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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510056412.1 (22)申请日 2015.02.03 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104726095 A (43)申请公布日 2015.06.24 (73)专利权人 五邑大学 地址 529020 广东省江门市东成村22号 (72)发明人 张梅扬泽鑫李锦堂李东 陈水金吴晓莹何鑫陈叶青 曾庆光 (74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有 限公司 44205 代理人 江侧燕 (51)Int.Cl. C09K 11/59(2006.01) (56)对。
2、比文件 CN 101948691 A,2011.01.19,权利要求1, 实施例2， 4. CN 103666465 A,2014.03.26,说明书第 【0007】 段,实施例4-5， 9， 12. US 20060124947 A1,2006.06.15,第 【0019】 ，【0027】 段. CN 102399552 A,2012.04.04,全文. Wei Xiao-Dan等.Structure and luminescence of Ca2Si5N8:Eu2+ phosphor for warm white light-emitting diodes. Chinese Physics。
3、 B .2009,第18卷(第8期), 3555-08. 审查员 陈雅清 (54)发明名称 一种常压低能耗制备氮化物红色荧光粉的 方法 (57)摘要 本发明提供一种氮化物荧光粉的常压低能 耗制备方法。 主要制备过程如下： 将碱土化合物、 氧化铕、 氮化硅或者二氧化硅及少量的助溶剂， 混合均匀后， 装入模具中在一定压力下用压力机 压制成型， 然后放置在碳棒或者碳粉中， 于氮气 气氛中1200-1600中保温2-8小时后， 去除表面 污染部分， 破碎洗涤后即可得到成品。 本发明的 有益效果在于使用性质稳定的原料， 制备工艺简 单， 合成温度较低， 在常压下制备即可， 制备出的 氮化物荧光粉纯度高，。
4、 不易污染， 粒径均匀， 稳定 性好， 发光效率高， 性能优异， 在紫外到蓝光区激 发效率高， 发射主峰范围可从580-680nm， 适用于 用于白光LED照明、 背光源和植物生长灯领域。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 104726095 B 2017.04.12 CN 104726095 B 1.一种氮化物红色荧光粉的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： (1)称取反应原料并混合均匀， 所用原料为 (a).碱土化合物和稀土化合物， (b).氮化硅或者二氧化硅， 及 (c).少量助熔剂； (2)将混合物装入模具中， 压制成型； 其中， 将混合物装入模具中在5-200兆帕压力下用 。
5、压力机压制成型， 成型物的厚度为5-100毫米； (3)将压制成型物放置在碳粉或者碳棒中， 于氮气气氛中反应； (4)冷却后， 去除表面碳粉， 将样品破碎后进行洗涤、 过筛， 即得成品； 所述反应原料按化学式M2-x-ySi5N8:xEu2+， yRe3+中各元素的化学计量比称取， 并加入助 熔剂， 混合均匀； 其中， M为碱土元素， Re3+为稀土离子； 0.01x0.50， 0y0.50； M来源于碱土氧物或者碱土碳酸盐， 纯度为分析纯以上； Re3+来源于Re3+的氧化物， 纯度 为4N以上。 2.如权利要求1所述的氮化物红色荧光粉的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中化学式 M2-x。
6、-ySi5N8:xEu2+， yRe3+； 其中M为Ca、 Sr和Ba中的一种或两种， Re3+为Dy3+、 Ce3+、 Nd3+、 Ho3+和 Er3+中的一种或几种， 0.01x0.50， 0y0.50。 3.如权利要求1所述的氮化物红色荧光粉的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中M来源于 Ca、 Sr或Ba的氧化物或者碳酸盐， 纯度为分析纯以上； Re3+来源于Dy3+、 Ce3+、 Nd3+、 Ho3+或Er3+ 的氧化物， 纯度为4N以上； Si来源于二氧化硅或者氮化硅， 纯度为分析纯以上。 4.如权利要求1所述的氮化物红色荧光粉的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中的助熔 剂为。
