《三苯甲基化醚.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三苯甲基化醚.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104245652A43申请公布日20141224CN104245652A21申请号201380020833822申请日2013042661/642,56020120504USC07C43/23200601C10L1/00200601C10L1/18520060171申请人安格斯化学公司地址美国伊利诺伊州72发明人GD格林R斯韦多74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人陆蔚54发明名称三苯甲基化醚57摘要一种具有通式PH3CMARGRN的化合物，其中PH表示苯基，AR是具有620个碳原子的芳环体系；G是O、S、SO或SO2；R是A被OH、SH、C1C18烷氧。
2、基和氰基中至少一个取代的C1C18烷基；或BC4C18杂烷基；M是1或2；N是14的整数。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014102086PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0383782013042687PCT国际申请的公布数据WO2013/165839EN2013110751INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104245652ACN104245652A1/1页21一种具有通式PH3CMARGRN的化合物，其中PH表示苯基，AR是具有620个碳原子的芳环体系；G是O、S、SO。
3、或SO2；R是A被OH、SH、C1C18烷氧基和氰基中至少一个取代的C1C18烷基；或BC4C18杂烷基；M是1或2；N是14的整数。2如权利要求1所述的化合物，其特征在于，AR是C6C12烃基芳环体系，R是C4C18杂烷基。3如权利要求2所述的化合物，其特征在于，N是13的整数。4如权利要求3所述的化合物，其特征在于，R是不含有硫的C4C8杂烷基，G是O。5如权利要求4所述的化合物，其特征在于，AR是苯环体系，N为2。6一种标记石油烃或液体生物来源的燃料的方法；所述方法包括在所述石油烃或液体生物来源的燃料中加入至少一种具有通式PH3CMARGRN的化合物，其中PH表示苯基，AR是具有620个。
4、碳原子的芳环体系；G是O、S、SO或SO2；R是A被OH、SH、C1C18烷氧基和氰基中至少一个取代的C1C18烷基；或BC4C18杂烷基；M是1或2；N是14的整数，其中每个具有通式PH3CMARGRN的化合物存在的量为00120PPM。7如权利要求6所述的方法，其特征在于，AR是C6C12烃基芳环体系，R是C4C18杂烷基。8如权利要求7所述的方法，其特征在于，N是13的整数。9如权利要求8所述的方法，其特征在于，R是不含有硫的C4C8杂烷基，G是O。10如权利要求9所述的方法，其特征在于，AR是苯环体系，N为2。权利要求书CN104245652A1/8页3三苯甲基化醚0001本发明涉及在。
5、用于标记液体烃以及其他燃料和油的方法中可用的新化合物。0002用各种化学标记物对石油烃以及其它的燃料和油进行标记的做法是本领域众所周知的。人们已经将各种化合物用于该用途，还使用很多的技术来检测标记物,例如采用吸收光谱和质谱技术。例如，美国专利第7,858,373号揭示了将各种有机化合物用于对液体烃以及其它的燃料和油进行标记。但是，人们一直需要用于这些产品的其它的标记化合物。可将标记物的组合用作数字标记体系，用量的比例形成被标记产品的编码。人们希望有其它的可以用作燃料和润滑剂标记物的化合物，以便获得尽可能多的可用编码。本发明所要解决的问题是找到另外的可以用来对液体烃以及其他燃料和油进行标记的标记。
6、物。发明内容0003本发明提供一种具有通式PH3CMARGRN的化合物，其中PH表示苯基，AR是具有620个碳原子的芳环体系；G是O、S、SO或SO2；R是A被OH、SH、C1C18烷氧基和氰基中至少一个取代的C1C18烷基；或BC4C18杂烷基；M是1或2；N是14的整数。0004本发明还提供一种标记石油烃或液体生物来源的燃料的方法；所述方法包括在所述石油烃或液体生物来源的燃料中加入至少一种具有通式PH3CMARGRN的化合物，其中PH表示苯基，AR是具有620个碳原子的芳环体系；G是O、S、SO或SO2；R是A被OH、SH、C1C18烷氧基和氰基中至少一个取代的C1C18烷基；或BC4C1。
