复合铜箔及其制备方法 发明领域
本发明涉及一种复合铜箔及其制备方法。该复合铜箔可用于制造印刷电路板。
发明背景
这样的铜箔已在美国专利3,998,601中公开。它包括固定在载体箔上的薄铜箔(以后称作薄功能箔)，其中该载体箔带有一个中间的很薄的隔离层，使得薄功能箔保持清洁并容易分离。由常规电解技术制备的载体箔具有通过与旋转的钛阴极鼓接触而形成的光滑的阴极面(也称之为光泽面)，及一个相反的粗糙的电解质面(也称之为无光泽面)。因为隔离层很薄，薄功能箔的表面与载体箔的表面一致。美国专利3,998,601还暗示，薄功能箔应该沉积在载体箔的电解质面上，以获得具有无光光洁度的表面，或者沉积在它的阴极面上，以获得具有镜面似的光洁度的表面。
对于印刷电路板(PCB)地制造，优选低表面粗糙度，即镜面似的表面光洁度。因此，薄功能箔实际上总是在沉积隔离层之后电沉积在阴极面上。通常，表面粗糙度由Rz参数给出，对于阴极面而言为：1.5μm≤Rz≤3.5μm。由于薄功能箔表面与阴极面表面一致，所以其表面粗糙度基本上与阴极面的表面粗糙度等同。
已经证实，这样的复合铜箔对PCB的制造非常有利。确实，在将复合铜箔层叠于树脂绝缘基材上的过程中，载体箔有效地保护薄功能箔以防止树脂渗透和表面损坏。因此，在剥离载体箔以后，形成具有非常平滑的表面的铜敷层迭片结构。
对于目前和将来小型化的需求，最好要提高每表面单位的导电单元的数量并降低导电单元的尺寸及它们之间的间隔(间距)。这样的电路图案只有通过将密度非常高的电路图案照相清晰度(photo-definition)和化学蚀刻工艺应用于超平滑无瑕疵的表面上才能获得。应当认识到，已知的复合铜箔不能为这些提高的小型化需求提供充分无瑕疵的功能箔表面。事实上，阴极鼓通常显示出表面瑕疵，而这些瑕疵造成载体箔的阴极面上出现条痕，并因此造成形成于其上的功能箔表面上出现条痕。直到现在，还认为这些条痕对制造电路图案没有影响，但是将来面对小型化要求，将不再是这种情况了。
改进功能箔表面质量的一个途径可以是在有超平滑表面粗糙度的阴极鼓上形成载体箔的阴极面。但是，目前的技术不允许在适度的成本下制造超平滑的阴极鼓。而且，这样的阴极鼓容易受到损坏，并且维护这种超平滑阴极鼓的费用昂贵。
发明目的
本发明的目的是在合理费用下，提供一种具有薄功能箔的复合铜箔，其中该薄功能箔带有超平滑高质量表面。根据本发明，这个目的通过权利要求1的复合铜箔得以实现。
发明概述
与获得带有平滑表面的功能箔的常规技术相比，本发明的功能箔的正面形成在超平滑的电解质面上，而不形成在电沉积的载体箔的有光泽的阴极面上。
由于薄功能箔镀在载体箔的电解质面的隔离层上，它的正面与载体箔的电解质面的表面一致，因此它的表面粗糙度Rz基本上与电解质面的表面粗糙度等同。由于载体箔的电解质面没有形成在阴极上，所以它没有“阴极引起的”表面瑕疵。因此，薄功能箔的正面，即载体箔电解质面的镜象，也完全没有瑕疵，如条痕。
这种薄功能箔的表面无瑕疵的第一个优点是可以改进电路图案的照相清晰度。另一个优点是化学蚀刻的均匀性：表面越均匀，蚀刻越均匀。而且，功能箔的新正面在PCB制造工艺步骤中，即镀铜步骤中提供最佳条件。
由于功能箔薄，它的背面的表面粗糙度大体与正面相等，即Rz≤3.5μm。因此，这样的表面粗糙度使得背面可以进行均匀并且细的结核表面处理。
而且，因为载体箔为薄功能箔提供支持并在操作和迭片过程中对保护超平滑表面十分有效，它的存在很有利。
优选，载体箔主要由等轴的晶体组成，该晶体至少存在于与隔离层的界面附近。这样的晶体结构促成超平滑的电解质面的形成。载体箔可以通过在金属或合金的电沉积形成，优选不贵的铁或黄铜。但是，优选载体箔为电沉积的铜箔。载体箔的厚度可在18～105μm之间。
