磺化聚酯化合物的制造方法相关申请
本申请要求1999年12月1日所提交的序列号为60/168,240美国
临时专利申请的优先权。
发明领域
本发明涉及一种制造磺化聚酯化合物的方法，该化合物适于用做
去污剂和/或纺织品上浆剂，其中将磺化的酸或酯与含羟基化合物反
应，形成磺化羟基端基酯，然后其与聚(对苯二甲酸乙二酯)基的聚
酯进行酯交换反应，随后缩聚形成所需的磺化聚酯化合物。本发明与
磺化聚酯化合物的常规制法相比，降低了成本、缩短了生产周期而且
提高了产率。
发明背景
人们已知用磺化聚酯化合物去除包括长丝、纤维、织物和膜等各
种基底上的污物和斑点。
一般用低分子量磺化聚酯化合物作为洗涤剂中的去污剂，而更高
分子量的磺化聚酯化合物用于纺织品的定型。
美国专利3,962,152公开了一种洗涤剂组合物，该组合物含作为
去污剂的聚合物，其通过对苯二甲酸二甲酯与聚乙二醇反应制得。
美国专利4,863,619、4,925,577和5,041,230一般性公开了改进去
污聚合物可加工性的方法。
美国专利4,999,128公开了聚(对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二
酯)共聚物以及将酯与聚乙二醇反应制造的相关共聚物。
美国专利5,142,020公开了一些去污促进剂和洗涤剂，它们经过
例如二羧酸/酯/酸酐、二元醇的单体与聚乙二醇聚合得到。
作为有效的去污剂，磺化聚酯化合物日益受到重视。例如，美国
专利3557039公开了一种稳定的水分散液，其包含水和水不溶性可结
晶嵌段或接枝(graph)聚合物，其含有具有足够对苯二甲酸乙二酯单元
的线性聚(对苯二甲酸乙二酯)链段，以使该化合物具有结晶性。这
些聚合物经单体反应制备，这些单体包括钠磺基间苯二甲酸二甲酯。
美国专利4,427,557公开了磺化共聚物，其用于阴离子性纺织品
处理组合物的制备，其中的可聚合单体包括磺基间苯二甲酸二甲酯。
美国专利4,702,857公开了磺化共聚物，其在洗涤剂配制物中做
去污剂，其中这些共聚物经聚合单体获得，这些单体例如为对苯二甲
酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇和聚乙二醇单醚。
美国专利5,599,782也公开了作为去污剂使用的磺化聚酯化合
物。在该文献中提到的可聚合单体包括，间-磺酸钠代苯甲酸、磺酸钠
代间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸和乙二醇。
美国专利5,728,671公开了作为去污剂使用的磺化聚酯化合物，
其具有增白性能。
美国专利5,786,318公开了聚合磺化的芳香二羧酸类单体制造用
于洗涤剂组合物的去污聚合物。在美国专利5,789,365、5,789,366和
5,789,367中公开了其它含磺化聚合物的去污聚合物。
近年来，用做去污剂和/或纺织品上浆剂的聚酯化合物，特别是
这种用途的磺化聚酯化合物的市场显著增加。然而，增加的需求激励
人们努力改进所需磺化聚酯化合物的生产能力。
作为去污剂和/或纺织品上浆剂使用的磺化聚酯化合物的传统生
产方法存在问题，原因是这些方法包括了昂贵的起始材料，冗长的加
工周期(即，从起始反应到产生最终产物所用的时间)，并且所需产物
产率低或反应器生产量较低。例如，磺化聚酯化合物的下述生产方法，
在过量乙二醇存在下，使对苯二甲酸二甲酯与5-磺基间苯二甲酸二甲
酯进行酯交换反应，随后用对苯二甲酸酯化，然后缩聚。用这种方法
批量生产15吨聚酯的周期时间一般约为38.5小时。由于反应产生35％
的馏分，所以，长周期时间及低产率或反应器产量很难满足成长的市
场需求对这类磺化聚酯化合物的要求。
发明概述
本发明涉及一种制造磺化聚酯化合物的方法，其中，和制造相同
或相似化合物的常规方法相比，明显改进了反应产率和周期时间。本
发明方法一般涉及磺化聚酯化合物的制造，该化合物适于用做去污剂
和/或纺织品上浆剂，其中将磺化的酸或相应的烷基酯与含羟基化合物
反应，形成磺化的酯中间体化合物，然后该中间体化合物与经选择的
聚酯化合物反应，以提供具有所需分子量的最终聚酯化合物。
在本发明的具体方面中，提供适于用做去污剂和/或纺织品上浆
剂的磺化聚酯化合物的制法，该方法包括使下列化合物发生反应：
a)至少一种式(I)化合物
XSO3-R-(COOY)n (I)
其中 X是阳离子，
R是一种芳基，
Y选自氢和烷基，和
n是正整数
至少一种式(II)化合物
R1-(OH)m (II)
其中R1选自烷基、环烷基和芳基，这些基团可以是烷基或芳基
