固化性组合物.pdf

本发明提供固化速度快、可获得耐久性良好的固化物的固化性组合物。该固化性组合物的特征在于，包含具有下述通式(1)表示的反应性硅基的氧化烯聚合物(A)和季铵盐(B)，-SiX1aR13-a…(1)；式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X1表示羟基或水解性基团，a表示1～3的整数，存在多个R1时，多个R1可以相同也可互不相同，存在多个X1时，多个X1可以相同也可互不相同。

1.  固化性组合物，其特征在于，包含具有下述通式(1)表示的反应性硅基的氧化烯聚合物(A)和季铵盐(B)，
-SiX¹_aR¹_3-a···(1)
式中，R¹表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X¹表示羟基或水解性基团，a表示1～3的整数，存在多个R¹时，多个R¹可以相同也可互不相同，存在多个X¹时，多个X¹可以相同也可互不相同。

2.  如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述季铵盐(B)为下述通式(2)表示的化合物，

式中，R²～R⁵分别独立地表示碳数1～25的直链或分支的饱和或不饱和烃基，X²表示有机酸根离子、无机酸根离子或羟基。

3.  如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，所述通式(2)中，R²～R⁵中的1个以上3个以下的基团为碳数6～25的直链或分支的饱和或不饱和烃基，且余下的基团中的1个以上的基团为碳数1～5的直链或分支的饱和烃基。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，氧化烯聚合物(A)是具有下述通式(3)表示的基团和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(U)与具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)进行氨基甲酸酯化反应而获得的聚合物，且该氨基甲酸酯化反应中的作为异氰酸酯化合物(U)的异氰酸酯基的总数与聚合物(pP)的羟基的总数的比值的异氰酸酯基/羟基的摩尔比为0.8～1.10，
-SiX¹_aR¹_3-a···(3)
式中，R¹表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X¹表示羟基或水解性基团，a表示1～3的整数，存在多个R¹时，多个R¹可以相同也可互不相同，存在多个X¹时，多个X¹可以相同也可互不相同。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，氧化烯聚合物(A)中每一分子聚合物具有1～8个式(1)表示的反应性硅基。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，氧化烯聚合物(A)是实质上以聚氧丙烯链为主链的聚合物。

7.  如权利要求2～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，季铵盐(B)中的X²为羧酸。

8.  如权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于100质量份的氧化烯聚合物(A)，含有0.1～10质量份的季铵盐(B)。

9.  如权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还包含具有下述通式(4)表示的反应性硅基且含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的丙烯酸聚合物(C)，
-SiX⁴¹_bR⁴¹_3-b···(4)
式中，R⁴¹表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X⁴¹表示羟基或水解性基团，b表示1～3的整数，存在多个R⁴¹时，多个R⁴¹可以相同也可互不相同，存在多个X⁴¹时，多个X⁴¹可以相同也可互不相同。

10.  如权利要求9所述的固化性组合物，其特征在于，相对于氧化烯聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)的合计100质量份，含有0.1～10质量份的季铵盐(B)。

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物。
背景技术
以往，已知具有1个以上的包含结合有羟基或水解性基团的硅原子的含硅原子的基团、可通过形成硅氧烷键而实现交联的聚合物。
已知各种使该聚合物固化的固化催化剂，例如，专利文献1中记载了二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸铅等有机金属化合物。
此外，专利文献2中记载了并用羧酸和胺或胺衍生物的技术方案。
专利文献1：日本专利特开昭63-112642号公报