优选，薄功能箔主要由等轴的晶体组成，其中该功能箔更容易与下面的超平滑且均匀的表面一致。薄功能箔的正面的表面粗糙度Rz可小于或等于3.5μm。薄功能箔的厚度优选为2～13μm。这种具有等轴结构的薄功能箔允许快速，精细和均匀的蚀刻。而且，这样的结构促进清晰并为矩形的导电单元的形成。换言之，可提高每表面单位导电单元的数量，并降低导电单元的大小和它们之间的间隔(间距)，因此，能够形成非常告密度的电路图案。此外，厚度为3至5μm的功能箔可直接用激光钻孔。
隔离层和载体箔可以同时剥离。隔离层可为电沉积的铬基层。它的厚度优选低于1.5μm，更优选大约0.1μm。由于电解质面和正面都是超平滑并且均匀，所以获得载体箔和功能箔之间的均匀粘附。铬层的厚度的调节优选使得同时剥离隔离层和载体箔的剥离强度在30～150N/m之间。这保证了载体箔和薄功能箔的充分粘附以在迭片和不同的PCB制造工艺中提供对薄功能箔的正面的最佳保护，并提供载体箔的容易剥离。
根据本发明的另一个方面，提供制备复合铜箔的方法，该方法包括下列步骤：
(a)通过阴极电沉积形成载体箔，该载体箔具有一个与所述阴极接触形成的阴极面和一个相反的电解质面；
(b)在载体箔的电解质面上形成非常薄的隔离层；和
(c)通过将铜沉积在隔离层上形成薄功能箔，该薄功能箔有一个正对隔离层的正面和一个相反的背面。
根据本发明的一个重要方面，进行载体箔的电沉积以形成表面粗糙度Rz小于或等于3.5μm的电解质面。本发明的方法允许制备具有超平滑和非常均匀表面的薄功能箔，其完全没有表面瑕疵，例如条痕。
载体箔的电沉积可通过电解质溶液进行，该电解质溶液包括70～110g/l的铜(按硫酸铜计)，80～120g/l的硫酸，1～10ppm的载体剂，1～10ppm的均化剂和0.1～2ppm的抛光剂。
载体剂可为溶于酸的高分子量的聚合物，选自：凝胶(Mw＝2,000至100,000)，聚丙烯酰胺(Mw＝500,000至12,000,000)，聚乙二醇(Mw＝400至10,000)，聚乙二醇单甲醚(Mw＝300至5,000)，聚乙二醇二甲醚(Mw＝250至3,000)，羟乙基纤维素(Mw＝10,000至100,000)。均化剂可为含有氮原子或氧原子的有机化合物，选自：聚乙烯亚胺，聚(丙二醇-b-乙二醇-b-丙二醇)二(2-氨基丙基醚)，N-烯丙基硫脲。抛光剂可为含硫的化合物，选自：2-巯基苯并咪唑，3，3′-硫代二丙酸，3-巯基-1-丙磺酸钠，硫代二甘醇酸，硫羟乳酸。
优选，在载体箔中主要形成等轴的晶体，该晶体至少存在于与隔离层的界面附近，以便促成具有超平滑，均匀和无瑕疵的电解质面的载体箔的形成。这可以通过在受控电解参数下进行操作并利用上述电解质溶液实现。同样优选在受控条件下电沉积的薄功能箔也含有等轴的晶体。
优选，在薄功能箔的背面上进行(d)步骤的表面处理，以便提高其对进一步的树脂层或基材的粘结。这种表面处理可以包括在背面形成细小的铜结核以在树脂内留下蚀刻过的铜的平滑而有规则的压痕。因此，薄的导电单元的粘附力足够高，蚀刻速度高，导电单元显示出精细而清晰的轮廓，并且细小的结核压痕对于顺序堆积很理想。
在进一步的步骤(e)中，优选在表面处理之后，对薄功能箔的背面进行钝化处理。然后使功能箔的两面均受到保护，其中正面用载体箔保护，背面用钝化层保护。
在进一步的步骤(f)中，优选在薄功能箔的背面形成树脂层。因此，复合铜箔可通过顺序堆积直接用于制造敷铜的迭片结构，印刷电路板和多层的印刷电路板。
附图简介
本发明通过参照所附的图阐述下面的实施方案将更加明了，但是实施方案并不只限于下面的实施方案。其中：
图1为本发明复合铜箔的剖面S.E.M.视图；
图2为常规载体箔的阴极面的S.E.M.视图；
图3为图1所示的复合铜箔的载体箔的电解质面的S.E.M.视图；
图4为常规功能箔的正面的S.E.M.视图；
图5为图1所示的复合铜箔的功能箔的正面的S.E.M.视图；
图6为经过常规球粒状表面处理的背面的S.E.M.视图；
图7为经过细小球粒状表面处理的图1所示的复合铜箔的背面的S.E.M.视图；
图8为图6的在常规处理过的背面的树脂内压痕的S.E.M.视图；
图9为图7的在细小球粒状表面处理过的背面的树脂内压痕的S.E.M.视图。
