基片表面洗净液及洗净方法 【技术领域】
本发明是关于在半导体器件或显示器件等制造过程中用于洗净器件用基片表面的洗净液及使用该洗净液的洗净方法，更详细地说，在于以特定时间高效率去除是基片上的污染物的微粒子、使基片表面高度地清洁化的基片表面的洗净液及洗净方法。
现有技术
在微处理器、存储器、CCD(电荷耦合器件)等半导体器件器件或TFT(薄膜液晶管)等平板显示器件的制造过程中，以亚微米的尺寸在硅(Si)或二氧化硅(SiO2)、玻璃等基片薄膜形成电路图形或薄膜，在制造的各过程中，减少该基片表面的微量污染成为极重要的课题。
尤其在污染中，特别由二氧化硅粒子氧化铝粒子或像有机物粒子那样的微粒子产生的污染使器件的合格率降低，因此在带入随后的过程前，需要极力减少微粒子的污染。在去除污染中，一般利用洗净液进行洗净。
一般，在微粒子污染的去除中，已知碱性溶液是有效地。在半导体器件用的Si或SiO2基片，或者显示器件用的玻璃基片表面的洗净中，使用氨水或氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等碱性溶液。另外，也广泛使用利用由氨、过氧化氢、水组成的洗净液(称做“SC-1洗净液”或者“APM洗净液”)的洗净(称做“SC-1洗净”或者“APM洗净”)(W.Kern andD.A.Puotinen：RCA Review，p.187，June(1970)等)。在洗净中一般需要1～15分钟。
另外，作为用于进行这样的洗净的装置，代表性的有2种。其中一种是通常将容纳在匣子中的数片基片浸渍在贮存洗净液的洗净槽内进行洗净的分批生产式洗净装置。另一种是将1片基片装在夹具上，通常一边使基片旋转(例如基片如果具有圆片状就沿圆周方向旋转)一边在基片表面浇上洗净液的单片式(所谓单独ウエイフア一)洗净装置。分批生产式洗净装置每单位时间的基片处理片数(通过量)多的反面，具有装置大、从基片的器件形成表面或者从其里面脱离的污染再附着在别的器件形成表面上的所谓基片间的污染再附着(交叉污染)的发生、或在仅进行1片的洗净的场合也需要多量的洗净液等问题。
另一方面，单片式洗净装置，装置小、没有交叉污染的反面，1片1片地进行洗净，因此存在通过量低的问题。
近年来，由于电路图形的微细化，与以往相比，微小粒径的微粒子成为问题。对于微粒子来说，具有粒径越小，去除越困难的性质，在上述的APM洗净中，0.1μm级的微小粒径的微粒子的去除能力不够，受到指责(H.Morinaga，T.Futatsuki，and T.Ohmi：J.Electrochem.Soc.，Vol.142，p.966(1995))。另外，在器件制造中，要求通过量更提高、生产高效化，在洗净中时间的缩短也成为重要的课题。
APM洗净液已连续30年以上被用于去除微粒子污染。但是，现在与开发该洗净方法的当时相比，成为问题的微粒子的粒径变得极小，另外，要求的生产率也变得特别严酷。于是要求以更短时间、更高效率去除微小的微粒子，使基片表面高度地进行清洁化的洗净方法。
另外，迄今以抑制基片表面的粗造或腐蚀、提高润湿性、提高油性污染或微粒子污染的去除性等为目的，提出在碱性洗净液中添加各种各样的表面活性剂。
例如，在特开平5-335294号公报中提出，为了抑制基片表面的粗造，在碱性的过氧化氢溶液中添加表面活性剂，使对半导体基片的接触角达到10度以下。
在特许第3169024号公报中提出，提高洗净液对基片表面的润湿性，在含有碱性的过氧化氢洗净液中添加含有聚氧亚乙基，其聚氧亚乙基中的环氧乙烷(氧亚乙基)的数是3～10的环氧乙烷加成型非离子表面活性剂。
在特开平2001-40389号公报中提出，为了抑制硅基片的腐蚀，在碱性溶液中添加各种各样的表面活性剂。
在特开平11-121418号公报中特别为了提高油性污染的去除性，提出含有特定的表面活性剂的半导体基片用的洗净液。
在特开平7-245281号公报中提出，为了提高污染去除性，在含有碱性的过氧化氢洗净液中添加烷基苯磺酸。另外，在特开平5-251416号公报中提出，为了提高微粒子去除性，在APM洗净液中添加由氟烷基磺酰胺化合物构成的氟系表面活性剂。
但是，以是上述的最近课题的更短时间、更高效率去除0.1μm级的微小的微粒子为目的，即使在APM洗净液中实际上添加这些公知的表面活性剂，也不提高0.1μm级的微粒子的去除性，或者具有像以下的(1)～(4)中所示的副作用，因此在使用上存在问题。
(1)在室温或者加温时，表面活性剂在洗净液中形成油滴而析出，洗净液发生白浊，而导致洗净性能的降低或油滴在基片表面的残留等。
(2)气泡激烈，对洗净装置的动作产生恶劣的影响。
(3)表面活性剂自身残留在基片表面。
(4)表面活性剂是担心对自然环境产生恶劣影响的物质，而且还没有洗净废液的合适的废液处理方法。
【发明内容】
本发明是为了解决像上述的课题而完成的，是以在半导体器件或显示器件等制造过程中，提供比现有技术能够高效率地对器件用基片去除微小的微粒子污染的洗净液和洗净方法为目的。
本发明人为了达到这些目的，着眼于以APM洗净液为基础，向其中添加表面活性剂的技术。
本发明人为了解决上述的课题，反复进行深入的研究，结果发现，在pH9以上的水、碱、过氧化氢的混合液中，如果配合特定的表面活性剂，就格外提高微小的微粒子污染的去除性，而且也几乎没有副作用。进而还发现，通过使过氧化氢浓度最佳化而提高洗净效果。而且本发明人还发现，像这样的器件用基片表面洗净液，同时满足基片表面的微粒子去除性和抑制该基片表面的腐蚀。除此之外还发现，几乎没有以往的洗净液中成为问题的伴随洗净时的洗净液温度降低，微粒子去除率的降低，在50℃的附近的所谓基片洗净中，即使在成为低温的条件下，也显示称做高的微粒子去除性能(当然，也抑制腐蚀)的意外效果，而完成本发明。