专利文献2：日本专利第3122775号公报
发明的揭示
但是，含锡或铅等的有机金属化合物的价格较高，而且以有机锡化合物为固化催化剂而获得的固化物在反复进行了加湿和加热的循环时易发生表面膨胀，因此存在耐久性劣化的问题。
另一方面，不使用金属化合物而是使用了羧酸和胺或胺衍生物时，存在聚合物的固化速度减慢的问题。
本发明是鉴于以上情况完成的发明，其目的是提供固化速度快、可获得耐久性良好的固化物的固化性组合物。
为了解决所述问题，本发明的固化性组合物的特征是，包含具有下述通式(1)表示的反应性硅基的氧化烯聚合物(A)和季铵盐(B)，
-SiX¹_aR¹_3-a    …(1)
式中，R¹表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X¹表示羟基或水解性基团，a表示1～3的整数，存在多个R¹时，多个R¹可以相同也可互不相同，存在多个X¹时，多个X¹可以相同也可互不相同。
较好的是所述季铵盐(B)为下述通式(2)表示的化合物，

式中，R²～R⁵分别独立地表示碳数1～25的直链或分支的饱和或不饱和烃基，X²表示有机酸根离子、无机酸根离子或羟基。
较好的是所述通式(2)中，R²～R⁵中的1个以上3个以下的基团为碳数6～25的直链或分支的饱和或不饱和烃基，且余下的基团中的1个以上的基团为碳数1～5的直链或分支的饱和烃基。
较好的是相对于100质量份的所述氧化烯聚合物(A)，含有0.1～10质量份的所述季铵盐(B)。
较好的是所述氧化烯聚合物(A)是具有下述通式(3)表示的基团和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(U)与具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)进行氨基甲酸酯化反应而获得的聚合物，且该氨基甲酸酯化反应中的作为异氰酸酯化合物(U)的异氰酸酯基的总数与聚合物(pP)的羟基的总数的比值的异氰酸酯基/羟基的摩尔比为0.80～1.10，
-SiX¹_aR¹_3-a    …(3)
式中，R¹表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X¹表示羟基或水解性基团，a表示1～3的整数，存在多个R¹时，多个R¹可以相同也可互不相同，存在多个X¹时，多个X¹可以相同也可互不相同。
较好的是还包含具有下述通式(4)表示的反应性硅基且含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的丙烯酸聚合物(C)，
-SiX⁴¹_bR⁴¹_3-b    …(4)
式中，R⁴¹表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X⁴¹表示羟基或水解性基团，b表示1～3的整数，存在多个R⁴¹时，多个R⁴¹可以相同也可互不相同，存在多个X⁴¹时，多个X⁴¹可以相同也可互不相同。
本发明可获得固化速度快、固化物的耐久性良好的固化性组合物。本发明的耐久性是指对固化物反复进行了加湿和加热的循环后可防止表面膨胀的发生的特性。
实施发明的最佳方式
<氧化烯聚合物(A)>
本发明所用的氧化烯聚合物(A)(以下也称为(A)成分)是具有聚氧化烯链的聚合物。作为该聚氧化烯链的优选具体例，可例举聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链、聚氧己烯链、聚氧四亚甲基(polyoxytetramethylene)链及由2种以上的环状醚的共聚物形成的分子链。氧化烯聚合物(A)的主链可以是由其中的1种形成的分子链，也可以是由数种形成的分子链。作为氧化烯聚合物(A)，特好的是主链实质上仅由聚氧丙烯链构成的聚合物。
氧化烯聚合物(A)中作为其侧链或末端取代基具有下述通式(1)表示的反应性硅基。该反应性硅基更好的是作为末端取代基。该反应性硅基可直接结合于聚氧化烯链，也可通过其它有机基团来结合。式(1)中，a表示1～3的整数。
-SiX¹_aR¹_3-a    …(1)
式(1)中，R¹表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，R1较好为碳数8以下的烷基，更好为甲基。同一分子中存在多个R¹时，这些R¹可以相同也可互不相同。
式(1)中，X¹表示羟基或水解性基团。这里，水解性基团是指与硅原子直接结合、可通过水解反应及/或缩合反应生成硅氧烷键的取代基。作为该水解性基团，可例举例如卤素原子、烷氧基、酰氧基、链烯氧基。水解性基团具有碳原子时，其碳数较好为6以下，更好为4以下。作为X¹，特好为碳数4以下的烷氧基或碳数4以下的链烯氧基。更具体来讲，特好的是X¹为甲氧基或乙氧基。同一分子中存在多个X¹时，这些X¹可以相同也可互不相同。
较好的是式(1)表示的反应性硅基通过2价的有机基团与聚氧化烯链结合。此时，氧化烯聚合物(A)变为具有下述通式(5)表示的基团的聚合物。
-R⁰-SiX¹_aR¹_3-a    …(5)