7、BaF2、 CaF2、 H3BO3和MgF2中的一种或几种， 且所加入的量为反应原料总质量的0.5 10。 5.如权利要求1所述的氮化物红色荧光粉的制备方法， 其特征在于， 于氮气气氛中反应 温度为1200-1600， 保温2-8小时。 6.如权利要求1所述的氮化物红色荧光粉的制备方法， 其特征在于所用气氛为高纯氮 气， 纯度为99.9以上。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104726095 B 2 一种常压低能耗制备氮化物红色荧光粉的方法 技术领域 0001 本发明涉及稀土发光材料领域， 尤其是一种氮化物红色荧光粉的常压低能耗制备 方法， 该荧光粉可用于白光LED照明、 背光源和植物生长。
8、灯领域。 背景技术 0002 随着LED产业的迅速发展， 固态照明领域对荧光粉的要求也越来越高， 要求荧光粉 具有优良的发光特性， 如亮度高， 显色性好。 由于YAG荧光粉缺乏红光的成分， 成灯后显色指 数不高， 往往需要通过添加长波段的红色荧光粉来提高其显色指数， 从而得到低色温白光 LED产品。 目前市场上长波段的荧光粉主要分硫化物， 氮化物， 硅酸盐三类。 硫化物红色荧光 粉不稳定， 污染较大， 能产生很强的臭味， 且易腐蚀支架， 现逐渐被淘汰。 而硅酸盐橙红色荧 光粉碱性强， 化学和物理性质也不够稳定。 氮化物红色荧光粉稳定性非常优异， 逐渐成为主 流产品， 但其制造成本高难以广泛使用。
9、。 0003 到目前为止， 氮化物主要采用高温固相法， 气体还原氮化法， 碳热还原氮化法， 试 剂还原氮化法， 合金熔融氨解氮化法， 自蔓燃高温氮化法， 燃烧法等。 这些方法合成工艺是 比较复杂的和不稳定的， 同时工业上采用的高温固相法所要原料为碱土氮化物， 性质不稳 定， 需要在手套箱中操作， 并且要在1800高温， 10兆帕高压下合成， 对设备的要求高， 能耗 和成本都非常高， 并且操作危险性较大。 美国专利US7671529中利用BaCO3， SrCO3， Eu2O3， 碳 粉， Si3N4为原料合成(Ba1-xSrx)2-y-0.5zSi5N8-zOz:Eu2+氮化物红色荧光粉， 虽然。
10、这种方法避开 了手套箱的操作， 通过添加碳粉还原得到氮化物， 但实际生产中此法有一个无法避免的问 题： 产品中会有较多残留碳粉， 严重影响荧光粉的光学性能， 并且反应温度也比较高。 发明内容 0004 本发明为解决上述技术问题， 提供一种低能耗简易的高纯度红色氮化物荧光粉的 制备方法。 0005 本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为： 0006 一种氮化物红色荧光粉的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： 0007 (1)称取反应原料并混合均匀， 所用原料为 0008 (a).碱土化合物和稀土化合物， 0009 (b).氮化硅或者二氧化硅， 及 0010 (c).少量助熔剂； 0011 (2。
11、)将混合物装入模具中， 压制成型； 0012 (3)将压制成型物放置在碳粉或者碳棒中， 于氮气气氛中反应； 0013 (4)冷却后， 去除表面碳粉， 将样品破碎后进行洗涤、 过筛， 即得成品。 0014 优选的， 一种氮化物红色荧光粉的制备方法， 包括以下步骤： 0015 (1)按化学式M2-x-ySi5N8:xEu2+， yRe3+中各元素的化学计量比称取反应原料， 并加入 助熔剂， 混合均匀； 说明书 1/5 页 3 CN 104726095 B 3 0016 (2)将混合物装入模具中， 压制成型； 0017 (3)将成型物放置在碳粉或者碳棒中， 于氮气气氛中反应； 0018 (4)反应后。
12、冷却， 去除表面碳粉， 破碎后进行洗涤、 过筛， 即得成品； 0019 其中， 步骤(1)中M为碱土元素， Re3+为稀土离子。 0020 优选的， 步骤(1)中化学式为M2-x-ySi5N8:xEu2+， yRe3+， 其中M为Ca、 Sr和Ba中的一种 或两种， Re3+为稀土Dy3+、 Ce3+、 Nd3+、 Ho3+和Er3+中的一种或几种， 0.01x0.50， 0y 0.50。 0021 进一步优选的， 步骤(1)中M来源于Ca、 Sr或Ba的氧化物或者碳酸盐， 纯度为分析纯 以上； Re3+来源于Dy3+、 Ce3+、 Nd3+、 Ho3+或Er3+的氧化物， 纯度为4N以上； 。
