由作为唯一源材料的空气中的二氧化碳和水（湿分）制备甲醇、二甲醚、衍生的合成烃和它们的制品的方法.pdf

使用空气作为唯一的源材料制备甲醇和二甲醚的方法。该方法从大气空气中分离水和二氧化碳用于后续制备甲醇和二甲醚。这些化合物可以用作燃料或燃料添加剂或进一步转化成合成烃和它们的制品。将二氧化碳俘获在合适的吸收剂上，优选俘获在担载于纳米结构化的热解二氧化硅上的聚乙烯亚胺上。该方法还可以包括用通过将从空气中获得的水电解而产生的氢气进行加氢。

1.  由大气空气制备甲醇的方法，该方法包括：
通过将大气空气中的湿分减湿而从大气空气中除去水；
通过催化或其它分裂方式由所述被除去的水获得氢气；
通过吸收或吸附由所述被减湿的大气空气获得二氧化碳；和
通过合适的还原和氢化方法在足以产生甲醇的条件下转化所获得的二氧化碳；
其中所述二氧化碳、水和所衍生的氢气是使用任何必要的能量形式仅从作为源材料的大气空气获得的。

2.  根据权利要求1的方法，其中通过对所述空气减湿而获得用于所述反应的所有水。

3.  根据权利要求2的方法，其中在减湿之后从所述空气中分离二氧化碳。

4.  根据权利要求1的方法，其中所述吸收剂是沉积在纳米结构化的高表面积的载体上的含多氨基的聚合物。

5.  根据权利要求4的方法，其中所述含多氨基的聚合物是聚乙烯亚胺和所述载体是热解二氧化硅或氧化铝。

6.  根据权利要求3的方法，其中如下获得二氧化碳：将大气二氧化碳俘获在吸着剂上，随后通过处理该吸着剂以从中释放被俘获的二氧化碳而使所述二氧化碳解吸。

7.  根据权利要求6的方法，其中用足够的加热、降低的压力、真空、气体吹扫或它们的组合处理所述吸着剂以释放所述被俘获的二氧化碳。

8.  根据权利要求7的方法，其中通过将从大气空气中除去的水电解或催化分裂或热分裂而获得氢气。

9.  根据权利要求8的方法，其中由所述从空气获得的水和二氧化碳制备甲醇或二甲醚。

10.  根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括在足以形成一氧化碳的条件下还原所述二氧化碳，使所述一氧化碳与甲醇在足以获得甲酸甲酯的条件下反应，和在足以专有地产生甲醇的条件下将所述甲酸甲酯催化加氢。

