的最大电阻，计算PTC强度。
实施例2
除了热处理中冷却速度调整为8℃/min以外，其余同实施例1。
比较例1
不进行热处理，其余同实施例1。
比较例2
在热处理过程中，三层复合片材在190℃的烘箱中放置5min，取出后在室温环境自然冷却，其余同实施例1。
比较例3
在热处理过程中，三层复合片材在190℃的烘箱中放置5min，迅速将其转移至0℃的冷柜中冷却，其余同实施例1。
表1.以高密度聚乙烯为基体材料的热敏电阻器的室温电阻和PTC强度 室温电阻 室温电阻率 PTC强度 50次启动后室 温电阻率 50次启动后 PTC强度 实施例1 44-52 1.1-1.3 5×107-1×108 2.5-3.3 1×107-6×107 实施例2 47-54 1.2-1.4 1×107-6×107 2.7-3.6 3×106-1×107 比较例1 43-52 1.1-1.3 3×104-1×105 2.6-3.3 1×104-4×104 比较例2 72-88 1.8-2.2 5×104-2×105 2.9-3.9 1×104-5×104 比较例3 88-112 2.2-2.8 1×104-7×104 3.0-4.2 8×103-2×104
其中室温电阻的单位为mΩ，室温电阻率的单位为Ω·cm。