式(5)中，R¹、X¹及a及它们的优选例都与式(1)所述相同。此外，R⁰表示2价有机基团。作为R⁰，较好为可具有醚键、氨基甲酸酯键、酯键或碳酸酯键的碳数1～10的亚烷基。
作为氧化烯聚合物(A)，可采用式(1)表示的反应性硅基中有1、2或3个X¹与硅基结合的聚合物。
2个以上的X¹与硅基结合时，这些X¹可以相同也可以不同。此外，氧化烯聚合物(A)具有多个式(1)的反应性硅基时，它们可以完全相同，也可含不同的2种以上的基团。
较好的是氧化烯聚合物(A)中每一分子聚合物具有1～8个式(1)表示的反应性硅基，更好的是具有1.1～5个，最好是具有1.1～3个。反应性硅基的数目如果为8个以下，则固化性组合物固化而得的固化物的拉伸性良好。此外，通过氧化烯聚合物(A)具有1个以上的反应性硅基，可获得具有充分的硬度及固化性的固化性组合物。
氧化烯聚合物(A)例如可通过向含聚氧化烯链的聚合物(P)导入反应性硅基而制得，该聚合物(P)以聚氧化烯链为主链且具有作为用于导入反应性硅基的官能团的羟基、不饱和基团等。
含聚氧化烯链的聚合物(P)中的用于导入反应性硅基的官能团的数目较好是每一分子的该聚合物(P)为1～8个，更好是具有1.1～5个，最好是具有1.1～3个。反应性硅基的数目如果为8个以下，则固化性组合物固化而得的固化物的拉伸性良好。此外，通过氧化烯聚合物(A)具有1个以上的反应性硅基，可获得具有充分的硬度及固化性的固化性组合物。
该含聚氧化烯链的聚合物(P)中，具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)例如可在催化剂及引发剂的存在下使环状醚化合物开环聚合而获得。作为此时的引发剂，可使用具有1个以上的羟基的羟基化合物等。作为环状醚化合物，较好是例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、四氢呋喃等。作为催化剂，可例举钾系化合物或铯系化合物等碱金属催化剂、复合金属氰化物配位催化剂、金属卟啉催化剂、磷腈化合物等具有P＝N键的化合物系催化剂等。
作为复合金属氰化物的络合物，较好的是以六氰基钴酸锌为主成分的络合物，其中更好的是醚及/或醇络合物。此时，作为醚，较好是甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)等，从络合物的制造时的处理性方面考虑，特好为甘醇二甲醚。作为醇，较好是叔丁醇。
具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)优选具有较高的分子量。具体来讲，该含聚氧化烯链的聚合物(pP)的对应于每1个羟基的数均分子量(Mn)较好为1000～20000，特好为3000～15000。
作为以含聚氧化烯链的聚合物(P)为原料、在其中导入上式(1)表示的反应性硅基的方法，优选以下的(1)～(4)的方法。
在以下的方法中使用的具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)特好为具有2～6个羟基的聚氧丙烯多元醇。聚氧丙烯多元醇中，优选聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇。
(1)：使下述通式(6)表示的硅烷化合物与具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物反应的方法。
HSiX¹_aR¹_3-a    …(6)
式(6)中，R¹、X¹及a及它们的优选例都与式(1)所述相同。
具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物例如可通过使具有和羟基反应的官能团及不饱和基团的化合物与具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)反应的方法获得。此时，不饱和基团通过醚键、酯键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键等与聚氧化烯链结合。或者，将烯化氧聚合时，通过使烯丙基缩水甘油醚等含不饱和基团的环氧化合物共聚，也可获得侧链具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物。
此外，作为具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物，也可使用末端为烯丙基的聚氧丙烯一元醇等具有不饱和基团的聚氧化烯。
具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物与氢化硅烷基化合物的反应优选在铂系催化剂、铑系催化剂、钴系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂等催化剂的存在下进行。其中，更好的是氯铂酸、铂金属、氯化铂、铂烯烃络合物等铂系催化剂。此外，该反应较好是在30～150℃进行，更好的反应温度为60～120℃，反应时间优选为数小时。