11.  根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括在足以产生二甲醚的条件下转化甲醇。

12.  根据权利要求11的方法，其中所述方法还包括在酸性-碱性或沸石催化剂存在下在足以形成乙烯和/或丙烯的条件下使所述二甲醚反应。

13.  根据权利要求12的方法，其中所述方法还包括在足以产生多种合成烃、由它们制备的衍生化学品、聚合物和制品的条件下转化乙烯或丙烯。

由作为唯一源材料的空气中的二氧化碳和水(湿分)制备甲醇、二甲醚、衍生的合成烃和它们的制品的方法
发明领域
本发明公开了将作为源材料的空气中的二氧化碳和水(湿分)转化成甲醇、二甲醚、衍生的合成烃和由其制备的制品。
发明背景
化石燃料如今是一种主要能源。它们被用于产生热和电并且是运输燃料的源材料。化石燃料也充当对我们日常生活重要的多种烃和它们衍生的制品的原材料。然而，化石燃料的燃烧产生导致全球变暖的二氧化碳，这种全球变暖会不利地影响环境。此外，化石燃料储备正在减少。
作为正在减少的化石燃料的储备的替代物，已经提议使用甲醇作为制备合成烃和燃料的原材料。二氧化碳也已被提议作为原材料的替代来源(参见，例如美国专利号5,928,806)。考虑到二氧化碳的几乎用不尽的供应，使用二氧化碳将是高度有利的，尤其是如果二氧化碳可以从大气中经济地被俘获和再循环。
二氧化碳以高浓度存在于化燃烧石燃料的发电装置的烟道气和其它各种工业排气中。它还通常伴随天然气产生。许多天然气源包含显著量(多达50％或更多)的二氧化碳。为了缓和二氧化碳排放和它们对全球性气候的不利影响，考虑从工业排气中俘获二氧化碳并将被俘获的二氧化碳隔绝在地下洞穴或隔绝在海下。然而，隔绝不能提供持久的解决方案，这是因为其高成本和二氧化碳泄漏的潜在性所致。二氧化碳是挥发性的并且可能最终泄漏到大气中。二氧化碳的意外泄漏可能通过地震或其它自然现象大大加速，并且将会产生严重的影响。
另外，虽然削减进入所述大气的二氧化碳排放物是非常重要的，但是最近的研究表明仅这样做将不足以逆转已经产生的破坏作用。因此，除了获得安全地处置二氧化碳以致它不进入所述大气的方法之外，另外能够从所述大气中除去二氧化碳以更迅速地逆转二氧化碳在大气中积累的问题将是非常有益的。进行大气二氧化碳的化学再循环也将是有益的，因为这将为制备燃料和合成烃提供用不尽的碳源，同时缓和由大气中二氧化碳的增加而导致或影响的全球气候变化。
发明概述
本发明涉及由大气空气制备甲醇的方法，该方法包括：通过将大气空气中的湿分减湿从大气空气中除去水；通过催化或其它分裂(cleavage)方式由被除去的水获得氢气；通过吸收或吸附由被减湿的大气空气获得二氧化碳；和通过适合的还原和氢化方法在足以产生甲醇的条件下转化所获得的二氧化碳。在该方法中，所述二氧化碳、水和所衍生的氢气是使用任何必要的能量形式仅从作为源材料的大气空气获得的。
将大气空气中的水(即，空气中的湿分)和二氧化碳内容物分离用于后续制备作为产物的甲醇、二甲醚和衍生的合成烃。使用空气作为源材料可为制备这些产物所必需的起始材料提供用不尽的供给。该方法包括在足以产生甲醇和/或二甲醚的条件下使得二氧化碳和水转化。甲醇和/或二甲醚可以用作燃料或燃料添加剂或进一步转化成合成烃和它们的制品。
水可以通过将空气减湿而获得，二氧化碳可以如下获得：使大气二氧化碳吸附到合适的吸附剂(adsorbent)上，然后处理所述吸附剂以使被吸附的二氧化碳释放。可以在除去空气的湿分(即水含量)之后从该空气获得二氧化碳。
在一个实施方案中，通过二氧化碳的催化加氢制备甲醇，其中用于加氢的氢气通过从空气获得的纯水的电解获得。在另一个实施方案中，如下制备甲醇：在足以获得一氧化碳的条件下还原二氧化碳，使所述一氧化碳与甲醇在足以获得甲酸甲酯的条件下反应，和在足以产生两倍量的所用甲醇的条件下将所述甲酸甲酯催化加氢。
根据本发明制备的甲醇可以进一步加工成任何所需的衍生物或衍生的化合物。例如，可以将甲醇脱水而产生二甲醚，两者都是有价值的运输燃料。还可以在足以形成化合物例如乙烯和丙烯的条件下进一步处理甲醇或二甲醚。可以将乙烯和丙烯转化成高级烯烃、合成烃、芳族化合物或相关制品，并因此可用作化学品或运输燃料的原料。
在另一个实施方案中，将甲醇连同也是从空气中分离并且用来制备氨或铵盐的氮气用于蛋白质的微生物学制备。
优选的实施方案的详细说明
本发明涉及使用大气空气作为制备甲醇和由甲醇衍生的化合物(例如二甲醚)的唯一源材料，所述甲醇和化合物然后可以用于能量储存和运输、运输燃料的制备和衍生的合成烃制品。
在一个实施方案中，本发明涉及使用空气作为制备甲醇和/或二甲醚的唯一源材料，所述空气包含少但是重要量的二氧化碳和更重要量的水(即，水蒸汽)。所述空气具有低的CO₂含量(0.037％)和较高的湿分含量(2-6％，这取决于包括温度、压力、湿度等的条件)。在对空气减湿以除去其水含量之后，用于从该空气俘获和分离CO₂的任何方法(不管是通过吸附或用吸附剂吸附、膜分离或任何其它技术)可以有利地用于本发明。
因为水通常在许多地方不可获得和/或在它可以用于产生氢气之前可能需要大规模纯化、蒸馏等，所以从大气获得的纯水因此直接地适合于用作氢气源。