即本发明的要旨在于基片表面洗净液，其特征在于，至少具有以下的(A)、(B)、(C)、(D)，pH是9以上，(C)的含量是0.01重量％以上、4重量％以下。
(A)是以在同一分子结构内具有可以有取代基的烃基和聚氧亚乙基的环氧乙烷加成型表面活性剂，在该烃基中包含的碳原子数(m)和聚氧亚乙基中的氧亚乙基的数(n)的比率是1.5以下为特征的洗净液。
(B)碱成分
(C)过氧化氢
(D)水
另外，本发明的此时的一个要旨是基片表面洗净液，在于以洗净后的该基片表面上的粒径0.06μm以上的粒子的去除率是94％以上，而且在洗净基片表面具有硅热氧化膜的基片时，该硅热氧化膜的腐蚀深度是1nm以下为特征的基片表面洗净液。
以下，详细地说明本发明。
本发明中的(A)是以在同一分子结构内具有可以有取代基的烃基和聚氧亚乙基的环氧乙烷加成型表面活性剂，在该烷基中包含的碳原子数(m)和聚氧亚乙基中的氧亚乙基的数(n)的比率是1.5以下为特征的洗净液。
作为这样的表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚等的聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯烷苯基醚类、聚氧化烯脂肪酸酯类、聚氧化烯烷基胺类、聚氧化烯烷基醚硫酸盐等。尤其这些之中，作为可以具有取代基的烃基，最好是具有不含苯基的烷基，具体地说，例如最好是聚氧乙烯烷基醚类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，尤其从粒子污染去除性等观点考虑，最好是以(2)式表示的聚氧乙烯烷基醚或者以(3)式表示的聚氧化烯烷基醚类。
R2O-(CH2CH2O)nH (2)
R2O-(CH2CH2O)n(C3H6O)n′H (3)(其中，R2表示可以被羟基、氨基、烷氧基、卤素取代的烷基，C3H6O表示氧丙烯基，n表示50以下的自然数，n′表示20以下的自然数)
在可以具有取代基的烃基中包含的碳原子数(m)和聚氧亚乙基中的氧亚乙基的数(n)的比率(m/n)可以是1.5以下，特别该比率较好是0.5≤m/n≤1.5，更好是0.7≤m/n≤1.5，尤其最好是1.0≤m/n≤1.4。在m/n过低的场合，往往发生微粒子去除能力降低，或由于氧乙烯链长的增加而向水的溶解性降低，进而废液处理时的负担增加等问题。另外，如果超过1.5，表面活性剂在碱液中形成细的油滴析出，而发生白浊，引起洗净性能的降低或油滴的残留等问题，因此是不佳的。再者，在主链上作为取代基具有烃基时，以成为主链的烃基和是取代基的烃基中的碳原子数的合计数作为m。
另外，聚氧亚乙基中的氧亚乙基的数(n)较好是10≤n≤50，尤其更好是11≤n≤25，特别最好是11≤n≤15。在n不到10时，(m/n)比即使在上述最佳的范围内，微粒子去除性也降低。另外，即使(n)过大，也存在废液处理的负荷问题和表面活性剂在洗净液中的分解变得容易等问题，因此是不佳的。
作为这样的表面活性剂，具体地可举出聚氧乙烯(n＝11)月桂基醚、聚氧乙烯(n＝15)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(n＝20)油烯基醚、聚氧乙烯(n＝14)油烯基鲸蜡基醚等。
这些表面活性剂可以单独使用或者2种以上以任意比例使用。再者，在同时使用2种以上的、即m和n不同的表面活性剂(化合物)时，在不损害本发明的效果的范围，可以使用m/n超过1.5的化合物。此时使用的全化合物的m和n的平均值的m和n较好是m/n≤1.5，最好是0.5≤m/n≤1.5。
洗净液中的(A)的含量，相对洗净液通常是0.0001～0.5重量％，更好是0.0003～0.1重量％，最好是0.001～0.01重量％。如果表面活性剂(A)的浓度过少，利用表面活性剂的微粒子污染去除性能就不充分，另外即使过多，在微粒子污染的去除性能上也没有变化，而起泡变得显著，在洗净过程中不适合，并且生物分解处理废液时的负荷增大。
表面活性剂(A)，在通常市售的形态中，往往含有1～数千重量ppm左右的Na、K、Fe等金属杂质，因此本发明中使用的表面活性剂(A)考虑成为金属污染源的情况。因此本发明中使用的表面活性剂(A)，较好使预先含有的金属杂质各自含量达到3重量ppm以下，尤其最好达到1重量ppm以下。为了得到这样精制的表面活性剂，例如用水溶解表面活性剂后，在离子交换树脂中进行通液，通过树脂捕捉金属杂质，就可以进行精制。
本发明中的(B)的碱成分，在溶解于水中的场合是pH值表示碱性那样的碱性成分的统称。作为(B)使用的碱性成分没有特别的限制，但作为代表性的碱成分，可举出氢氧化铵(氨水溶液)和有机碱类。
作为有机碱类，可举出氢氧化季铵、胺、氨基醇等胺类。作为氢氧化季铵类最好是具有可以被羟基、烷氧基、卤素取代的碳原子数1～4的烷基。这些取代基可以全部相同，也可以不同。作为这样的烷基可举出甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等。
作为这样的氢氧化季铵类，可举出氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵、氢氧化三甲基(羟乙基)铵(通称：胆碱)、氢氧化三乙基(羟乙基)铵等。作为除此之外的胺类，可举出乙二胺、一乙醇胺、三甲醇胺等。
另外，也使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或者碱土金属的氢氧化物，碳酸氢钠、碳酸氢铵等碱性盐类等。
