一种耐FAMB甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料及其制备方法，属于橡胶制备技术领域。本发明的橡胶通过将90～110份乙烯丙烯酸酯橡胶，1～4份4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，0.2～1.4份加工助剂18D，0.5～1.8份硬脂酸，0.5～1.3份加工助剂VAM，0～130份热裂解法炭黑N990，0～70份快压出炭黑N550和2～17份软化增塑剂TP-759送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；再将母炼胶、1.2～1.9份交联助剂HMDC-1和1～3份硫化剂送入密炼机中进行二段混炼，温度达到100℃时排胶，最后进行成型、一次硫化、二次硫化工艺制得。本发明的橡胶材料具有优异的耐FAM B甲醇汽油性能，且具有耐低温、低压缩永久变形的优点。

1.  一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，其特征在于：包括如下组分：


2.  根据权利要求1所述的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，其特征在于：包括如下组分：


3.  根据权利要求1或2所述的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，其特征在于：所述的热裂解法炭黑N990的组分配比为120份。

4.  根据权利要求3所述的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，其特征在于：所述的热裂解法炭黑N990的平均粒径为280nm，氮表面积为7-11m³/g，吸磺值为10g/kg，表面积为9m³/g，加热减量≦1.0％，灰分≦0.5％，45目筛余物≦0.001％，325目筛余物≦0.1％，100目筛余物≦0.02％。

5.  一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其步 骤为：
步骤一、母炼胶混炼：将90～110份乙烯丙烯酸酯橡胶，1～4份4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，0.2～1.4份加工助剂18D，0.5～1.8份硬脂酸，0.5～1.3份加工助剂VAM，0～130份热裂解法炭黑N990，0～70份快压出炭黑N550和2～17份软化增塑剂TP-759送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；
步骤二、母炼胶二段加硫：将步骤一得到的母炼胶、1.2～1.9份交联助剂HMDC-1和1～3份硫化剂送入密炼机中进行二段混炼，温度达到100℃时排胶；
步骤三、混炼胶硫化：将步骤二得到的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化180～190℃×6min得到硫化胶成品；
步骤四、二段硫化：将步骤三得到的硫化胶进行170℃×4h的二次硫化，修边、检验后得到成品。

6.  根据权利要求5所述的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于：步骤一进行母炼胶混炼后将得到的母炼胶停放8小时再进行后续工序。

一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶制备技术领域，更具体地说，涉及一种耐甲醇汽油又耐低温，且具有低压缩永久变形性能的汽车发动机节温器用环保乙烯丙烯酸酯橡胶材料。
背景技术
随着汽车排放标准的不断提高，石油资源的不足，燃料替代和低排放是汽车行业的发展趋势。目前，在欧美等一些国家已开始替代或混合使用新一代的甲醇汽油(FAM实验液体，符合DIN51 604-B)，此种燃料不仅能缓解石油资源危机，且具有低价格、低能耗、低排放的优势。
然而，上述燃料的使用也对汽车密封件，尤其是橡胶密封件的材料提出了更高的耐化学介质和环保要求。FAM B甲醇汽油对橡胶材料的侵蚀远远高于单纯的汽油或柴油。乙烯丙烯酸酯橡胶具有良好的耐高温耐油性能，但耐燃料油性能不佳。由于汽车发动机内部空间有限，若其密封效果不能达到要求，在高温时产生的微量燃料油气体会部分扩散到其他系统中，造成汽车发动机损坏。为了提高汽车发动机的使用安全性，需要提高非燃油乙烯丙烯酸酯橡胶密封材料的耐燃油性能。
现有技术中通常采用和其他橡胶材料并用的方式来改善其耐燃料油性能，但此种方式橡胶密封件的制造成本较高，增加了生产成本。如中国专利申请号201310589942.3，申请日为2013年11月20日，发明创造名称为：提高耐燃油性的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物，该申请案包括80～90份乙烯丙烯酸酯橡胶，10～20份丙烯酸酯橡胶，55～65份炭黑N550，3～6份增塑剂TP-759，2.5份硬脂酸，1份防焦剂18D，1份防老剂445，2份加工助剂WB222，1.2～1.4份硫化剂DIAK No.1，1份助硫化剂ACT-55；该申请案即是一种与丙烯酸酯橡胶并用改善耐燃料油性能的方案，橡胶材料生产成本较高，仍需进一步改进。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有汽车发动机用橡胶密封材料耐燃料油性能，尤其是耐FAM B甲醇汽油的性能不佳的不足，提供了一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料及其制备方法；本发明提供的技术方案，无需与其他橡胶并用即可满足耐FAM B甲醇汽油的要求，提高了汽车发动机的使用安全性，且具有耐低温、低压缩永久变形的优点。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，包括如下组分：