(2)：使具有下述通式(3)表示的基团和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(U)与具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)进行氨基甲酸酯化反应的方法。
-SiX¹_aR¹_3-a    …(3)
式中，R¹表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X¹表示羟基或水解性基团，a表示1～3的整数，存在多个R¹时，多个R¹可以相同也可互不相同，存在多个X¹时，多个X¹可以相同也可互不相同。
异氰酸酯化合物(U)较好是下述通式(3-1)表示的化合物。
OCN-R⁶-SiX¹_aR¹_3-a    …(3-1)
式(3)及(3-1)中的R¹、X¹及a及它们的优选例都与式(1)所述相同。此外，R⁶表示碳数1～17的2价烃基。作为式(3-1)表示的异氰酸酯化合物，可例举1-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
在进行具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)与所述异氰酸酯化合物(U)的氨基甲酸酯化反应时，可采用公知的氨基甲酸酯化催化剂。此外，该反应较好在20～200℃进行，更好的反应温度为50～150℃，反应时间优选为数小时。
该方法由于制造工序数少，因此可大幅度缩短工序时间，在制造过程中无副产的杂质，也不需要精制等烦杂的操作。
优选该聚合物(pP)和异氰酸酯化合物(U)的氨基甲酸酯化反应中，按作为原料的异氰酸酯化合物(U)的异氰酸酯基(NCO)的总数和同样作为原料的聚合物(pP)的羟基(OH)的总数的比值(异氰酸酯基/羟基)以摩尔比计NCO/OH达到0.80～1.10的条件进行反应。该NCO/OH(摩尔比)更好为0.85～1.00。
NCO/OH的比值如果为所述范围的下限值以上，则保存稳定性良好。因此，NCO/OH的比值低于该下限值时，最好再次用异氰酸酯硅烷化合物(U)或单异氰酸酯化合物反应来消耗过剩的OH基。NCO/OH的比值如果为所述范围的上限值以下，则氨基甲酸酯化反应中的副反应(脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应等)被抑制，固化性组合物不易增稠。
(3)：使下述通式(7)表示的硅化合物与具有异氰酸酯基的含聚氧化烯链的聚合物反应的方法，该具有异氰酸酯基的含聚氧化烯链的聚合物通过使甲苯二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物与具有羟基的含聚氧化烯链的聚合物(pP)反应而得。
W-R⁷-SiX¹_aR¹_3-a    …(7)
式(7)中，R¹、X¹及a及它们的优选例都与式(1)所述相同。此外，R⁷表示碳数1～17的2价烃基，W表示具有活性氢的取代基。作为W的优选具体例，可例举羟基、羧基、巯基及伯或仲氨基。该方法中，通过异氰酸酯基和具有活性氢的取代基的反应而导入反应性硅基。
(4)：使下述通式(8)表示的巯基化合物与具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物反应的方法。
HS-R⁸-SiX¹_aR¹_3-a    …(8)
式(8)中，R¹、X¹及a及它们的优选例都与式(1)所述相同。R⁸表示碳数1～17的2价烃基。作为式(8)表示的巯基化合物，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物，可使用与以上的方法(1)中同样的聚合物。
具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物和以上的巯基化合物的反应可在自由基引发剂等聚合引发剂的存在下进行。或者也可以用放射线或热替代聚合引发剂而使反应进行。作为聚合引发剂，可例举例如过氧化物系、偶氮系、氧化还原系等聚合引发剂及金属化合物催化剂。作为聚合引发剂的优选具体例，可例举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、过氧化苯甲酰、叔烷基过氧化酯、过氧化乙酰、二异丙基过氧化碳酸酯。以上反应较好是在20～200℃进行，更好的反应温度为50～150℃，反应时间优选为数小时～数十小时。
从可进一步提高固化物的断裂应力和断裂拉伸度的角度考虑，本发明的氧化烯聚合物(A)的对应于每一末端的数均分子量(Mn)较好为1000～20000，特好为3000～15000。本发明中的数均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃为流动相测得的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)，重均分子量是指进行与上述同样的GPC测定时的重均分子量(Mw)。分子量分布表示重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)。氧化烯聚合物(A)的Mn是指固化前的Mn。如果氧化烯聚合物(A)的每一末端的Mn为20000以下，则挤出性良好，例如将固化性组合物作为密封剂或弹性粘接剂使用时等情况下作业性良好。另一方面，如果氧化烯聚合物(A)的每一末端的Mn为3000以上，则组合物的固化性良好。