13、Si来源于二氧化硅或 者氮化硅， 纯度为分析纯以上。 0022 优选的， 步骤(2)中的助熔剂为BaF2、 CaF2、 H3BO3和MgF2中的一种或几种， 且所加入 的量为反应原料总质量的0.510。 0023 优选的， 将混合物装入模具中在5-200兆帕压力下用压力机压制成型， 成型物的厚 度为5-100毫米。 0024 优选的， 将成型物置于碳棒或者碳粉中， 不用和碳粉混合， 以避免残留碳粉对荧光 粉的污染。 0025 优选的， 于氮气气氛中反应温度为1200-1600， 反应时间为2-8小时。 0026 优选的， 所用气氛为高纯氮气， 纯度为99.9以上。 0027 一种氮化物红色荧光。
14、粉， 其化学组成为： M2-x-ySi5N8:xEu2+， yRe3+， 其中M为碱土元 素， Re3+为稀土离子。 0028 优选的， M为Ca、 Sr和Ba中的一种或两种， Re3+为Dy3+、 Ce3+、 Nd3+、 Ho3+和Er3+中的一种 或几种的组合， 0.01x0.50， 0y0.50。 0029 本发明的有益效果是： 本发明方法使用性质稳定的原料， 通过高压将反应原料压 结成块状物后， 使得反应原料之间分子距离减少， 反应温度降低， 并且只要在常压下制备即 可， 制备出的氮化物荧光粉纯度高， 由于是块状体， 不会被碳粉或者碳棒污染内部， 只需将 表面碳刮掉即可， 荧光粉粒径均。
15、匀， 稳定性好， 发光效率高， 性能优异， 在紫外到蓝光区激发 效率高， 发射主峰范围可从580-680nm， 适用于白光LED照明、 背光源和植物生长灯领域。 附图说明 0030 图1为本发明中混合物压制后的示意图； 0031 图2为本发明实施例1(Sr1.85Si5N8:0.10Eu2+， 0.05Er3+)的X射线衍射图谱(XRD)； 0032 图3为本发明实施例2(Sr1.98Si5N8:0.02Eu2+)的激发、 发射光谱。 具体实施方式 0033 实施例1 0034 碱土氮化物红色荧光粉Sr1.85Si5N8:0.10Eu2+， 0.05Er3+(MSr， Re3+Er3+， x 。
16、0.10， y0.05)的制备， 按化学计量比称取原料： 0035 SrCO3:2.731g 0036 Si3N4:2.337g 说明书 2/5 页 4 CN 104726095 B 4 0037 Eu2O30.176g 0038 Er2O3:0.096g 0039 H3BO3:0.0253g 0040 将所称量原料混合均匀后， 装入模具中在40兆帕压力下用压力机压制成型， 厚度 为20毫米， 然后放置在碳粉中， 于氮气气氛中1400中保温8小时后， 冷却破碎后即可得到 红色氮化物荧光粉。 0041 实施例2 0042 碱土氮化物红色荧光粉Sr1.98Si5N8:0.02Eu2+(MSr， x。
17、0.02， y0)的制备， 按化 学计量比 0043 称取原料： 0044 SrO:2.052g 0045 Si3N4:2.337g 0046 Eu2O3:0.0352g 0047 BaF2:0.223g 0048 MgF2:0.223g 0049 将所称量原料混合均匀后， 装入模具中在60兆帕压力下用压力机压制成型， 厚度 为100毫米， 然后放置在碳棒中， 于氮气气氛中1300中保温7小时后， 冷却破碎后即可得到 红色氮化物荧光粉。 0050 实施例3 0051 碱土氮化物红色荧光粉Ba1.985Si5N8:0.01Eu2+， 0.005Ce3+(MBa， Re3+Ce3+， x 0.01。
18、， y0.005)的制备， 按化学计量比 0052 称取原料： 0053 BaCO3:3.9174g 0054 SiO2:3.004g 0055 Eu2O3:0.0176g 0056 CeO2:0.0086g 0057 CaF2:0.0794g 0058 将所称量原料混合均匀后， 装入模具中在100兆帕压力下用压力机压制成型， 厚度 为10毫米， 然后放置在碳棒中， 于氮气气氛中1400中保温6小时后， 冷却破碎后即可得到 红色氮化物荧光粉。 0059 实施例4 0060 碱土氮化物红色荧光粉Ca1.0Sr0.87Si5N8:0.03Eu2+， 0.10Nd3+(MCa， Sr， Re3+Nd。