优选实施方案详述
图1显示了用扫描电子显微镜(放大1000倍)获得的本发明复合铜箔10的视图。通过描述本发明方法的优选实施方案的不同制备步骤，将清楚地了解这个复合铜箔10和它的性能。
在第一制备步骤(a)中，通过从电解质溶液中将铜电沉积在旋转的钛阴极鼓上形成载体箔12。电解质溶液在阴极鼓和邻近的阳极的空间之间循环。因此，载体箔12在与鼓接触中形成阴极面并在电解质溶液中形成相反的电解质面。进行载体箔12的电沉积以形成表面粗糙度Rz小于或等于3.5μm的电解质面。粗糙度Rz是根据DIN 4768测量的。优选，调节电沉积参数使载体箔12生长至具有10～105μm的厚度，例如35μm或70μm。
在第二步骤(b)中，在载体箔12的电解质面上形成非常薄的隔离层14。
在第三步骤(c)中，通过铜的电沉积在隔离层14上形成薄的功能层16。该薄功能层16有一个和隔离层14接触的前面和一个相反的背面。优选，调节电沉积参数使功能箔16生长至具有2～13μm的厚度。例如，功能箔16可以生长至3，5，9或12μm的厚度。
如步骤(a)所述，进行载体箔12的电沉积以获得表面粗糙度Rz小于或等于3.5μm的电解质面。实际上，在常规技术中，电解质面的表面粗糙度大，特别是大于阴极面的表面粗糙度，而且功能铜箔形成在阴极面上。非常薄的隔离层与阴极面表面一致。结果，形成于隔离层上的功能箔的正面与阴极面表面一致。可以清楚地理解，在常规工艺中，因为阴极面的表面粗糙度低于电解质面，所以它被用于功能箔的形成。确实，对于精细而清晰的电路图案的光化学蚀刻，需要均匀的表面。由于阴极面与阴极鼓接触形成，所以它的表面粗糙度取决于阴极鼓的表面粗糙度。因此，阴极面的表面粗糙度不能低于阴极鼓的表面粗糙度，常规阴极面可能太粗糙而不能在其上面形成具有超平滑正面的功能箔。另外，阴极鼓一般具有表面瑕疵，而这些瑕疵会导致在阴极面表面产生条痕(见图2，放大1000倍)，并因此在薄功能箔的正面形成条痕。
根据本发明的方法，通过形成具有表面粗糙度Rz≤3.5μm的电解质面的载体箔，为形成功能箔16提供了高质量的支持表面。因此，形成于该电解质面上的功能箔16的正面也具有高质量：超平滑，均匀并且没有瑕疵。另外，由于功能箔16薄，背面的表面粗糙度几乎与正面的表面粗糙度一样。
应当控制电沉积操作参数和电解质的组成以获得晶粒非常细的电沉积的载体箔12，优选具有等轴的晶粒的载体箔12。由于促进平滑均匀表面的形成，所以优选晶粒纵横比几乎接近于1的等轴晶粒或晶体，而不是柱形晶体。因此，由于等轴的晶体形成支持薄功能箔16的表面，所以优选等轴的晶体至少存在于与隔离层的界面附近。
这种载体箔可在(a)步骤中通过电解质溶液的电沉积而得到，该电解质溶液包括70～110g/l铜(按硫酸铜计)，80～120g/l硫酸及三种有机添加剂，以便在载体箔12内主要形成等轴晶体。因此，电解质溶液还包括：
1)1～10ppm载体剂，其为溶于酸的高分子量聚合物，选自：凝胶(Mw
＝2,000至100,000)，聚丙烯酰胺(Mw＝500,000至12,000,000)，聚
乙二醇(Mw＝400至10,000)，聚乙二醇单甲醚(Mw＝300至5,000)，
聚乙二醇二甲醚(Mw＝250至3,000)，羟乙基纤维素(Mw＝10,000
至100,000)；
2)1～10ppm均化剂，其为含有氮原子或氧原子的有机化合物，选自：
聚乙烯亚胺，聚(丙二醇-b-乙二醇-b-丙二醇)二(2-氨基丙基醚)，N-
烯丙基硫脲；和
3)0.1～2ppm抛光剂，其为含硫的化合物，选自：2-巯基苯并咪唑，3，3′-
硫代二丙酸，3-巯基-1-丙磺酸钠，硫代二甘醇酸，硫羟乳酸。
当用上述电解质时，操作电流密度应该为5～80A/dm2。操作温度应当为30～70℃。
图3显示了在上述操作条件下所获得的载体箔12的电解质面的S.E.M.视图(放大1000倍)。图3与图2的区别显著：没有条痕，且表面均匀平滑。