特别在上述的碱成分中，从洗净效果、金属残留少，以及经济性、洗净液的稳定性等理由考虑，作为碱性成分，以氢氧化铵、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化三甲基(羟乙基)铵(通称胆碱)为佳，尤其以氢氧化铵为佳。
这些碱性成分可以单独使用，或者2种以上可以以任意比例使用。可以适当选择本发明的洗净液中的碱性成分的浓度，但一般是0.001～5重量％，尤其最好是0.002～1重量％。如果浓度过低，就得不到是本发明的目的的污染去除效果，另一方面，即使浓度过高，也得不到在此以上的效果，不仅在经济上不利，而且基片表面由于腐蚀发生损伤的危险性增加，因此是不佳的。
本发明中的(C)是过氧化氢。一定浓度的过氧化氢的存在，特别在将在表面露出硅的基片进行洗净的场合，变得重要。硅具有容易溶解在碱性溶液中的性质。过氧化氢使硅表面氧化而形成极薄的SiO2保护膜。该SiO2保护膜在碱性中的溶解速度比硅大幅度地小，由此，能够抑制腐蚀或表面粗造。在现有技术中，碱性洗净液中的过氧化氢的浓度是1重量％以上，最好是3重量％以上，如果过氧化氢的浓度过低，就存在硅发生过剩的腐蚀，或表面发生粗造的问题。
本发明人以添加上述(A)所示的特定表面活性剂为前提，研究了基片表面洗净液中的最佳的过氧化氢浓度，结果发现，以比以往低的浓度，一边确保充分的洗净性能，一边能够解决基片表面的粗造。本发明的洗净液中的过氧化氢浓度通常是0.01重量％以上4重量％以下，较好是0.05重量％以上不到3重量％，更好是0.1重量％以上不到2重量％，尤其最好是0.2重量％以上不到1重量％。如果过氧化氢浓度过低，就存在像以下的(1)～(3)那样的问题。
1)硅发生过剩的腐蚀，或表面发生粗造。
2)利用过氧化氢的有机污染去除性能降低。
3)SiO2保护膜不能充分地形成，因此疏水性的裸(没有氧化膜)硅在表露出，不沾洗净液或冲洗中使用的超纯水，因而洗净性能降低。
另外，如果过氧化氢浓度过高，不仅不能期待在此以上的洗净效果，而且往往产生1)使表面活性剂或其他的有机添加剂氧化分解，2)洗净成本增大，3)废液处理的负荷增大等问题。
另外，本发明的洗净液中的特定表面活性剂(A)的含量(a)和过氧化氢(C)的含量(c)的比(a/c)通常是1/3000≤a/c≤1/20，较好是1/1500≤a/c≤1/30，更好是1/1000≤a/c≤1/50，最好是1/1000≤a/c≤1/100。如果a/c过小，不仅微粒子污染的去除性降低，而且表面活性剂容易被过氧化氢分解。如果过大，表面活性剂残留在基片表面或洗净时的起泡等就成为问题。
本发明中的(D)是水，为了得到高清洁的基片表面，通常使用去离子水，最好使用超纯水。另外，也可以使用由水的电解得到的电解离子水或在水中溶存氢气的氢水等。
进而在本发明的洗净液中，除了上述(A)、(B)、(C)、(D)以外，如果含有配位剂，就能够得到使基片表面的金属污染进一步减低的极高清洁的表面，因此是最佳的。本发明中使用的配位剂可以使用以往公知的任意的配位剂。在配位剂的选择中，可以从基片表面的污染水平、金属的种类、基片表面要求的清洁度水平、配位剂成本、化学稳定性等进行综合判断而选择，例如可举出以下(1)～(4)所示的配位剂。
(1)具有是配位原子的氮及羧基和/或膦酸基的化合物
例如，可举出甘氨酸等的氨基酸类；亚氨基二乙酸、氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)等的含氮羧酸类；乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、氮基三(亚甲基膦酸)(NTPO)、丙二胺四(亚甲基膦酸)(PDTMP)等的含氮膦酸类等。
(2)具有芳香烃环、而且构成该环的碳原子上具有二个以上直接结合的OH基和/或O-的化合物
例如，儿茶酚、间苯二酚、邻苯二酚等苯酚类及其衍生物等。
(3)兼备上述(1)、(2)的结构的化合物
(3-1)乙二胺二原羟苯基乙酸(EDDHA)及其衍生物
例如，可举出乙二胺二原羟苯基乙酸(EDDHA)、乙二胺-N，N’-双〔(2-羟基-5-甲苯基)乙酸〕(EDDHMA)、乙二胺-N，N’-双〔(2-羟基-5-氯苯基)乙酸〕(EDDHCA)、乙二胺-N，N’-双〔(2-羟基-5-磺苯基)乙酸〕(EDDHSA)等芳香族含氮羧酸类；乙二胺-N，N’-双〔(2-羟基-5-甲苯基)膦酸〕、乙二胺-N，N’-双〔(2-羟基-5-磺苯基)膦酸〕等芳香族含氮膦酸类。
(3-2)N，N’-双(2-羟苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸(HBED)及其衍生物
例如，可举出N，N’-双(2-羟苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸(HBED)、N，N’-双(2-羟基-5-甲苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸(HMBED)、N，N’-双(2-羟基-5-氯苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸等。
(4)其他
可举出乙二胺、8-喹啉酚、邻菲绕啉等胺类；甲酸、乙酸、草酸、酒石酸等羧酸类；氢氟酸，盐酸，溴化氢、碘化氢等卤化氢或者它们的盐；磷酸、缩合磷酸等含氧酸或者它们的盐等。
这些配位剂，可以使用酸的形态，也可以使用铵盐等的盐的形态。
