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1、10申请公布号CN104307514A43申请公布日20150128CN104307514A21申请号201410453004522申请日20140905B01J23/52200601C07C213/02200601C07C215/76200601C07C45/29200601C07C49/76200601C07C51/285200601C07C63/06200601C07C63/04200601C07C65/21200601C07D301/10200601C07D303/04200601C25B11/08200601C25B3/0420060171申请人大连理工大学地址116024辽宁省大连。
2、市甘井子区凌工路2号72发明人李默李祥村贺高红罗凡代岩74专利代理机构大连理工大学专利中心21200代理人李宝元梅洪玉54发明名称一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法57摘要本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，涉及一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法。一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其直径为2001000NM，比表面积为20100M2/G，平均孔径为815NM，纳米金的质量百分数为0312。该催化剂的制备方法，以纳米金为核，以正硅酸乙酯和钛酸异丙酯为壳前驱体，阳离子表面活性剂和三氯化铁为模板剂，乙醇为溶剂，用气溶胶法一步合成包裹纳米金。
3、的微球，经煅烧、腐蚀从而得到表面多孔的核壳结构纳米金催化剂。本发明工艺简单、步骤少，仅需一步即可合成包裹纳米金的微球，后处理仅涉及一次洗涤、干燥的过程，从而最大程度地避免产物的损失。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页10申请公布号CN104307514ACN104307514A1/1页21一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其特征在于，其直径为2001000NM，比表面积为20100M2/G，平均孔径为815NM，纳米金的质量百分数为0312；二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的外壳。
4、为TIO2/SIO2复合结构，厚度为1620NM，TIO2/SIO2复合结构外具有纤维状TIO2结构；二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的内核为一个以上粒径为1525NM的纳米金，内核与外壳之间具有允许纳米金移动的空隙。2权利要求1所述的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的制备方法，以纳米金为核，以正硅酸乙酯和钛酸异丙酯为壳前驱体，阳离子表面活性剂和三氯化铁为模板剂，乙醇为溶剂，用气溶胶法一步合成包裹纳米金的微球，经煅烧、腐蚀得到表面多孔的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂；其特征步骤如下1制备纳米金胶体用氯金酸还原法制备金浓度为052MMOL/L的纳米金胶体，加入聚乙。
5、烯吡咯烷酮，PVP与纳米金的摩尔比为11，搅拌12小时，离心浓缩后用乙醇稀释待用；或将商品化的纳米金胶体，经离心浓缩、乙醇稀释待用；2气溶胶法合成包裹纳米金颗粒的微球配制前驱液，各组分的摩尔比如下，TIPTEOSFECL3阳离子表面活性剂HCL乙醇AU112410050034220005002；在压缩气体驱动下进行雾化，雾化形成的液滴进入200400的玻璃管中进行溶剂蒸发，即形成包裹纳米金颗粒的微球，用过滤器收集上述微球；3煅烧将微球在500900下煅烧24小时；4腐蚀将煅烧后包裹纳米金颗粒的微球在浓度为5WT、温度为80100的氢氧化钠溶液中腐蚀25小时以上，水洗后干燥，即得到二氧化钛/二氧。
6、化硅复合球壳包裹纳米金催化剂。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三乙基溴化铵。4根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述的过滤器采用的过滤介质为PP微孔滤膜、PET无纺布或HEPA滤纸。5根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤4在4080下干燥12H以上。6根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4在4080下干燥12H以上。权利要求书CN104307514A1/5页3一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法技术领域0001本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹。
7、纳米金催化剂及其制备方法。背景技术0002贵金属催化剂主要包括金、银和铂族金属催化剂，它们在石油化工、精细化学品合成、新能源和污染物处理等领域有广泛的应用。纳米贵金属催化剂由于表面效应、量子尺寸效应和体积效应的存在，催化活性普遍高于常规贵金属催化剂，但由于其表面能高、易团聚、熔点低，大大限制了其使用性能和应用范围。0003纳米金具有极高的催化活性，对催化燃烧、液相氧化还原等反应均显示出良好的催化性能，是一种极具应用前景的纳米贵金属催化剂。但相对于银、铂、钯等其他贵金属，纳米金更易团聚长大从而失去催化活性。此外，纳米金对光十分敏感，光照会影响其使用性能。如果将多孔的惰性无机材料包裹在纳米金颗粒外。