更进一步地，所述橡胶材料包括如下组分：

更进一步地，所述的热裂解法炭黑N990的组分配比为120份。
优选地，所述的热裂解法炭黑N990的平均粒径为280nm，氮表面积为7-11m³/g，吸磺值为10g/kg，表面积为9m³/g，加热减量≦1.0％，灰分≦0.5％，45目筛余物≦0.001％，325目筛余物≦0.1％，100目筛余物≦0.02％。
本发明的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其步骤为：
步骤一、母炼胶混炼：将90～110份乙烯丙烯酸酯橡胶，1～4份4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，0.2～1.4份加工助剂18D，0.5～1.8份硬脂酸，0.5～1.3份加工助剂VAM，0～130份热裂解法炭黑N990，0～70份快压出炭黑N550和2～17份软化增塑剂TP-759送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；
步骤二、母炼胶二段加硫：将步骤一得到的母炼胶、1.2～1.9份交联助剂HMDC-1和1～3份硫化剂送入密炼机中进行二段混炼，温度达到100℃时排胶；
步骤三、混炼胶硫化：将步骤二得到的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化180～190℃×6min得到硫化胶成品，180～190℃×6min的硫化工艺参数，可以使混炼胶中的硫化剂与各组份快速发生交联反应，硫化平坦期较长；
步骤四、二段硫化：将步骤三得到的硫化胶进行170℃×4h的二次硫化，修边、检验后得到成品。
更进一步地，步骤一进行母炼胶混炼后将得到的母炼胶停放8小时再进行后续工序。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，从配方开发和生产工艺进行突破，无需与其他橡胶并用即可满足耐燃料油性能，尤其是具有优异的耐FAM B甲醇汽油的性能，提高了乙烯丙烯酸酯橡胶材料在含燃料气体环境中使用的安全性，且具有耐低温、低压缩永久变形、环保的优点；
(2)本发明的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，制备工艺精练、流程简单，生产效率高，得到的混炼胶具有优异的成型性能，为获得高质量的乙烯丙烯酸酯橡胶材料奠定了基础；
(3)本发明的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其使用平均粒径为280nm，氮表面积为7-11m³/g，吸磺值为10g/kg，表面积为9m³/g，加热减量≦1.0％，灰分≦0.5％，45目筛余物≦0.001％，325目筛余物≦0.1％，100目筛余物≦0.02％的热裂解法炭黑N990，当该炭黑N990的用量为120份时，可以达到硬度为70度且在FAM B甲醇汽油中的溶胀最小且压缩永久变形较低。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，包括如下组分：

本实施例中丙烯酸酯生胶为美国杜邦公司生产的乙烯丙烯酸酯橡胶，快压出炭黑为卡博特公司生产的N550快压出炭黑；热裂解法炭黑为加拿大生产的枫叶牌N990炭黑；硬脂酸为马来西亚南方油脂公司生产的；4,4'二(苯基异丙基)二苯胺为江苏华达化工集团有限公司生产的防老剂445(CAS号：10081-67-1)；加工助剂VAM(CAS号：63231-60-7)、加工助剂18D(CAS号：124-30-1)、软化增塑剂TP-795(CAS号：141-17-3)、交联助剂HMDC-1(CAS号：143-06-6)和硫化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(CAS号：6674-22-2)的供应商均是上海景惠化工有限公司。
本实施例使用的热裂解法炭黑N990的平均粒径为280nm，氮表面积为7-11m³/g，吸磺值为10g/kg，CTAB法表面积为9m³/g，加热减量≦1.0％，灰分≦0.5％，45目筛余物≦0.001％，325目筛余物≦0.1％，100目筛余物≦0.02％。该炭黑为低结构度炭黑，表面活性较低，在配方组份中的用量可以很大，以降低含胶率而达到较高的强度，较低的压缩永久变形，较低的浸油溶胀。而乙烯丙烯酸酯橡胶在FAM B甲醇汽油中，极易发生较大的溶胀，当热裂解法炭黑N990的用量在120份时，既能满足硬度为70度的硬度指标，又能降低材料的含胶率。当含胶率较低时，可以抵消一部分乙烯丙烯酸酯橡胶在FAM B甲醇汽油中发生的溶胀。
本实施例制备耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的过程为：
步骤一、母炼胶混炼：将100份乙烯丙烯酸酯橡胶，2份4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，0.5份加工助剂18D，1.2份硬脂酸，1份加工助剂VAM，120份热裂解法炭黑N990和10份软化增塑剂TP-759送入到密炼机中密炼，得到母炼胶，并将该母炼胶停放8小时，在该停放的8小时内，母炼胶各组分能够得到最充分的分散，有助于后续母炼胶的优质成型。
步骤二、母炼胶二段加硫：将步骤一得到的母炼胶、1.8份交联助剂HMDC-1和2份硫化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯送入密炼机中进行二段混炼，温度达到100℃时排胶，此温度下排胶，既能保证硫化剂在母炼胶中有良好的分散性，也能保证硫化剂在密炼时不发 生交联反应，胶料不发生焦烧。
步骤三、混炼胶硫化：将步骤二得到的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化185℃×6min得到硫化胶成品，本实施例在185℃温度条件下硫化，可以使混炼胶中的硫化剂与各组份快速发生交联反应，硫化平坦期较长。
步骤四、二段硫化：将步骤三得到的硫化胶进行170℃×4h的二次硫化，以进一步加深硫化胶的交联密度，修边、检验后得到成品。
本实施例从配方开发和生产工艺进行突破，制备工艺精练、流程简单，生产效率高，制备得到的混炼胶具有优异的成型性能，为获得高质量的乙烯丙烯酸酯橡胶材料奠定了基础，无需与其他橡胶并用即可满足耐燃料油性能，尤其是具有优异的耐FAM B甲醇汽油的性能，提高了乙烯丙烯酸酯橡胶材料在含燃料气体环境中使用的安全性，且具有耐低温、低压缩永久变形、环保的优点。
本实施例制得的耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的性能如表1-1所示：
表1-1实施例1耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料测试性能