尤其在上述的配位剂中，从洗净效果、化学稳定性等理由考虑，最好是乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等含氮羧酸类；乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、丙二胺四(亚甲基膦酸)(PDTMP)等含氮膦酸类；乙二胺二原羟苯乙酸(EDDHA)及其衍生物；N，N’-双(2-羟苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸(HBED)等。
特别从洗净效果的观点考虑，最好是乙二胺二原羟苯乙酸(EDDHA)、乙二胺-N，N’-双〔(2-羟基-5-甲苯基)乙酸〕(EDDHMA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四(亚甲基膦酸)(PDTMP)。
这些配位剂可以单独使用，或者2种以上以任意的比例使用。本发明的洗净液中的配位剂浓度可以根据污染金属杂质的种类和量、基片表面要求的清洁度水平任意地选择，但一般来说，通常是1～10000重量ppm，尤其较好是5～1000重量ppm，特别最好是10～200重量ppm。如果浓度过低，就得不到利用配位剂的污染去除或防止附着效果，另一方面，即使过高，也得不到在此以上的效果，不仅在经济上是不利的，而且配位剂附着在基片表面，在表面处理后残留的危险性增加，因此是不佳的。
配位剂，在通常市售的试剂中往往含有1～数千ppm左右的Fe等金属杂质，因此认为，本发明中使用的配位剂成为金属污染源。这是因为在初期和配位剂形成稳定的配位体而存在，但作为表面处理剂长时间使用中配位剂发生分解，金属发生游离，而附着在基片表面。因此本发明中使用的配位剂，预先含有的Fe、Al、Cu等金属杂质的各自含量较好是5ppm以下，尤其最好是2ppm以下。为了得到这样精制的配位剂，例如使配位剂溶解于酸性或者碱性溶液中后，进行过滤分离而去除不溶性杂质，再进行中和使结晶析出，通过使该结晶与液分离就可以达到精制。
在本发明的洗净液中，即使在含有配位剂的情况下，作为碱成分，也可以使用任意的碱成分，但尤其从金属残留少、经济性、洗净剂的稳定性等考虑，以氢氧化铵、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化三甲基(羟乙基)铵(通称：胆碱)等为佳，尤其以氢氧化铵为最佳。
本发明的洗净液以pH是9以上为特征。PH可以是9以上，但一般来说，从微粒子去除或防止附着的观点考虑，通常是pH9～12、尤其是pH10～11.5是最佳的。另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用公知的pH调节剂。如果pH过低，微粒子去除性能、防止微粒子附着性能就变得不充分。即使pH过高，也得不到在此以上的效果，因为需要多量的碱，所以不仅在经济上是不利的，而且由于腐蚀基片表面发生损伤的危险性增加。
在本发明的洗净液中，还可以含有其他的成分。作为其他的成分，可举出含有机硫化合物(2-巯基噻唑啉、2-巯基咪唑啉、2-巯基乙醇、硫甘油等)、含有机氮化合物(苯并三唑、3-氨基三唑、N(R)3(R是碳原子数1～4的烷基)、N(ROH)3(R是碳原子数1～4的烷基)、尿素、硫脲等)、水溶性聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇等)、烷基醇系化合物(ROH(R是碳原子数1～4的烷基))等防腐剂，硫酸、盐酸、氟酸等酸，氟化铵、磷酸铵等pH缓冲剂，肼等还原剂，氢气、氩气、氮气、臭氧等的溶存气体，公知的表面活性剂·有机溶剂等。
在用本发明的洗净液进行基片洗净的场合，仅1级洗净就得到高的微粒子去除效果，但也可以根据去除的污染种类再与使用其他的洗净液的洗净组合成多级。作为其他的洗净液，可举出含氟酸洗净液、盐酸/过氧化氢/水混合液(“SC-2洗净液”或者“APM洗净液”)、硫酸/过氧化氢混合液(“SPM洗净液”或者“ピラニア洗净液”)、臭氧加超纯水、加氢超纯水等。尤其，在将利用含氟酸洗净液的洗净与利用本发明的洗净液的洗净组合的情况下，能够以短时间、高效率地去除基片表面的金属污染、微粒子污染、有机物污染，因而是最佳的。作为利用含氟酸洗净液的洗净，氟酸浓度最好是0.03～3重量％，洗净时间最好是1秒～5分钟的范围。特别使洗净时间达到45秒以下，如果氟酸浓度(C)重量％和洗净时间(t)的关系规定为0.25≤tC1.29≤5，就能够以极短时间充分地去除金属污染，而且达到称做几乎没有水麻点或微粒子再附着、由腐蚀产生的加工尺寸变化等的副作用的优良效果。
本发明的洗净液及在使用该洗净液的洗净方法中，以任意的基片作为洗净对象。其中特别适用于微粒子污染成为问题的半导体、玻璃、金属、陶瓷、树脂、磁性体、超导体等基片表面的洗净。尤其适用于要求高清洁的基片表面的半导体器件用基片或显示器件用基片的洗净。作为这些器件的基片、及存在于其表面的配线或电极等材料，可举出Si、Ge(锗)GaAs(砷化镓)等半导体材料；SiO2、氮化硅、hydrogensilsesquioxane(HSQ)、玻璃、氧化铝、过渡金属氧化物(氧化钛、氧化钽、氧化铪、氧化锆等)、(Ba、Sr)TiO3(BST)、聚酰亚胺、有机热固性树脂等绝缘材料；W(钨)、Cu(铜)、Cr(铬)、Co(钴)、Mo(钼)、Ru(钌)、Au(金)、Pt(铂)、Ag(银)、Al(铝)等金属或者其合金，硅化物、氮化物等。
特别在表面的一部分或者全面具有硅等半导体材料，氮化硅、氧化硅、玻璃等绝缘材料的半导体器件用基片中，非常强烈地要求减低微小的微粒子污染，因此适合使用本发明的洗净方法。
本发明的洗净液的调制方法，可以使用以往公知的方法。在洗净液的构成成分(例如，表面活性剂、氢氧化铵、过氧化氢、水，或者根据需要的配位剂等，其他成分)中，预先配合任何2种或者3种成分以上，此后可以混合剩余的成分，也可以一下子混合全部。