作为控制固化性组合物的特性的方法，还有调整氧化烯聚合物(A)的Mw/Mn(分子量分布)的方法。氧化烯聚合物(A)的Mw/Mn可通过制备作为其原料的含聚氧化烯链的聚合物(P)时使用的聚合催化剂的种类及量的调整以及环状醚的聚合条件的最适化来调节。此外，还可通过混合使用2种以上的氧化烯聚合物(A)来进行调节。
重视固化性组合物的固化物的强度时，氧化烯聚合物(A)的Mw/Mn最好比较小。这样即使固化物的弹性模量为相同的程度，其断裂拉伸度将更大且强度更高。特别好的是氧化烯聚合物的Mw/Mn不足1.6。Mn相同的氧化烯聚合物(A)之间的比较中，Mw/Mn不足1.6的聚合物与Mw/Mn在1.6以上的聚合物相比，其中的分子量小的聚合物成分的含量较少，因此其固化物的断裂拉伸度及最大应力变得更大，且聚合物本身的粘度更低，固化性组合物的处理性更佳。基于同样的理由，更好是Mw/Mn为1.5以下，进一步更好是1.4以下。如上所述，Mw/Mn小的氧化烯聚合物(A)较好是通过下述方法获得的聚合物。即，通过以复合金属氰化物的络合物为催化剂、在引发剂的存在下使环状醚聚合的方法获得具有所要的Mw/Mn的含聚氧化烯链的聚合物，再将该聚合物的末端改性而导入反应性硅基的方法。
另一方面，重视降低固化性组合物的坍落(slump)性而获得作业性良好的固化性组合物时，氧化烯聚合物(A)的Mw/Mn较好为1.6以上。
在调制本发明的固化性组合物时，氧化烯聚合物(A)与后述的(B)成分及根据需要使用的其它成分混合。
或者在调制本发明的固化性组合物时，也可使用氧化烯聚合物(A)和除此以外的其它聚合物的混合物。该其它聚合物例如为将含不饱和基团的单体聚合而获得的聚合物，可以是后述的丙烯酸聚合物(C)。该氧化烯聚合物(A)和除此以外的其它聚合物的混合物可以是在氧化烯聚合物(A)和含不饱和基团的单体的混合状态下将含不饱和基团的单体聚合而得的聚合物共混物。该其它聚合物可以微粒状均一地分散于氧化烯聚合物(A)中也可以均一地溶解于其中。考虑到固化性组合物的粘度及作业性，其它聚合物最好以微粒状均一地分散。
<季铵盐(B)>
本发明所用的季铵盐(B)(以下有时称为(B)成分)是NH⁺离子(氢原子可被取代)和1价阴离子以中和电荷的形式结合而成的化合物，优选下述通式(2)表示的化合物。

式中，R²～R⁵分别独立地表示碳数1～25的直链或分支的饱和或不饱和烃基，X²表示有机酸根离子、无机酸根离子或羟基。
上式(2)中的R²～R⁵的碳数分别独立地为1～25。碳数如果超过25，则季铵盐易变为固体，难以进行处理。R²～R⁵的碳数较好为20以下。此外，R²～R⁵较好由2种以上的基团组成。即，R²～R⁵的至少任1个是碳数与其它基团不同的基团。式(2)中，R²～R⁵全部都为相同的基团时，所得(B)成分的结晶性高，因此在树脂成分或溶剂中的溶解性下降，作业时可能不易处理。
此外，较好的是R²～R⁵中的1个以上分别独立地为碳数6～25的直链或分支的饱和或不饱和烃基。
藉此，可很好地抑制使固化性组合物固化而获得的固化物中液状物渗出的渗漏现象。这是由于季铵盐(B)和氧化烯(A)的相溶性提高的缘故。
更好的是上式(2)的R²～R⁵中的1个以上3个以下的基团为碳数6～25的直链或分支的饱和或不饱和烃基，且余下的基团中的1个以上的基团为碳数1～5的直链或分支的饱和烃基。进一步更好的是余下的所有基团都为碳数1～5的直链或分支的饱和烃基。
所述碳数6～25的直链或分支的饱和或不饱和烃基更好为碳数6～20的直链或分支的饱和或不饱和烃基。所述碳数1～5的直链或分支的饱和烃基更好为碳数1～4的直链或分支的饱和烃基。
上式(2)中的有机酸根离子或无机酸根离子是由有机酸或无机酸衍生的1价基团。酸较好是作为后述的制法(b)中使用的酸来例举的酸。
上式(2)表示的(B)成分中，X²为有机酸根离子或无机酸根离子的季铵盐(B-1)例如可通过以下方法等获得。即，(a)季铵·氢氧化物和酸反应的方法；(b)使叔胺与碳酸二酯反应而得的季铵碳酸盐和酸进行阴离子交换反应的方法。制法(b)的反应过程中无卤素元素或碱(土类)金属混入，因此优选。
作为所述制法(b)中使用的碳酸二酯，可例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等。特好的是使用碳酸二甲酯。
作为所述制法(b)中使用的叔胺，可例举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二甲基丙胺、二丙基甲胺、苯甲基二甲胺、苯甲基二乙胺、苯甲基二丙胺、苯甲基二丁胺、苯甲基二己胺、苯甲基二辛胺、苯甲基二癸胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二胺、二甲基十四胺、二甲基十六胺、二甲基十八胺、二甲基十八烯胺、二甲基二十烯胺、二甲基二十二烯胺、二辛基甲胺、二癸基甲胺、二月桂基甲胺、二(十四烷基)甲胺、二(十六烷基)甲胺、二(十八烷基)甲胺、二(十八碳烯基)甲胺、二(二十碳烯基)甲胺、二(二十二碳烯基)甲胺、环氧乙烷或环氧丙烷与氨单独或混合加成而得的叔胺等及其中的2种以上的混合物。