然后根据步骤(b)，在载体箔的电解质面上形成很薄的隔离层。这个很薄的隔离层14优选为厚度大约0.1μm的铬基层。应当理解，该0.1μm的厚度不是测出的而是通过每单位表面所沉积的铬的重量和铬的密度计算出来的。该隔离层通常在铬镀液中形成，该铬镀液包括180～300g/l铬酸(按CrO3计)和1.8～3g/l硫酸(H2SO4)。电流密度应在5～40A/dm2的范围内，镀液温度应在18～60℃的范围内。
隔离层14使载体箔12容易分离，留下结晶且无瑕疵的正面。应当注意，隔离层14提供的粘附力应足以防止载体箔12在许多复合铜箔10可能经过的PCB工艺步骤中剥离。PCB工艺步骤是各种各样的：涂布绝缘树脂，将复合铜箔10精压从卷加工成片，打记录孔，贮存和层叠，修整，用载体箔12作为“钻头入口”进行透孔。
应当注意到，由于隔离层14和功能箔16之间的界面超平滑并均匀，剥离载体箔12所需的剥离强度，与具有同样厚度并和功能箔有一个粗糙接触面的隔离层相比，均匀并在整个接触面相对低。这对迭片特别有利，因为由于需要热处理将功能箔16黏附在树脂基材上，所以剥离强度通常提高。因此，即使使用高玻璃过渡温度的聚合物，剥离强度也会低于常规技术。铬层厚度应调节使得剥离载体层所需的剥离强度在30～150N/m。
在步骤(c)中，薄功能箔16通过从电解质溶液中铜电沉积形成于隔离层14上。同样，优选很好地控制电沉积，以获得等轴的晶体结构，进而促进超平滑表面的形成。据信，由于铜功能箔16生长成取向附生层(即沉积于上面的另一铜层—铬基隔离层14一般太薄而不能赋予它的结构)，所以该结构通过载体箔12赋予。因此，功能箔16内的等轴结构可从电解质溶液中获得，该电解质溶液包括30～110g/l铜(按硫酸铜计)和30～120g/l硫酸。操作电流密度应在5～60A/dm2范围内。温度应在30～70℃范围内。
图4显示用常规技术获得的功能箔的正面的S.E.M.视图(放大2000倍)，图5显示形成于图3所示的电解质面上的功能箔16的正面的S.E.M.视图(放大2000倍)。功能箔16的正面的表面质量明显好于图4的常规正面。可以看出，图5所示的正面无条痕。而且，这个表面均匀，具有低的表面粗糙度(Rz≤3.5μm)。如所解释的，背面大体上和正面一样平滑(Rz≤3.5μm)。因此，功能箔16薄，且具有两个超平滑的表面。这样的功能箔16导致非常快速且均匀的蚀刻，及密度非常高的电路图案的形成。另外，等轴结构促进清晰并为矩形的导电单元的形成。
在进一步的制备步骤(d)中，优选在功能箔16的背面进行表面处理。这包括在背面形成细小的铜结核，由此增强功能箔16对树脂基材的结合，即粘结。在图6中显示了常规处理过的背面。结核粗大，导致长的蚀刻时间和在树脂基材中粗大的结核压痕(见图8)。导电单元的清晰度变差，顺序堆积受阻。从图7可以看出，该平滑的背面已经显示出非常细小的结核处理。细小的铜结核保证规则表面和蚀刻后的细小结核压痕(见图9)。因此，薄的导电单元的粘附力足够高，蚀刻速度高，导电单元显示出精细而清晰的轮廓，且精细的结核压痕有利于顺序堆积。
在另一制备步骤(e)中，锌铬基钝化层形成于经过表面处理的背面。此时的功能箔16的两面都得到了保护：载体箔12保护正面，钝化层保护反面。类似的钝化处理可用于载体箔的电极面，以避免蓝色窗框氧化。
最后，在进一步的制备步骤(f)中，树脂层18形成于薄功能箔16的背面。因此，复合铜箔10可直接用于PCB的制造，即通过顺序堆积制造多层PCB，其中该复合铜箔10可直接层压在芯板上。复合铜箔10可用于多种PCB制造工艺中，即通过顺序堆积制造多层PCB中。当薄功能箔16为3～5μm厚时，其可通过激光束直接打孔，例如微孔(micro-via holes)的打孔。
应当注意到，在隔离层上形成薄功能箔是通过铜的电沉积进行的。但是，薄功能箔的形成并不限于这种方法。例如，铜可先通过PVD或CVD工艺再通过电沉积法沉积在隔离层上，以提高薄功能箔的厚度。