本发明的洗净方法，以洗净液直接接触基片的方法进行。对于洗净液向基片的接触方法来说，可举出在洗净槽中充满洗净液浸渍基片的分批生产式、一边使洗净液从喷嘴喷流在基片上一边使基片高速旋转的旋转式、将洗净液喷雾在基片上进行洗净的喷雾式等。作为用于进行这样的洗净的装置，有将容纳在匣子中的数片基片同时洗净的分批生产式洗净装置、在夹具上装上1片基片进行洗净的单片式洗净装置等。本发明的洗净方法，上述的哪种方法都可以使用。本发明的洗净方法，尤其如果在洗净时间的缩短、洗净液使用量的削减成为问题的单片式洗净装置中使用，就消除这些问题，因此是合适的。另外，在分批生产式洗净装置中，还得到更高的微粒子去除效果，因此最佳的。
可以在室温进行洗净，但以提高洗净效果为目的，也可以加温进行洗净。通常，在室温～90℃的范围，最好在40～80℃的范围进行。
洗净时间，在分批生产式洗净的场合，通常是30秒～30分钟，最好是1～15分钟，在单片式洗净的场合，通常是1秒～5分钟，最好是15秒～1分钟。如果时间过短，洗净效果就不充分，如果时间过长，不仅通过量恶化，而且得不到相应于洗净时间延长的效果提高。
另外在洗净时，也可以使用利用物理的洗净方法，例如使用洗净刷的擦刷洗净等机械洗净，或者和超声波洗净同时使用。尤其如果同时使用超声波照射或者刷子擦刷，微粒子污染的去除性就进一步提高，也关系到洗净时间的缩短，因此是最佳的。尤其如果在基片上照射频率0.5兆赫以上的超声波，利用和表面活性剂的协同作用，会显著地提高0.1μm级的微粒子去除性，因而是最佳的。
接着，说明本发明的其他基片表面洗净液。
本发明的其他基片表面洗净液的要旨在于基片表面洗净液，其特征在于，洗净后的基片表面上的粒径0.06μm以上的微粒子，即二氧化硅粒子、氧化铝粒子那样的微细粒子的去除率是94％以上，而且在洗净基片表面具有硅热氧化膜的基片时，该硅热氧化膜的腐蚀深度是1nm以下。
所谓本发明的基片表面洗净液中的洗净后，表示使该基片表面洗净液与基片接触后。具体地说，至少表示使洗净液与基片表面接触1分钟后。此时，即使接触基片表面的洗净液静止，也进行流动。接触方式是任意的，例如具体地可举出上述的浸渍式或旋转式、喷雾式。
另外，本发明的基片表面洗净液以在使用该基片表面洗净液洗净在基片表面具有硅热氧化膜的基片时，该硅热氧化膜的腐蚀深度是1nm以下为特征。
本发明的其他基片表面洗净液是即使在室温～50℃左右的较低温下的洗净中，就基片表面上的微粒子去除性能和对硅热氧化膜的腐蚀效果抑制的双方来说，也达到优良效果的基片表面洗净液。
尤其，与基片表面接触的洗净液的温度是60℃以下，进而是50℃以下时，洗净后的微粒子去除率最好是94％以上。此时，如果洗净液的温度过低，洗净性能会降低，因此一般是室温以上，尤其最好是40℃以上。
本发明的基片表面洗净液的液性，根据洗净对象的基片，可以适当选择酸性、中性及碱性等，但尤其最好是微粒子去除性能优良的碱性。
本发明的基片表面洗净液的组成是任意的，但最好是如先前所述的本发明的基片表面洗净液组成，即是至少具有以下的(A)、(B)、(C)、(D)，pH是9以上，(C)的含量是0.01重量％以上4重量％以下的基片表面洗净液组成。
(A)是在同一分子结构内具有可以具有取代基的烃基和聚氧亚乙基的环氧乙烷加成型表面活性剂，在该烃基中包含的碳原子数(m)和聚氧亚乙基中的氧亚乙基的数(n)的比率(m/n)是1.5以下。
(B)碱成分
(C)过氧化氢
(D)水
【具体实施方式】
实施例
接着，使用实施例说明本发明的具体方式，但本发明只要不超过其要旨，就不受以下的实施例的任何限制。
被污染的硅片的制作
在以0.05mg/L分散粒径约0.05μm～3μm、平均粒径约0.3μm的Si3N4粒子的pH约3的酸性水溶液中浸渍4英寸硅片。
浸渍后的硅片用超纯水洗净10分钟，利用氮气流或者旋转干燥机碱性干燥，得到以Si3N4粒子污染的硅片。
关于处于硅片上的Si3N4粒子的分析，污染的硅片和洗净后的硅片都是相同的方法，使用激光表面检查装置(日立エンジニアリング公司制LS-5000)，测定Si3N4粒子数。硅片上的Si3N4粒子数要调整成包括在2000个至10000个/4英寸硅片的范围内，得到污染硅片。
实施例1、比较例1
使用APM1洗净液(由29重量％氨水和31重量％过氧化氢和水以容量比1∶2∶40混合的水溶液构成的洗净液)或者向其中加入表1所示的表面活性剂而调整洗净剂的洗净液，将以Si3N4粒子污染的硅片进行粒子污染洗净。该洗净液的pH是约10.5。液温是70℃，洗净时间是10分钟，不进行超声波照射。洗净方法采用浸渍式洗净方法进行。
从在所得到的洗净过的硅片表面残留的Si3N4粒子的测定求出的去除率按以下的5级进行污染粒子去除性的评价。即，以去除率90％以上作为去除性AAA，以70％以上不足90％作为AA，以50％以上不足70％作为A，以30％以上不足50％作为B，以不足30％作为C。结果示于表1中。
关于洗净液中的(A)的溶解性，约4升的方形石英槽中的液层(约10cm)的透明度，就具有和无添加洗净液相同的透明性的洗净液而言，成为良好，就具有丧失透明性的白浊等浑浊的液体而言，成为不良。结果示于表1中。
表1洗净剂成分洗净液的pH 超声波 照射 溶解性 粒子 去除性表面活性剂(A) 碱成分 (B)种类 过氧化氢 (C)浓度 (wt％) 结构式 m n m/n 浓度 (重量ppm)实施例1 C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 33 氢氧化铵 1.4约10.5 无 良好 A比较例1 无 - - - 0 氢氧化铵 1.4约10.5 无 良好 C洗净方法：浸渍式洗净、APM种类：APM1、洗净液温度：70℃、洗净时间：10分