取代的，而且m是正整数，以及选择性地与式(III)化合物
R2-(COOZ)P (III)
其中，R2选自烷基和芳基，Z选自氢和烷基，而且p是正整数，
以及选择性地与式(IV)化合物
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其中，R3和R4各自独立地选自氢和烷基，而且q是正整数，以
制造至少一种酯化合物中间体，将所获得的酯化合物中间体与均聚或
共聚的(对苯二甲酸乙二酯)反应，制造该磺化聚酯。
发明详述
作为去污剂和/或纺织品上浆剂使用的磺化聚酯化合物的本发明
制造方法，开始于至少一种式(I)化合物的反应
XSO3-R-(COOY)n (I)
其中X是阳离子，R是一种可由烷基或芳基取代的芳基，Y选自
氢和烷基，而且n是正整数。这些X代表的阳离子包括，例如，钠、
锂、钾、NH4和四丁基鏻。钠是优选的式(I)化合物阳离子。R为芳基
并且包括，例如苯基和萘基。
起始的磺化化合物可以是酸的形式，其中Y为氢或烷基酯的形
式。优选烷基为甲基、乙基、丙基和丁基，而且甲基是优选的烷基。
酸或酯基的数目为1-4，优选为1-2。酸基或酯基最优选的数目为2。
式(I)的适合的化合物的实例包括，5-钠磺基对苯二甲酸二甲酯、
5-钠磺基对苯二甲酸、5-锂代间苯二甲酸、3-钠磺基苯甲酸和4-钠磺
基二苯基-4，4′-二羧酸。优选的式(I)化合物是钠磺基间苯二甲酸和3-钠
磺基苯甲酸。
式(I)化合物与式(II)R1-(OH)m的含羟基化合物反应。该含羟基化
合物可选自一元醇、二元醇和多元醇。R1选自未取代的烷基、环烷基，
芳基，其可由烷基和芳基取代。优选烷基是有1-8个碳原子的烷基，
最优选为甲基、乙基、丙基和丁基。优选的环烷基是有5-8个碳原子
的环烷基，例如环己基。优选的R1芳基包括苯基和萘基。M优选在1-4
的范围内，最优选为2。优选的式(II)化合物包括：乙二醇、1，2-丙二
醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二
甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
除了式(I)和(II)的化合物之外，还可在式(III)化合物存在下进行反
应：
R2-(COOZ)P (III)
这取决于最终聚合物的用途。R2选自烷基和芳基，其可由烷基或
芳基取代。Z选自氢和烷基而且p为正整数。优选的烷基是有1-12个
碳原子的那些烷基。优选的Z烷基是有1-4个碳原子的烷基。优选P
的取值为1和2。其中R2为烷基的示例化合物包括：己二酸、琥珀酸、
癸二酸、壬二酸、戊二酸和辛二酸及其相应的烷基酯。其中R2为芳基
的示例化合物包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-萘
二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、
1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其相应烷
基酯。
还可将式(IV)的化合物用做选择性的起始材料
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其中，R3和R4各自独立地选自氢和烷基而且q是正整数。
作为R3的烷基优选是有1-4个碳原子的烷基。作为R4的烷基优
选是有1-12个碳原子的烷基，尤其是甲基和十二烷基。q的优选值是
2-20。式(IV)选择性材料的示例化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚
乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物，以及它们相应的烷基单醚。式(IV)
的化合物优选具有不超过约1000的分子量。
选择性地在式(III)和(IV)化合物中至少一种的存在下进行式(I)和
(II)化合物的反应，反应温度一般约120-280℃，优选约130-190℃。
该反应一般在催化剂存在下进行，该催化剂能够催化酯化和/或酯交换
反应，例如，三乙醇胺代(triethanolaminato)异丙氧基钛(IV)、丙氧基
钛(IV)、丁氧基钛(IV)、乙酸锰、三氧化锑、水合一丁基锡氧化物和
氧化镁。其他合适的催化剂应当是本领域技术人员熟知的。优选的催
化剂是三乙醇胺代异丙氧基钛(IV)。
式(I)与式(II)化合物以及选择性地与式(III)和式(IV)化合物中的至