其中优选的是三乙胺、二癸基甲胺、苯甲基二甲胺。
作为在所述制法(b)中所用的酸，可例举脂肪族单羧酸(甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸等)、脂肪族多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等)、芳香族单羧酸(苯甲酸、甲苯酸、乙基苯甲酸等)、芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、偏苯三酸等)、酚化合物(苯酚、间苯二酚等)、磺酸化合物(烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等)、磷酸化合物等有机酸及盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸。该酸可单独使用1种也可作为2种以上的混合物来使用。
其中优选的是羧酸，特好为辛酸。
该制法(b)中的叔胺和碳酸二酯的摩尔比通常为1：(0.3～4)。根据需要可使用反应溶剂(甲醇、乙醇等)。反应温度通常为30～150℃，较好为50～100℃。
该制法(b)中的季铵碳酸盐和酸的阴离子交换反应可在无溶剂条件下或溶剂存在下进行。通过将副产的二氧化碳气体及根据需要使用的醇从反应体系适当地除去，可定量地获得所述X²为有机酸根离子或无机酸根离子的季铵盐(B-1)。反应后可根据需要蒸除反应溶剂后再使用或者作为水溶液或有机溶剂的溶液使用。作为该有机溶剂，可采用甲醇、乙醇、丙酮、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等。
所述季铵碳酸盐和酸的阴离子交换反应中，酸的用量相对于1摩尔季铵碳酸盐较好为0.5～4.0摩尔，特好的是以使所得季铵盐(B-1)的水溶液或有机溶剂的溶液的pH达到6.5～7.5的配比来进行阴离子交换反应。
上式(2)表示的(B)成分中，作为以上的X²为羟基的季铵盐(B-2)的具体例，可例举氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基苯甲基铵、氢氧化己基三甲基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化癸基三甲基铵、氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化辛基二甲基乙基铵、氢氧化癸基二甲基乙基铵、氢氧化十二烷基二甲基乙基铵、氢氧化二己基二甲基铵、氢氧化二辛基二甲基铵、氢氧化二癸基二甲基铵、氢氧化二月桂基二甲基铵等。可从市售品购入。
其中，优选氢氧化三甲基苯甲基铵。
本发明中，(B)成分可使用1种或2种以上并用。此外，可使用X²为有机酸根离子或无机酸根离子的季铵盐(B-1)或X²为羟基的季铵盐(B-2)的任一方，也可两者并用。
本发明的固化性组合物中(B)成分作为固化催化剂发挥作用。(B)成分如果作为固化催化剂使用，则涂布固化性组合物后的初始硬度的提高很快，固化性组合物快速固化。此外，固化后的固化物的表面平滑性优良且耐久性良好。
本发明的固化性组合物中的(B)成分的用量相对于(A)成分100质量份或含后述的含(C)成分时相对于(A)成分和(C)成分的合计量100质量份，较好为0.1～10质量份，更好为0.5～5质量份。该(B)成分的用量如果为0.1质量份以上，则固化充分进行，如果为10质量份以下，则固化性组合物的强度不易下降。
<丙烯酸聚合物(C)>
本发明的固化性组合物可包含具有下述通式(4)表示的反应性硅基且含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的丙烯酸聚合物(C)(以下也称为(C)成分)。
-SiX⁴¹_bR⁴¹_3-b    …(4)
式中，R⁴¹表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X⁴¹表示羟基或水解性基团，b表示1～3的整数，存在多个R⁴¹时，多个R⁴¹可以相同也可互不相同，存在多个X⁴¹时，多个X⁴¹可以相同也可互不相同。
丙烯酸聚合物(C)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元作为必须成分。可以是作为单体单元只含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物，也可以是还含有除此以外的含不饱和基团的单体的聚合物。这里，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物是指具有由(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的重复单元的聚合物。该聚合物通常通过使含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体为必须成分的含不饱和基团的单体进行聚合反应而获得。本发明中，含不饱和基团的单体是指具有不饱和键(优选碳—碳双键)且可形成聚合物的化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或两者的混合物。