7、8杂烷基；M是1或2；N是14的整数，其中每个具有通式PH3CMARGRN的化合物存在的量为00120PPM。0005详细描述0006除非另外说明，否则，百分数为重量百分数重量，温度的单位为。浓度的单位是以重量/重量计或者以重量/体积计毫克/升的每百万分之份数“PPM”；优选以重量/体积计。术语“石油烃”表示主要具有烃组成的产品，但是它们也可以包含少量的氧、氮、硫或磷；石油烃包括原油以及源自石油精炼工艺的产品；它们包括例如原油、润滑油、液压流体、制动液、汽油、柴油燃料、煤油、喷气发动机燃料和加热油。可将本发明的标记化合物添加至石油烃或液体生物来源的燃料；后者的例子是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙。
8、基叔丁基醚或其混合物。如果一种物质在20时为液态，则认为该物质是液体。生物柴油燃料是生物来源的燃料，包含脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯的混合物。通常通过对新的或回收的植物油进行酯交换而制得生物柴油燃料,但是也可以使用动物脂肪。乙醇燃料是任何包含乙醇的燃料，可以是纯的乙醇形式，或者可以包含乙醇与石油烃的混合物，例如“酒精汽油混合燃料”。“烷基”是包含122个碳原子的取代或未取代的烃基，具有直链、支化或环状结构。可以用一个或多个OH或烷氧基在烷基上进行取代；当另外说明时，可以用其它基团取代。较佳的是，烷基是饱和的。较佳的是，烷基是未取代的。较佳的是，烷基是直链或支化的。“芳基”是源自芳烃化合物的取。
9、代基。除非另有说明，芳基总共具有620个环原子，并且具有一个或多个单独的或稠合的环。可以用一个或多个烷基或烷氧基在芳基上进行取代。“杂烷基”是一个或多个甲撑被O或S替代的烷基。优选地，杂烷基含有16个O或S原子，优选为14个，优选为13个。在相应的烷基中，被O或S替代的甲撑与两个其说明书CN104245652A2/8页4它碳原子连接。较佳的是，杂烷基不含有S原子。杂烷基可以被OH、SH或C1C18烷氧基取代，优选可被OH或C1C6烷氧基取代，优选可被羟基或C1C4烷氧基取代。杂烷基的例子包括具有26个优选24个，优选23个环氧烷单元和端羟基或C1C6烷氧基优选为羟基或烷氧基，优选为羟基或甲氧基。
10、，优选为羟基的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的低聚物；一个环氧乙烷低聚物的例子是CH22OJR2，其中J是26的整数，R2是氢或C1C6烷基。较佳的是，J为24的整数，优选为23的整数。较佳的是，R2是氢或C1C4烷基，优选为氢或甲基，优选为氢。较佳的是，本发明的化合物包含的元素按照天然同位素比例存在。0007AR是具有620个碳原子的芳环体系，其取代基包括PH3C和OR，优选AR的取代基仅为PH3C和OR。优选地，AR是C6C12烃基芳环体系。优选地，AR是苯、萘、联苯、苯基醚、二苯基甲烷或用烷基和/或烷氧基取代的前述体系中的一种；优选苯。优选地，N为13，优选2或3，优选2。优选G是O或S，。
11、优选是O。优选R是A被OH、SH、C1C12烷氧基和氰基中至少一个取代的C2C18烷基，或BC4C18杂烷基；优选为A被OH、SH和C1C6烷氧基中的至少一个取代的C3C12烷基，或BC4C12杂烷基；优选为A被OH和C1C6烷氧基中的至少一个取代的C3C12烷基，或BC4C12杂烷基；优选为C4C18杂烷基；优选为C4C12杂烷基；优选为C4C8杂烷基；优选为C4C6杂烷基。优选地，R含有选自OH、SH、C1C18烷氧基和氰基的单一取代基；优选所述单一取代基在R上的端点位置，即在离AR最远的碳上。优选地，当G是O时，R是A被SH和氰基中至少一个取代的C1C18烷基；B被OH或C1C18烷氧基。
12、取代的C2C12烷基；或CC4C18杂烷基；优选地，当G是O时，R是A被SH和氰基中至少一个取代的C1C18烷基；B被OH或C1C18烷氧基取代的C2C18烷基，所述OH或C1C18烷氧基在端点位置；或CC4C18杂烷基；优选地，当G是O时，R是A被SH和氰基中至少一个取代的C1C18烷基；B被OH或C1C12烷氧基取代的C2C12烷基，所述OH或C1C12烷氧基在端点位置；或CC4C18杂烷基；优选地，当G是O时，R是A被SH或氰基中至少一个取代的C1C18烷基；或BC4C18杂烷基。0008优选地，本发明的化合物由通式I表示00090010式中R如上文所定义。0011优选地，本发明的化合物。