少一种的反应产生至少一种酯化合物中间体。然后该酯化合物中间体
与均聚或共聚的聚(对苯二甲酸乙二酯)连续或间歇反应，以制造所
需磺化聚酯化合物。一般在约150-280℃，优选在约180-260℃下进行
该反应。根据所需的分子量，在全部聚(对苯二甲酸乙二酯)熔化后，
可采用约600-0.5mmHg的真空。
优选与酯化合物中间体反应的聚(对苯二甲酸乙二酯)化合物是
聚对苯二甲酸乙二酯与共聚单体的共聚物，这些共聚单体选自间苯二
甲酸酯、二乙二醇、丙二醇及1，4-环己烷二甲醇。所引起的反应产生
磺化聚酯化合物，其中通过适当选择起始材料，确定磺基的位置和数
量。通过选择其中n＝1的式(I)化合物，在聚酯链上至少一些磺基将
作为端基出现。通过采用其中n＞1的至少一种式(I)化合物，至少一
些磺基将间隔出现在聚酯化合物中，而不作为端基出现。
以下实施例举例说明本发明的实施方案，但并不试图限制本发
明，本发明以权利要求书限定范围，它是本案申请的一个组成部分。
实施例
实施例1：
向1升树脂反应器中添加350克乙二醇、200克5-钠磺基间苯二
甲酸、20克间苯二甲酸和1.2克三乙醇胺代异丙氧基钛(IV)，该反应
器配备了机械搅拌器、填充的回流柱、氮气入口和热源。将混合物加
热到230℃并保持在该温度30分钟。加入380克聚(对苯二甲酸乙
二酯)并将混合物加热到230℃。加入另一份440克聚(对苯二甲酸
乙二酯)，并将混合物加热到260℃。当该批料的温度已经达到260℃
时，抽真空到200mmHg，并保持该聚合物20分钟，然后冷却到160℃
排出。得到的聚合物呈现优异的去污性。
实施例2：
重复实施例1中说明的工序和材料，不同的是，用250克二乙二
醇与50克乙二醇的混合物作为起始材料，代替350克乙二醇。得到
的聚合物呈现优异的去污性。
实施例3：
重复实施例1中说明的工序和材料，不同的是，用5-锂磺基间苯
二甲酸代替5-钠磺基间苯二甲酸。得到的聚合物呈现优异的去污性。
实施例4：
重复实施例1中说明的工序和材料，不同的是，在加入聚对苯二
甲酸乙二酯之前，将起始材料加热到185℃并保温30分钟。
实施例5：
将201克5-钠磺基间苯二甲酸、300克乙二醇和150克分子量为
200的聚乙二醇的混合物加热到185℃并保温30分钟。将60∶40重量
比的聚(对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸乙二酯)共聚物380克加入该
混合物中，并将得到的混合物加热到235℃。此后，将440克同样的
共聚物添加到该混合物中，并在大气压下经2小时加热到250℃，随
后冷却到160℃排出。得到的聚合物呈现优异的去污性。
实施例6：
将140克丙二醇、350克乙二醇、175克3-钠磺基苯甲酸和210
克5-钠代间苯二甲酸的混合物加热到230℃并保温30分钟。将380
克聚(对苯二甲酸乙二酯)加入该混合物中，然后加热到230℃。此
后，向该混合物中添加440克同样的共聚物，并在大气压下加热到
250℃并保持2小时，随后冷却到160℃排出。得到的聚合物呈现优
异的去污性。
实施例7：
将140克丙二醇、350克乙二醇、175克3-钠磺基苯甲酸和210
克5-钠代间苯二甲酸的混合物加热到230℃并保温30分钟。将380
克聚(对苯二甲酸乙二酯)加入该混合物中，然后加热到230℃。此
后，添加另外的440克聚(对苯二甲酸乙二酯)，并将混合物加热到
250℃。当温度达到250℃时，抽真空并使该批料保持5mmHg 5个小
时，然后排出。得到的聚合物呈现优异的纺织品上浆性能。
实施例8：
将450克乙二醇、160克间苯二甲酸、171克5-钠磺基间苯二甲
酸、0.08克三氧化锑和0.6克丙氧基钛混合并加热到230℃，并保温30
分钟。向该混合物中加入360克聚(对苯二甲酸乙二酯)，其被加热
到240℃。此后，向该混合物中添加另外的380克聚(对苯二甲酸乙
二酯)，随后加热到250℃。当温度达到250℃时，抽真空并使该批
料保持5mmHg 5个小时，然后排出。得到的聚合物呈现优异的纺织
品上浆性能。
实施例9：
将400克乙二醇、171克钠磺基间苯二甲酸、0.08克三氧化锑和
0.6克三乙醇胺代异丙氧基钛(IV)加热到185℃并保温30分钟。添加
400克含20摩尔％间苯二甲酸乙二酯的聚(对苯二甲酸乙二酯)，
并将该批料加热到240℃。此后，向该混合物中添加另外510克同样
的聚(对苯二甲酸乙二酯)，随后加热到250℃。当温度达到250℃
时，施加5mmHg真空3个小时，然后排出该聚合物。得到的聚合物
呈现优异的纺织品上浆性能。