19、3+， x0.03， y0.10)的制备， 按化学计量比 0061 称取原料： 0062 CaCO3:1.00g 0063 SrCO3:1.284g 0064 Si3N4:2.337g 0065 Eu2O3:0.0528g 0066 Nd2O3:0.168g 说明书 3/5 页 5 CN 104726095 B 5 0067 MgF2:0.242g 0068 将所称量原料混合均匀后， 装入模具中在5兆帕压力下用压力机压制成型， 厚度为 30毫米， 然后放置在碳粉中， 于氮气气氛中1500中保温4小时后， 冷却破碎后即可得到红 色氮化物荧光粉。 0069 实施例5 0070 碱土氮化物红色荧光粉。
20、Ca1.5Si5N8:0.25Eu2+， 0.25Dy3+(MCa， Re3+Dy3+， x 0.25， y0.25)的制备， 按化学计量比 0071 称取原料： 0072 CaO:0.841g 0073 Si3N4:2.337g 0074 Eu2O3:0.44g 0075 Dy2O3:0.466g 0076 BaF2:0.0523g 0077 H3BO3:0.123g 0078 将所称量原料混合均匀后， 装入模具中在150兆帕压力下用压力机压制成型， 厚度 为40毫米， 然后放置在碳棒中， 于氮气气氛中1600中保温2小时后， 冷却破碎后即可得到 红色氮化物荧光粉。 0079 实施例6 00。
21、80 碱土氮化物红色荧光粉Ba1.5Si5N8:0.50Eu2+(MBa， x0.50， y0)的制备， 按化 学计量比称取原料： 0081 BaCO3:2.96g 0082 SiO2:3.004g 0083 Eu2O3:0.88g 0084 BaF2:0.346g 0085 将所称量原料混合均匀后， 装入模具中在200兆帕压力下用压力机压制成型， 厚度 为80毫米， 然后放置在碳棒中， 于氮气气氛中1200中保温8小时后， 冷却破碎后即可得到 红色氮化物荧光粉。 0086 实施例7 0087 碱土氮化物红色荧光粉Ba0.5Sr0.92Si5N8:0.08Eu2+， 0.50Ho3+(MSr，。
22、 Re3+Ho3+， x 0.08， y0.50)的制备， 按化学计量比 0088 称取原料： 0089 SrO:0.953g 0090 BaCO3:0.987g 0091 SiO2:3.004g 0092 Eu2O3:0.141g 0093 Ho2O3:0.945g 0094 H3BO3:0.121g 0095 将所称量原料混合均匀后， 装入模具中在30兆帕压力下用压力机压制成型， 厚度 为20毫米， 然后放置在碳粉中， 于氮气气氛中1450中保温5小时后， 冷却破碎后即可得到 说明书 4/5 页 6 CN 104726095 B 6 红色氮化物荧光粉。 0096 实施例8 0097 碱土氮。
23、化物红色荧光粉Sr1.85Si5N8:0.15Eu2+(MSr， x0.15， y0)的制备， 按化 学计量比称取原料： 0098 SrCO3:2.731g 0099 SiO2:3.004g 0100 Eu2O3:0.264g 0101 MgF2:0.183g 0102 将所称量原料混合均匀后， 装入模具中在20兆帕压力下用压力机压制成型， 厚度 为50毫米， 然后放置在碳棒中， 于氮气气氛中1500中保温3小时后， 冷却破碎后即可得到 红色氮化物荧光粉。 0103 实施例9 0104 碱土氮化物红色荧光粉Sr1.6Si5N8:0.30Eu2+， 0.10Er3+(MSr， Re3+Er3+，。
24、 x 0.30， y0.10)的制备， 按化学计量比 0105 称取原料： 0106 SrCO3:2.362g 0107 Si3N4:2.337g 0108 Eu2O3:0.528g 0109 Er2O3:0.191g 0110 CaF2:0.156g 0111 将所称量原料混合均匀后， 装入模具中在60兆帕压力下用压力机压制成型， 厚度 为100毫米， 然后放置在碳棒中， 于氮气气氛中1600中保温5小时后， 冷却破碎后即可得到 红色氮化物荧光粉。 说明书 5/5 页 7 CN 104726095 B 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 104726095 B 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 104726095 B 9 。