对丙烯酸聚合物(C)所含的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的种类或数量无特别限定。
具体来讲，丙烯酸聚合物(C)较好是含有下述通式(9)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为单体单元。
CH₂＝CR⁹COOR¹⁰    …(9)
式(9)中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰表示可被烷基以外的烃基取代的烷基。
R¹⁰可以是直链状或支链状的烷基，也可以是环烷基烷基等具有环状结构的烷基。此外，R¹⁰还可以是烷基的1个以上的氢原子可被芳基等烷基以外的烃基取代的烷基。
丙烯酸聚合物(C)可以是仅以上式(9)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的1种或2种以上为单体单元的聚合物，也可以是作为单体单元还含有除该单体以外的含不饱和基团的单体的1种或2种以上的聚合物。相对于丙烯酸聚合物(C)整体，来自式(9)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元的比例较好为50质量％以上，更好为70质量％以上。
丙烯酸聚合物(C)较好是含有作为R¹⁰的烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和该烷基的碳数为10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(C-1)，或者是含有作为R¹⁰的烷基的碳数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和该烷基的碳数为3～10、更好为3～6的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(C-2)。该丙烯酸聚合物(C-1)及(C-2)与氧化烯聚合物(A)的相溶性都很好。因此，通过使用该(C-1)及/或(C-2)，固化性组合物的固化后的机械强度等特性会进一步提高。
作为所述聚合物(C-1)中的烷基的碳数为10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更好的是烷基的碳数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，进一步更好的是烷基的碳数为10～22的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯。
所述聚合物(C-1)中，烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体/烷基的碳数为10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(质量比)较好为95/5～40/60。
所述聚合物(C-2)中，烷基的碳数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯单体/烷基的碳数为3～10的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(质量比)较好为97/3～50/50。
丙烯酸聚合物(C)除式(9)表示的甲基丙烯酸烷基酯单体以外例如还可共聚以下的丙烯酸单体。即，作为该丙烯酸单体，可例举(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯，异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等异氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯，2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，糠基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等具有(氢化)糠基的(甲基)丙烯酸酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚环氧烷一元醇的(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸聚合物(C)可含有由上述以外的含不饱和基团的单体衍生的单体单元。