如表1所示，可清楚地知道，用含有本发明的表面活性剂的洗净剂洗净时，溶解性良好，具有粒子污染洗净性。
实施例2、比较例2
使用和实施例1相同的APM1洗净液或者向其中加入表2所示的表面活性剂而调整洗净剂的洗净液，除了进行超声波照射之外，和实施例1相同地进行洗净。使用カイジョ-公司制ハイメガンニック(600W、950KHz)进行超声波照射。该洗净液的pH是约10.5。结果示于表2中。
表2洗净剂成分 洗净液的 pH 超声波 照射 溶解性粒子去除性表面活性剂(A)碱成分(B)种类过氧化氢(C)浓度(wt％) 结构式 m n m/n 浓度 (重量ppm) 实施例2 C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 33氢氧化铵1.4 约10.5 有 良好AAA 比较例2 无 - - - 0氢氧化铵1.4 约10.5 有 良好A洗净方法：浸渍式洗净、APM种类：APM1、洗净液温度：70℃、洗净时间：10分
如表2所示，可清楚地知道，用含有本发明的表面活性剂的洗净剂进行洗净时，溶解性良好，具有粒子的洗净性。
实施例3、比较例2
使用和实施例2相同的APM1洗净液或者向其中加入表2所示的表面活性剂和配位剂而调整洗净剂的洗净液，除此之外，和实施例2相同地进行洗净。另外，关于金属污染洗净，采用以下所示的方法进行。
污染的硅片的制作等
在含有金属离子(Fe、Cu)的APM洗净剂中浸渍4英寸硅片。该APM洗净剂以容量比1∶1∶5混合29重量％氨水、31重量％过氧化氢水和水，向其中添加含金属离子的水溶液，使金属含量成为Fe(20ppm)、Cu(1ppm)，调整成含金属离子的APM洗净剂。
浸渍后的硅片用超纯水洗10分钟，用氮气流进行干燥，得到用金属污染硅片。
关于处于硅片上的金属(Fe、Cu)的分析，污染的硅片和洗净后的硅片都是相同的方法，用含有0.1重量％氟酸和1重量％过氧化氢的水溶液回收处于硅片表面的金属。使用感应结合等离子质量分析计(ICP-MS)测定该金属量，换算成基片表面浓度(原子/cm2)，之外分析结果。污染的硅片的分析结果示于表3中。
使用APM2洗净液(由以容量比1∶1∶30混合29重量％氨水和31重量％过氧化氢水及水的水溶液构成的洗净液)或者向其中加入表3所示的表面活性剂、配位剂而调整洗净剂的洗净液，将以金属污染的硅片进行金属污染洗净。该洗净液的pH是约10.5。液温是60℃，洗净时间是10分钟，洗净方法采用浸渍法洗净方法进行。在洗净过的硅片表面残留的金属(Fe、Cu)示于表3中。
表3洗净剂成分 洗净液的 pH溶解性 粒子 去除性 金属去除性 浓度(×1010原子/cm2)表面活性剂(A) 碱成分(B) 种类 过氧化氢(C) 浓度(wt％)配位剂 结构式 m n m/n 浓度 (重量ppm) 种类 浓度 (ppm) Fe Cu 实施例3C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 33 氢氧化铵 1.4 EDDHA 28 约10.5良好 AAA ＜0.1 ＜0.1 比较例2 无 - - - 0 氢氧化铵 1.4 - 0 约10.5良好 A 500 3 洗净前(以金属污染的硅片) 1000～3000 3000～5000洗净方法：浸渍式洗净、洗净时间：10分
「粒子去除」1/2/40、洗净液温度：70℃
「金属去除」1/1/30、洗净液温度：60℃
如表3所示，可清楚地知道，由本发明的表面活性剂和配位剂的组合形成的洗净剂，溶解性良好，具有粒子污染去除性和金属污染去除性。
实施例4～10、比较例3～5
使用APM3洗净液(由以容量比1∶2∶60混合29重量％氨水和31重量％过氧化氢水及水的水溶液构成的洗净液)，或者向其中加入表4所示的表面活性剂而调整洗净剂的洗净液，作为洗净方法，使用单片式洗净装置，液温是室温，洗净时间是30秒，在洗净中除了同时使用超声波照射以外，和实施例1相同地进行洗净。
在此进行的单片式洗净装置中的洗净方法，以一般的方法进行。具体地说，在以圆周方向连续旋转的污染硅片表面，以洗净剂作为一定流量、一定时间连续使用(洗净时间)进行洗净，洗净后直接进行利用超纯水的冲洗处理及旋转干燥，得到洗净过的硅片。硅片的转数达到600rpm，洗净液流量是1L/min。该洗净液的pH是约10.5。结果示于表4中。
再者，表面活性剂的溶解性“不良”的洗净液，不溶成分污染器件用基片，使器件性能或合格率降低的危险高，因此没有进行粒子污染洗净评价。比较例6也是同样的。
表4洗净剂成分 洗净液的 pH 溶解性 粒子 去除性表面活性剂(A)碱成分(B)种类 过氧化氢 (C) 浓度(wt％) 结构式 m n m/n 浓度 (重量ppm) 实施例4 C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 100氢氧化铵 1 约10.5 良好 AA 实施例5 同上 12 11 1.1 30氢氧化铵 1 约10.5 良好 AA 实施例6 同上 12 11 1.1 20氢氧化铵 1 约10.5 良好 AA 实施例7 同上 12 11 1.1 10氢氧化铵 1 约10.5 良好 A 实施例8 C12H25O(C2H4O)13H 12 13 0.9 100氢氧化铵 1 约10.5 良好 AA 实施例9 C8H12O(C2H4O)8H 8 8 1.0 100氢氧化铵 1 约10.5 良好 A 实施例10 C18H35O(C2H4O)30H 18 30 0.6 100氢氧化铵 1 约10.5 良好 A 比较例3 无 - - - 0氢氧化铵 1 约10.5 良好 B 比较例4 C12H25O(C2H4O)4H 12 4 3 100氢氧化铵 1 约10.5 不良 未实施 比较例5 C12H25O(C2H4O)5H 12 5 2.4 100氢氧化铵 1 约10.5 不良 未实施洗净方法：单片式洗净、APM种类：APM3、洗净温度：室温、洗净时间：30秒