可以通过任何合适的方法，包括膜分离或采用任何吸着(sorbent)设备或材料，从空气中分离CO₂。使用纳米结构化的担载型吸收剂(absorbent)例如热解二氧化硅从气体混合物俘获和可逆地吸附CO₂的一种有效方法在2006年8月10日提交的共同未决的美国临时专利申请号60/837,274中进行了公开，该文献的整个内容通过引用并入本文。在俘获二氧化碳之后，可以通过加热和/或降低的压力而容易地将其释放以便用于本文描述的反应。
可以通过任何合适的方法从空气中分离水(即，空气中的湿分含量)。从空气分离的水具有高纯度并且可以按任何所需方式直接地用作催化或电化学制氢的源材料。所获得的氢气可以用于CO₂向甲醇的氢化转化。
CO₂和H₂O因此可以从作为共同源材料的大气空气获得并用于根据美国专利号5,928,806和共同未决的美国专利申请号11/402,050中描述的方法制备甲醇或二甲醚，所述文献中每一篇的整个内容通过引用并入本文。美国专利号5,928,806描述了通过例如向还原区提供二氧化碳、水和电能以使得所述二氧化碳和水反应形成氧气和氧化烃或氧化烃的混合物而将二氧化碳和水还原以形成氧化烃例如甲醇、甲酸甲酯、甲醛或甲酸的方法。美国专利申请号11/402,050提供了通过催化加氢而将CO₂转化成甲醇的方法并且公开了用于催化加氢的氢气可以从任何合适的来源(包括水的电解)获得。该申请公开了将二氧化碳还原而产生包含甲酸的反应混合物，同时伴随甲醛和较少量甲醇的形成。接着进行处理以将甲醛和甲酸转化成甲醇。除使用Canizzaro-Tischenko型化学过程将甲醛转化成甲醇之外，还可以通过使甲醛与甲酸(作为氢源)反应合成甲醇而增加产生的甲醇量。作为选择，可以使甲酸与甲醇反应形成甲酸甲酯，该甲酸甲酯在催化加氢时将产生两倍的甲醇量。经由另一种路线，可以使用二氧化碳经由与碳的高温反应而产生一氧化碳，然后使如此产生的一氧化碳与甲醇反应形成甲酸甲酯，接着催化加氢成甲醇。从空气中分离CO₂和水，随后将CO₂和氢气转化成甲醇或二甲醚的过程所要求的能量可以通过任何常规或替代源(包括原子能、地热能、太阳能和风能)提供。
根据本发明由大气CO₂和H₂O制备的甲醇和二甲醚便于储存和运输。甲醇是一种优异的运输燃料并且可以容易地经处理而产生合成烃和衍生的材料。它还可以转化成二甲醚(通过甲醇的脱水产生)或转化成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯可以通过甲醇的氧化羰基化产生。根据在此描述的本发明，所有这些有用的燃料可以仅从空气产生。
甲醇、二甲醚和由它们衍生的合成烃制品和化合物可用作方便的和可安全储存的能源和燃料，以及多种化学品、合成烃和相关制品的有用起始材料。甲醇和/或二甲醚可以在酸性-碱性或沸石催化剂存在下转化而产生乙烯和/或丙烯，它们可用于制备聚合物，和用作其它合成烃、衍生的材料和化学品(包括运输燃料)的原料。例如，乙烯和丙烯可以分别水合而形成乙醇和丙醇，它们可以被转化成高级烯烃、聚烯烃、多种合成烃或芳族化合物，以及由这些化合物制备的制品。
因为所有这些反应一般是熟练技术人员已知的，所以不必在此列举详细的反应条件。熟练技术人员完全明白足以使用由作为本文公开的唯一源材料的大气获得的起始材料而获得或制备所需制品的条件。
甲醇也可以用作单细胞生物体或微生物的食物源以在水介质中在含氮营养盐存在下通过使用来自空气的氮气产生蛋白质，例如单细胞蛋白质。因此，本发明还提供通过使用仅从空气获得的CO₂、H₂O和N₂制备含氮食品例如蛋白质的方法。在这个实施方案中，大气空气不但用作可再生碳源(即，二氧化碳)和氢源(由空气的湿分含量衍生得到的)而且用作制备含氮蛋白质的氮源。如此产生的单细胞蛋白质可以用于任何所需目的，包括人或动物营养。
由于空气在地球上的普遍可获得性根据本发明将它作为用于转化CO₂和H₂O成甲醇或二甲醚的唯一源材料通过允许将人人可用的空气普遍直接利用以制备重要的燃料和烃制品而提供了独特和显著的优点。尽管水在地球上是充裕的，但是清洁水在许多区域不可获得。海水淡化是一种可能的但是昂贵的获得清洁水的方法。在干旱区域中，水必须从外部且有时遥远的地方引进。从空气的湿分获得的清洁水因此是大气CO₂分离的有用且甚至经济的副产物。通过使用空气作为制备甲醇和衍生制品的唯一源材料，本发明提供在地球上各处用不尽且普遍可获得的CO₂和H₂O源。因此提供了替代日益减少的化石燃料储备所需的燃料和材料的基础。本方法还有利地在于它可缓和由于大气中CO₂浓度的增加引起的全球气候变化，同时有效地使用大气中的CO₂和水而制备重要的燃料和制品。
实施例
下面实施例仅是说明性的并且不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
使用合适的冷却和吸收技术通过任何方便且可适用的减湿方法除去空气的湿分含量。在除去大部分大气湿分之后，将被处理的空气通过由合适的化学吸收剂构成的吸收系统，已知该化学吸收剂有效地吸收二氧化碳。
实施例2
通过空气的减湿除去的清洁水用于电解产生氢气。
实施例3
随后通过加热和/或应用降低的压力将被吸收的或根据实施例1被吸收的二氧化碳解吸，然后将去化学转化成甲醇。
实施例4
用于从减湿的空气中除去二氧化碳的吸收系统优选由聚乙烯亚胺聚合物或其它含多氨基的聚合物构成。
实施例5
用于实施例4的吸收剂通过担载在热解二氧化硅、氧化铝或具有高表面活性和纳米结构化特性的其它合适载体上而被赋予显著提高的活性。