实施例2
本实施例的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，包括如下组分：

本实施例各组分原料的来源于实施例1相同。
本实施例制备耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的过程为：
步骤一、母炼胶混炼：按照上述组分配比将除交联助剂HMDC-1、硫化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯外的原料送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；
步骤二、将已停放8小时的母炼胶、交联助剂HMDC-1、硫化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯一起放入密炼机中进行二段混炼，温度达到100℃时排胶。
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化180℃×6min得到硫化胶成品。
步骤四、二段硫化：将得到的硫化胶进行170℃×4h的二次硫化，以进一步加深硫化胶的交联密度。
本实施例制得的耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的性能如表2-1所示：
表2-1实施例2耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料测试性能


本实施例制得的乙烯丙烯酸酯橡胶材料的压缩永久变形性能、耐FAM B甲醇汽油的性能稍弱于实施例1，但耐低温、低压缩永久变形等性能均优于传统橡胶材料。
实施例3
本实施例的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，包括如下组分：


本实施例各组分原料的来源与实施例1相同。
本实施例制备耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的过程为：
步骤一、母炼胶混炼：按照上述组分配比将除交联助剂HMDC-1、硫化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯外的原料送入到密炼机中密炼，得到母炼胶。
步骤二、将已停放8小时的母炼胶、交联助剂HMDC-1、硫化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯一起放入密炼机中进行二段混炼，温度达到100℃时排胶。
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化190℃×6min得到硫化胶成品。
步骤四、二段硫化：将得到的硫化胶进行170℃×4h的二次硫化，以进一步加深硫化胶的交联密度。
本实施例制得的耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的性能与实施例2中的表2-1相近。
实施例4
本实施例的一种耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料，包括如下组分：

本实施例各组分原料的来源与实施例1相同。
本实施例制备耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的过程为：
步骤一、母炼胶混炼：按照上述组分配比将除交联助剂HMDC-1、硫化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯外的原料送入到密炼机中密炼，得到母炼胶。
步骤二、将已停放8小时的母炼胶、交联助剂HMDC-1、硫化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯一起放入密炼机中进行二段混炼，温度达到100℃时排胶。
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化188℃×6min得到硫化胶成品。
步骤四、二段硫化：将得到的硫化胶进行170℃×4h的二次硫化，以进一步加深硫化胶的交联密度。
本实施例制得的耐FAM B甲醇汽油、耐低温的低压变乙烯丙烯酸酯橡胶材料的性能与实施例1中的表1-1相近，耐FAM B甲醇汽油及压缩永久变形性能略弱于实施例1。
实施例1～4通过不同种类及配比的炭黑与软化增塑剂、交联助剂、硫化剂的配合后，获得的混炼胶能达到如下要求：(1)在FAM B甲醇汽油(符合标准DIN 51604-B，组分：84.5％体积含量符合DIN 51604-A(FAM A)标准的FAM A液、15％体积含量的甲醇、0.5％体积含量的水)，在23℃条件下，浸泡46h后，扯断强度≥5Mpa，伸长率≥100％，重量变化≤70％；(2)脆性温度不高于-35℃；(3)德国大众要求的PV3307实验，23℃×94h后变形量≤40％，120℃×94h后变形量≤60％。
实施例1～4中，实施例1的综合性能最优，远高于技术指标的要求，可靠性最突出，便于推广应用。