如表4所示，可清楚地知道，用含有本发明的表面活性剂的洗净剂进行洗净时，溶解性良好，具有粒子污染去除性。
实施例11、比较例3
使用和实施例4相同的APM3洗净液或者向其中加入表5所示的表面活性剂、配位剂而调整洗净剂的洗净液，除此之外，和实施例4相同地进行粒子污染洗净。另外，除了和实施例1相同的APM1洗净液或者向其中加入表5所示的表面活性剂、配位剂而调整洗净液之外，和实施例3相同地进行金属污染洗净。洗净时间达到60秒，洗净液温度是80℃。该洗净液的pH是约10.5。
表5洗净剂成分 洗净液 的pH 溶解性 粒子 去除性金属去除性浓度(×1010原子/cm2)表面活性剂(A) 碱成分(B) 种类 过氧化氢(C) 浓度(wt％)配位剂 结构式 m n m/n 浓度 (重量ppm) 种类 浓度 (ppm) Fe Cu 实施例11C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 100 氢氧化铵 1 EDDHA 70 约10.5 良好 AA 9.5 ＜0.1 比较例3 无 - - - 0 氢氧化铵 1 - - 约10.5 良好 B ＞1000 3 洗净前(以金属污染的硅片) 1000-3000 3000-5000洗净方法：单片洗净
「粒子去除」1/2/60、洗净时间：30秒、洗净液温度：室温
「金属去除」1/2/40、洗净时间：60秒、洗净液温度：80℃
如表5所示，可清楚地知道，利用本发明的表面活性剂和配位剂的组合形成的洗净剂，溶解性良好，具有粒子污染去除性和金属污染去除性。
实施例12、13、比较例6
使用和实施例4相同的APM3洗净液或者向其中加入表6所示的化合物而调整洗净剂的洗净液，除了使洗净液温度达到50℃、洗净时间达到60秒以外，和实施例4相同地进行洗净。该洗净液的pH是约10.5。结果示于表6中。
表6洗净剂成分 洗净液的 pH 溶解性 粒子 去除性表面活性剂(A)碱成分(B)种类过氧化氢(C)浓度(wt％) 结构式 m n m/n 浓度 (重量ppm)实施例12 C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 100氢氧化铵1 约10.5 良好 AAA实施例13 C8H12O(C2H4O)8H 8 8 1.0 100氢氧化铵1 约10.5 良好 AA比较例6 C12H25O(C2H4O)7H 12 7 1.7 100氢氧化铵1 约10.5 不良 未实施洗净方法：单片洗净、APM种类：APM3、洗净液温度：50℃、洗净时间：60秒
如表6所示，可清楚地知道，用含有本发明的表面活性剂的洗净剂进行洗净时，溶解性良好，具有粒子污染洗净性。
实施例14～24、比较例7～11
微小“≥0.06μm”微粒子污染洗净性的评价
使用APM1洗净液或者向其中加入表7所示的表面活性剂而调制成的洗净液，用单片式洗净装置对在基片上的4英寸圆内附着7000～12000个粒径0.06μm以上的Si3N4粒子(微粒子)的硅片进行微粒子的洗净。在硅片的转数1000rpm，洗净液量1L/min，洗净时间60秒，液温50℃进行洗净。另外，在洗净中同时使用超声波照射。该洗净液的pH是约10.5。
关于处于硅片上的微粒子的分析，使用激光表面检查装置(日立エンジニアリング公司制LS-6600)测定粒子数。
从洗净后得到的洗净过的硅片表面上残留的微粒子数的测定求出的去除率，以以下的5级评价污染粒子去除率。
即，以去除率90％以上作为去除性AAA，以70％以上不足90％作为AA，以50％以上不足70％作为A，以30％以上不足50％作为B，以不足30％作为C。结果示于表7中。
溶解性的评价
关于洗净液中的表面活性剂(A)的溶解性，约4升的方形石英槽中的液层(约10cm)的透明度，就和具有添加表面活性剂(A)前的洗净液同等透明性的洗净液而言，成为良好，关于具有丧失透明性的白浊等浑浊的液体，成为不良。另外，在完全不溶解的情况下也成为不良。结果示于表7中。再者，表面活性剂的溶解性“不良”的洗净液，如实施例4～10、比较例3～5的项中所述，没有进行粒子污染洗净评价。
表7洗净剂成分表面活性剂(A) 结构式 m n m/n 浓度(重量ppm)碱成分(B)种类 过氧化氢(C) 浓度(wt％) 洗净液的 pH 溶解性 粒子 去除性实施例14 C8H17O(C2H4O)20H 8 20 0.4 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 A实施例15 C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 AA实施例16 C12H25O(C2H4O)20H 12 20 0.6 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 A实施例17 C12H25O(C2H4O)23H 12 23 0.5 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 A实施例18 C12H25O(C2H4O)30H 12 30 0.4 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 A实施例19 C13H27O(C2H4O)8.5H 13 8.5 1.5 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 