8、层，形成核壳结构，则可以很好地保护纳米金颗粒，解决其团聚和光照失活的问题，同时不影响其使用性能。同时，多孔壳材料的吸附作用和纳米金核的催化作用相互协同，还能得到更好的性能。0004目前，制备核壳结构纳米贵金属催化剂的方法主要有自组装法、模板法、微乳液聚合法等等。LIN等LANGMUIR,VOL30,44062014利用自组装法制备了金/丝蛋白核壳结构材料，虽然性能优越，但由于壳材料的光、热稳定性不好，限制了其应用范围；王戈等中国发明专利，申请号为2012101869551以纳米碳球为模板，用氨水控制钛酸四丁酯的水解速度，制备出壳层厚度不同的金/二氧化钛核壳结构材料，该方法涉及时间为12小时、2。
9、4小时的反应，制备周期长；李辉等中国发明专利，申请号为2011101562905采用微乳液法成功制备了钯/二氧化硅核壳结构催化剂，该方法的缺陷是需要用旋蒸的方法去除溶剂，产物损失多。综上，这些方法往往存在两方面的缺陷。第一，需要多步反应，不仅操作繁琐，而且在各步反应的分离纯化过程中都会有产品损失，因此最终产物的收率很低；第二，反应速度慢，制备周期长，不利于工业放大。因此，开发工艺简单、步骤少、制备周期短、收率高的核壳结构纳米金催化剂制备方法是一个亟待解决的问题。发明内容0005针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种金负载二氧化钛/二氧化硅核壳结构催化剂及其制备方法。所制备的催化剂比表面积和平均。
10、孔径可调，催化活性高，稳定性和重复使用性能好。该方法具有工艺简单、步骤少、制备周期短、收率高的特点，易于实现大规模制备。0006为达到上述目的，本发明采用的技术方案是0007一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其直径为2001000NM，比表面积为20100M2/G，平均孔径为815NM，纳米金的质量百分数为0312；二说明书CN104307514A2/5页4氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的外壳为TIO2/SIO2复合结构，厚度为1620NM，TIO2/SIO2复合结构外具有纤维状TIO2结构；二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的内核为一个以上粒径为1525NM的。
11、纳米金，内核与外壳之间具有允许纳米金移动的空隙。0008一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的制备方法，以纳米金为核，以正硅酸乙酯TEOS和钛酸异丙酯TIP为壳前驱体，阳离子表面活性剂十六烷基三乙基溴化铵，CTAB和三氯化铁为模板剂，乙醇为溶剂，用气溶胶法一步合成包裹纳米金的微球，经煅烧、腐蚀从而得到表面多孔的核壳结构纳米金催化剂。步骤如下00091制备纳米金胶体用氯金酸HAUCL4还原法制备金浓度为052MMOL/L的纳米金胶体，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，PVP与金的摩尔比为11，搅拌12小时，离心浓缩后用乙醇稀释待用。采用商品化的纳米金胶体，经离心浓缩、乙醇稀释，也可以达到同样的。
12、效果。00102气溶胶法合成包裹纳米金颗粒的微球配制前驱液，各组分的摩尔比如下，TIPTEOSFECL3阳离子表面活性剂HCL乙醇AU112410050034220005002；在压缩气体驱动下进行雾化，雾化形成的液滴进入200400的玻璃管中进行溶剂蒸发，即形成包裹纳米金颗粒的微球，用过滤器收集上述微球。00113煅烧将微球在500900下煅烧24小时。00124腐蚀将煅烧后包裹纳米金颗粒的微球在浓度为5WT、温度为80100的氢氧化钠溶液中腐蚀25小时以上，水洗后，在4080下干燥12H以上即得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂。0013所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三乙基溴化。
13、铵。0014步骤2所述的过滤器采用的过滤介质为PP微孔滤膜、PET无纺布或HEPA滤纸不限于上述材质。0015本发明所得的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂可用于硝基化合物催化还原、醇类液相氧化、丙烯环氧化、酮类电化学加氢等反应，还可用作染料、重金属离子的吸附剂。0016本发明的优点及有益效果00171本发明工艺简单、步骤少，仅需一步即可合成包裹纳米金的微球，后处理仅涉及一次洗涤、干燥的过程，从而最大程度地避免产物的损失。00182本发明制备周期短，除去制备纳米金胶体的过程，从配制前驱液到获得产品可以在8小时左右完成，效率远高于现有各类技术。00193本发明易于工业放大，只要配制足够的。
14、前驱液，将多个喷雾器并联，即可实现连续大批量雾化，源源不断地制备产品。00204本发明所得的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂寿命长，重复使用性好，重复使用八次以上催化性能没有明显下降。00215本发明所得的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂稳定性好，可用于各种液相反应，暴露在日光下一个月以上催化性能无明显下降。说明书CN104307514A3/5页5附图说明0022图1为本发明的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的装置示意图。0023图2为本发明的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的扫描电镜照片。0024图3为本发明的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂。