13、由通式II表示0012说明书CN104245652A3/8页50013式中R如上文所定义。0014在使用本发明的化合物作为标记物的时候，加入待标记的液体中的各种化合物的最小量至少是001PPM，优选至少002PPM，优选至少005PPM，优选至少01PPM，优选至少02PPM。较佳的是，各种标记物的最大量为50PPM,优选20PPM,优选15PPM,优选10PPM,优选5PPM,优选2PPM,优选1PPM,优选05PPM。较佳的是，标记化合物的最大总量为100PPM，优选70PPM，优选50PPM，优选30PPM，优选20PPM，优选15PPM，优选12PPM，优选10PPM，优选8PPM，优。
14、选6PPM，优选4PPM，优选3PPM，优选2PPM，优选1PPM。较佳的是,在被标记的石油烃或液体生物来源的燃料中，标记化合物无法通过目视检测到,也就是说，不可能通过肉眼观察颜色或其它特征来确定石油烃或液体生物来源的燃料包含标记化合物。较佳的是，标记化合物不是其所加入的石油烃或液体生物来源的燃料中天然存在的化合物，也并不作为石油烃或液体生物来源的燃料本身的组分，或者作为其中使用的添加剂。0015较佳的是，所述标记化合物的LOGP值至少为3,其中P是1辛醇/水分配系数。较佳的是，所述标记化合物的LOGP至少为4,优选至少为5。没有在文献中通过试验测定并报道的LOGP值可以使用MEYLAN,WM。
15、HOWARD,PH,JPHARMSCI,第84卷,第8392页1995所揭示的方法估算。较佳的是，所述石油烃或液体生物来源的燃料是石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料；优选是石油烃或生物柴油燃料；优选是石油烃；优选是原油、汽油、柴油燃料、煤油、喷气发动机燃料或加热油；优选是汽油。0016较好的是，通过以下方式检测标记化合物，使用色谱技术将标记化合物至少部分地从所述石油烃或液体生物来源的燃料的组分中分离,所述色谱技术包括例如气相色谱、液相色谱、薄层色谱、纸色谱、吸附色谱、亲合性色谱、毛细管电泳、离子交换和分子排阻色谱。在进行色谱操作之后，进行以下操作中的至少一种I质谱分析,以及IIFTIR。标记化合物。
16、的鉴别优选通过质谱分析确定。较佳的是，在不进行任何分离的条件下，使用质谱分析检测石油烃或液体生物来源的燃料中的标记化合物。或者，可以通过例如蒸馏掉石油烃或液体生物来源的燃料的一些挥发性较强的组分，将标记化合物浓缩，然后进行分析。0017较佳的是,存在超过一种标记化合物。使用多种标记化合物便于在石油烃或液体生物来源的燃料中结合编码的信息，该编码的信息可以用来鉴别所述石油烃或液体生物来源的燃料的来源以及其它的特征。所述编码包括标记化合物的类别以及相对量，例如固定整数比。可以使用一种、两种、三种或更多种标记化合物形成所述编码。可以将本发明的标记化合物与其他种类的标记物例如通过吸收光谱测定的标记物组合。
17、,所述其他种类的标记物包括以下文献所述的那些美国专利第6,811,575号；美国专利申请公开第2004/0250469号以及欧洲申请公开第1,479,749号。标记化合物被直接加入石油烃或液体生物来源的燃料中，或者加入包含其它化合物例如用于润滑剂的抗磨损添加剂,用于汽油的洗涤剂等的添加剂包装中,将所述添加剂包装加入石油烃或液体生物来源的燃料中。0018本发明的化合物可通过本领域已知的方法进行制备，例如使用三苯甲基卤化物或醇对酚类或多羟基芳香族化合物进行烷基化，然后在存在碱的条件下使用有机卤化物进行烷基化来制备。例如，可根据以下反应方案制备三苯甲基化酚醚0019说明书CN104245652A4/。
18、8页60020其中M是1或2，N是14。当G是S时，相应的化合物可以通过相应的苯硫酚THIOPHENOLIC起始材料制备。当G是SO或SO2时，化合物可以由GS的化合物通过氧化制备。实施例0021通过以下实施例说明典型的单三苯甲基化酚合成步骤00224三苯甲基苯1,2二醇1升三颈烧瓶装配了机械搅拌器、带有氮气保护的回流冷凝器、以及带有温度控制器和热电偶的加热罩。向烧瓶中加入7820克030摩尔的三苯甲基醇、3939克036摩尔的邻苯二酚和250毫升的冰醋酸。在氮气下对混合物进行搅拌同时加热至约80。获得澄清的琥珀色溶液。向该溶液中一次性加入1673克006摩尔三苯甲基氯。该氯化物快速溶解。将该。
19、混合物加热至回流。回流约30分钟后，开始析出固体。继续回流5小时后，冷却至室温。对反应混合物进行过滤，用几份乙酸分几次对过滤器上的灰色固体进行洗涤。首先在空气中对产物进行干燥，最后在真空烘箱中在60下干燥2小时。产物的产量为920克725，熔点为245248。用IR、1HNMR、13CNMR和GC/MS分析来确认结构。0023通过以下实施例说明典型的二三苯甲基化酚合成步骤00244,6二三苯甲基苯1,3二醇1升三颈烧瓶装配了机械搅拌器、带有氮气保护的回流冷凝器、以及带有温度控制器和热电偶的加热罩。向烧瓶中加入1239克00475摩尔的三苯甲基醇、1503克0054摩尔的三苯甲基氯、553克00。