AA实施例20 C16H33O(C2H4O)15H 16 15 1.1 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 AA实施例21 C16H33O(C2H4O)23H 16 23 0.7 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 A实施例22 C18H37O(C2H4O)15H 18 15 1.2 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 A实施例23 C18H37O(C2H4O)30H 18 30 0.6 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 B实施例24 C18H37O(C2H4O)50H 18 50 0.4 70氢氧化铵 1.4 约10.5 良好 A比较例7 无 - - - 0氢氧化铵 1.4 约10.5 - C比较例8 C8H17O(C2H4O)4H 8 4 2.0 70氢氧化铵 1.4 约10.5 不良 未实施比较例9 C13H27O(C2H4O)5H 13 5 2.6 70氢氧化铵 1.4 约10.5 不良 未实施比较例10 C16H33O(C2H4O)8H 16 8 2.0 70氢氧化铵 1.4 约10.5 不良 未实施比较例11 C18H17O(C2H4O)11H 18 11 1.6 70氢氧化铵 1.4 约10.5 不良 未实施洗净方法：单片式洗净、APM种类：APM1、洗净温度：50℃、洗净时间：60秒
如表7所示可知，是本发明的构成要件的表面活性剂(A)，溶解性良好，并且用本发明的洗净液进行洗净时，具有粒子污染洗净性。
实施例25、26、比较例12、13
使用APM1洗净液或者向其中加入表8所示的表面活性剂而调制成的洗净液，浸渍式洗净法对在基片上的6英寸圆内附着4000～5000个粒径0.06μm以上的SiO2粒子(微粒子)的硅片进行微粒子的洗净。在表8所示的洗净时间、温度条件下进行洗净。另外，在洗净中同时使用超声波照射。超声波照射使用カイジョ-公司制ハイメガソニック(600W、950KHz)进行。另外，该洗净液的pH是约10.5。
关于处于硅片上的微粒子的分析，使用激光表面检查装置(日立エンジニアリング公司制LS-6600)测定粒子数，作为微粒子去除率(％)，结果示于表8中。
腐蚀深度的测定
在洗净液中将附着热酸氧化膜的膜厚为1000的热氧化膜的硅片进行浸渍处理后，进行利用5分钟纯水的流水洗净，用氮气流进行干燥。在洗净处理前后测定试验片的膜厚，根据下式计算出腐蚀深度。
腐蚀深度(nm)＝洗净处理前的膜厚(nm)-洗净处理后的膜厚(nm)
关于试验片的膜厚，使用光干涉式膜厚测定器(ナノメトリクス公司制ナノスペックL-6100)进行测定。结果示于表8中。
表8 洗净剂 种类洗净剂成分 洗净液的 pH 洗净液 温度 (℃) 洗净时间 (min) 腐蚀深度 (nm) 粒子 去除性 (％)表面活性剂(A) 碱成分(B) 种类 过氧化氢(C) 浓度(wt％) 结构式 m n m/n 浓度 (重量ppm) 实施例25 APM1 C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 33 氢氧化铵 1.4 约10.5 40 10 0.4 96 实施例26 APM1 同上 12 11 1.1 33 氢氧化铵 1.4 约10.5 50 10 0.7 97 比较例12 APM1 无 - - - 0 氢氧化铵 1.4 约10.5 50 10 0.7 91 比较例13 APM1 同上 - - - 0 氢氧化铵 1.4 约10.5 80 10 2.8 94洗净方法：单片洗净、APM种类：APM1
如表8所示，可清楚地知道，在用本发明的洗净液进行洗净时，粒径0.06μm以上的微粒子去除率为94％以上是优良的，而且腐蚀深度是1nm以下的范围。
实施例27、比较例14
使用APM3洗净液或者向其中加入表9所示的表面活性剂而调制成的洗净液，以和实施例12相同的方法进行洗净。另外，使用和实施例25相同的方法进行腐蚀深度的测定。结果示于表9中。
表9 洗净剂 种类洗净剂成分洗净液的pH 洗净液 温度 (℃) 洗净 时间 (min) 腐蚀深度 (nm) 粒子 去除性 (％)表面活性剂(A)碱成分(B)种类 过氧化氢(C) 浓度(wt％) 结构式 m n m/n 浓度 (重量ppm) 实施例27 APM3 C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 100氢氧化铵 1约10.5 50 1 0.07 94 比较例14 APM3 无 - - - 0氢氧化铵 1约10.5 50 1 0.07 86洗净方法：单片洗净、APM种类：APM3
如表9所示，可清楚地知道，在用本发明的洗净液进行洗净时，微粒子去除率优于94％以上。
正如从以上的结果所清楚地那样，利用本发明的洗净液的洗净，与以往的洗净液(比较例)相比，表面活性剂的溶解性是优良的，而且粒子污染洗净性也良好。尤其由于同时使用配位剂，而不损害上述的溶解性或粒子去除性，金属污染去除性也提高，因此可以说是令人满意的。另外，本发明的洗净液是腐蚀深度为1nm以下、而且粒径0.06μm以上的微小微粒子的去除率优于94％以上的洗净液。
按照本发明的洗净液，能够短时间、高效率、高度地去除是洗净对象的硅片等基片上的污物的微粒子污染，因此在作为半导体器件或显示器件等的制造过程中的污染洗净方法使用的场合，在工业上是非常有用的。