15、的透射电镜照片。其中，圆圈内为纳米金。0025图4为本发明的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的XRD图谱。0026图中1前驱液；2喷雾器；3压缩气体；4加热带；5玻璃管；6过滤器；00277尾气。具体实施方式0028下面结合实例及附图对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。0029实施例10030将100ML浓度为05MMOL/L的氯金酸水溶液加热至沸腾，剧烈搅拌下迅速加入5ML柠檬酸钠水溶液1WT，待溶液变为酒红色，继续加热回流30分钟，冷却至室温后，加入77ML的PVPK30水溶液01WT，10000转离心30分钟以上，将下层高浓度胶体用乙醇稀释至25ML左右，再。
16、次10000转离心30分钟以上，将下层胶体用乙醇稀释至5ML。将167GFECL3、110GCTAB、10ML乙醇、5ML纳米金胶体、3MLTEOS、2MLTIP配制成前驱液，在氮气驱动下用喷雾器雾化，随即进入200的玻璃管中，形成微球，用过滤器收集，并在500下煅烧3小时，然后在5WT的热氢氧化钠溶液中腐蚀3小时，水洗、并在60下干燥12H后即得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其比表面积为98M2/G，平均孔径14NM。0031实施例20032将实施例1中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂用于对硝基苯酚4NP催化还原反应。0033取浓度为1MMOL/L的4NP溶液。
17、1ML，与13ML去离子水充分混合。将30MG实施例1中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂分散于上述溶液中，在25下磁力搅拌，迅速加入1ML浓度为04MOL/L的硼氢化钠溶液，每隔3MIN用注射器取出反应溶液，过滤后用紫外可见分光光度计测量溶液在260460NM下的吸光度。其中，4NP在400NM下有特征吸收峰，还原产物对氨基苯酚4AP在297NM下有特征吸收峰。在实施例1中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的催化作用下，溶液在400NM下的吸光度不断降低，在297NM下的吸光度不断升高，15MIN内即可将4NP完全还原。0034实施例30035操作方法与实施例1相。
18、同。不同之处在于将1WT柠檬酸钠水溶液的加入量改为75ML，溶剂蒸发温度改为300，煅烧温度改为600，腐蚀时间改为3小时，得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其比表面积为87M2/G，平均孔径121NM。0036实施例40037将实施例3中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂用于常压醇说明书CN104307514A4/5页6氧化反应。称取一定量的反应底物加入到盛有10ML水的25ML三口烧瓶中，称取一定量的催化剂投入到反应底物中，控制所需的反应温度，在磁力搅拌条件下逐滴加入3WTH2O2溶液。反应结束后，使用乙酸乙酯萃取有机物，液体产物由色质联用及气相色谱分析进行分析。
19、。对于不同的醇类，反应转化率和选择性如表1所示。0038表1实施例3中制备的催化剂对一些芳香醇的催化氧化性能00390040反应条件10MMOL反应物，90，反应物H2O2AU10025010041实施例50042操作方法与实施例1相同。不同之处在于将氯金酸水溶液浓度改为10MMOL/L，溶剂蒸发温度改为400，煅烧温度改为700，腐蚀时间改为3小时，得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其比表面积为45M2/G，平均孔径56NM。0043实施例60044将实施例5中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂用于丙烯环氧化反应。反应在内径为7MM的石英管固定床反应器中进行，催化。
20、剂用量100MG，反应气体体积组成为H225ML/MIN,995O225ML/MIN,995C3H625ML/MIN,998N220ML/MIN,99510101080，空速为16500ML/H/GCAT。反应前用N2在100下吹扫5MIN，然后打开所有反应气，待反应进行05H后，用GC7890型气相色谱对反应产物进行定性、定量分析。催化性能如表2所示。0045表2实施例5中制备的催化剂对丙烯环氧化反应的催化性能0046说明书CN104307514A5/5页70047实施例70048操作方法与实施例1相同。不同之处在于将氯金酸水溶液浓度改为15MMOL/L，1WT柠檬酸钠水溶液的加入量改为75。
21、ML，腐蚀时间改为3小时，得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其比表面积为99M2/G，平均孔径136NM。0049实施例80050将实施例5中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂用于丁酮的电化学加氢反应。使用电化学氢泵反应器，用NAON212膜制备膜电极，将催化剂分散在丙酮中喷涂于膜电极表面，阴极的催化剂担载量是04MGAU/CM2，阳极的催化剂担载量是02MGAU/CM2。丁酮浓度为05MOL/L，循环液流量15ML/MIN，氢气流量为15ML/MIN，氢泵温度为40，增湿罐温度40，恒温水浴磁力搅拌器温度40，外加电流03A，反应时间210H，用GC7890型气相色谱对反应产物进行定性、定量分析。催化性能如表3所示。0051表3实施例7中制备的催化剂对丁酮电化学加氢反应的催化性能0052说明书CN104307514A1/3页8图1图2说明书附图CN104307514A2/3页9图3说明书附图CN104307514A3/3页10图4说明书附图CN104307514A10。