20、5摩尔的间苯二说明书CN104245652A5/8页7酚和50毫升的冰醋酸。在氮气下对混合物进行搅拌同时加热至回流。在约80，得到澄清的琥珀色溶液。约30分钟后，开始析出固体。继续回流总共约34小时。冷却该反应混合物至室温，然后对其进行过滤。用几份乙酸分几次洗涤过滤器上的白色固体。将该产物先在空气中干燥约2小时，然后在真空烘箱中在50下干燥3小时。产物的产量为1527克95，熔点为272274。用IR、1HNMR、13CNMR和GC/MS分析来确认结构。0025官能化的三苯甲基化酚醚的合成方案0026通过以下实施例说明典型的官能化的单三苯甲基化酚单醚合成步骤002764三苯甲基苯氧基己1醇25。
21、毫升三颈烧瓶装配了磁力搅拌器、带有氮气保护的回流冷凝器、以及带有温度控制器和热电偶的加热罩。将112克00033摩尔4三苯甲基酚、022克00033摩尔，85重量氢氧化钾颗粒和5毫升二甲亚砜加入烧瓶中。在氮气下对混合物进行搅拌同时加热至100。约2小时后，所有的氢氧化钾已经溶解，将混合物冷却至70。然后一次性加入6氯己醇045克，00033摩尔。将该混合物在100下保持05小时，随后在室温下搅拌过夜。在该时间点取出样品进行GC分析，结果显示没有起始材料残留，说明反应已完成。将该反应混合物倒入100ML水中。沉淀出固体。过滤混合物。在滤纸上用几份水洗涤该米黄色固体，随后将它们空气干燥。产物的产率。
22、为12克83。用IR、1HNMR、13CNMR和GC/MS分析来确认结构。0028通过以下实施例说明典型的官能化的单三苯甲基化酚二醚合成步骤00296,64三苯甲基1,2亚苯基二氧基二己1醇100毫升三颈烧瓶装配了磁力搅拌器、带有氮气保护的回流冷凝器、以及带有温度控制器和热电偶的加热罩。将352克001摩尔的4三苯甲基苯1,2二醇、132克002摩尔，85重量的氢氧化钾颗粒和25毫升二甲亚砜加入烧瓶中。在氮气保护下搅拌该混合物同时加热至105直到氢氧化钾颗粒溶解。将该混合物冷却至55，随后一次性加入6氯己醇273克，002摩尔。观察到放热而使得温度升高至约58。放热减退后，将该反应混合物保持在。
23、65下约2小时。在该时间点取出样品进行GPC分析，结果显示约83转化成二醚。未反应的4三苯甲基苯1,2二醇的存在表明一些氯己醇已环化成环氧己烷OXEPANE；在该反应混合物中再加入05克00037摩尔的氯己醇，并在60持续加热。55小时后，将反应混合物倒入400毫升水中。分离产物得到油。用约275毫升的甲苯萃取该混合物。混合甲苯层，随后用150毫升的饱和氯化钠水溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥后，通过旋转蒸发去除甲苯，得到197克米黄色固体36产率。MP8184。用IR、1HNMR、13CNMR和GC/MS分析来确认结构。0030使用以上步骤，制备以下官能化的三苯甲基化酚醚00310032表1官能化。
24、的三苯甲基化酚醚的合成数据说明书CN104245652A6/8页800330034GC/MS研究在二氯甲烷DCM中制备官能化的三苯甲基化酚醚的原液。这些溶液用于建立GC保留时间和MS片段图。结果见表2。0035GC/MS参数0036柱安捷伦DB35M，150M025MM025M0037流量15毫升/分钟。HE载气0038烘箱初始1000039升温速率1以20/分钟的速率升温至280；保持10分钟。0040升温速率2以20/分钟的速率升温至340；保持6分钟。0041进口温度2800042进入物无分流；排出15分钟，单锥体，玻璃丝，关闭DEACTIVATED，506235870043注入体积3微。
25、升；粘度5秒；柱塞快速0044质量转移管线温度2800045MSQUAD200；MS来源2500046溶剂延迟185分钟。0047表2官能化的三苯甲基化酚醚的GC/MS数据0048说明书CN104245652A7/8页90049溶解性研究官能化的三苯甲基酚醚的溶解性特性通过将01克样品混合在09克溶剂中来测定。将该混合物在60保温几分钟，以制备均匀溶液。将该溶液冷却回室温，随后将它们放置在10的冰箱中。每天检查该溶液查看是否发生结晶。00500051说明书CN104245652A8/8页1000520053DPGME是二丙二醇单甲醚，NMP是N甲基吡咯烷酮；芳族200是购自埃克森美孚公司EXXONMOBILCORP的混合的芳族溶剂。说明书CN104245652A10。