作为该含不饱和基团的单体，可例举例如N，N-二甲基丙烯酰胺等N-取代或N，N-取代(甲基)丙烯酰胺，乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚，丁烯酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、乙烯基苯甲酸缩水甘油酯等不饱和单羧酸的缩水甘油酯，不饱和二羧酸的单烷基单缩水甘油酯或二缩水甘油酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体，丙烯腈、2，4-二氰基丁烯-1等含氰基的单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系单体，丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯等二烯系单体，烯烃，卤代烯烃，不饱和酯，乙烯基醚。
丙烯酸聚合物(C)例如可通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等将以(甲基)丙烯酸烷基酯单体为必须成分的所述含不饱和基团的单体聚合而获得。其中特好的是自由基聚合，其形式可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合中的任一种。
通过自由基聚合制造丙烯酸聚合物(C)时，通常在所述含不饱和基团的单体中添加作为自由基发生源的聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可采用与具有不饱和基团的含聚氧化烯链的聚合物和所述巯基化合物的反应的说明中所例举的引发剂同样的引发剂。此外，利用放射线或热进行活化时，聚合引发剂并不是必须的。以上的反应较好是在20～200℃进行，更好在50～150℃进行，反应时间优选为数小时～数十小时。
自由基聚合中，基于分子量控制等目的可采用链转移剂。作为链转移剂，可例举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇等烷基硫醇类或α-甲基苯乙烯二聚体等。
可通过以上的自由基聚合等方法预先准备丙烯酸聚合物(C)，再将其与其它成分混合来调制固化性组合物。或者也可以在固化性组合物中的其它成分的存在下将含不饱和基团的单体聚合而使丙烯酸聚合物(C)生成。这种情况下，优选在氧化烯聚合物(A)的存在下将含不饱和基团的单体聚合。藉此可省略混合工序，且易使丙烯酸聚合物(C)均一地分散于氧化烯聚合物(A)。此外，在聚合过程中，有时含不饱和基团的单体的一部分会与具有反应性硅基的氧化烯聚合物(A)发生接枝聚合。这种情况下，接枝聚合物作为相溶化试剂发挥作用，丙烯酸聚合物(C)的分散性将进一步提高。
丙烯酸聚合物(C)在其末端及侧链的至少一方具有至少1个上式(4)表示的反应性硅基。
上式(4)中的R⁴¹可使用与上式(1)中的R¹同样的基团，优选例也相同。
上式(4)中的X⁴¹可使用与上式(1)中的X¹同样的基团，优选例也相同。
上式(4)中的b与上式(1)中的a相同，优选例也相同。
本发明的固化性组合物中的氧化烯聚合物(A)的反应性硅基和丙烯酸聚合物(C)的反应性硅基可以相同也可以不同。
作为在丙烯酸聚合物(C)导入反应性硅基的方法，可例举例如以下的(i)、(ii)、(iii)及(iv)的方法。也可组合选自这些方法的多种方法来进行导入。
(i)：通过含不饱和基团的单体的聚合合成丙烯酸聚合物(C)时，将具有式(4)表示的反应性硅基的含不饱和基团的单体共聚的方法。
(ii)：通过含不饱和基团的单体的聚合合成丙烯酸聚合物(C)时，使用具有式(4)表示的反应性硅基的链转移剂的方法。
(iii)：通过含不饱和基团的单体的聚合合成丙烯酸聚合物(C)时，使用具有式(4)表示的反应性硅基的引发剂的方法。
(iv)：合成具有羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基等官能团的丙烯酸聚合物，使具有与该官能团反应的官能团及式(4)表示的反应性硅基的化合物与其反应的方法。
作为在所述(i)的方法中使用的具有式(4)表示的反应性硅基的含不饱和基团的单体，优选下述通式(10)表示的化合物。
R¹³-SiX⁴¹_bR⁴¹_3-b    …(10)
式(10)中，R¹³表示含不饱和基团的1价有机基团，式(10)中的R⁴¹、X⁴¹及b的含义与式(4)所述相同。
作为式(10)表示的化合物的优选具体例，可例举乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等乙烯基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷。
所述(i)的方法中，具有式(4)表示的反应性硅基的含不饱和基团的单体的用量相对于丙烯酸聚合物(C)的合成中所用的全部单体100质量份，较好为0.01～20质量份。
作为所述(ii)的方法中所用的具有式(4)表示的反应性硅基的链转移剂，优选下述通式(11)表示的化合物或下述通式(12)表示的化合物。
HS-R¹⁴-SiX⁴¹_bR⁴¹_3-b    …(11)
式(11)中，R¹⁴表示单键或2价有机基团，R⁴¹、X⁴¹及b的含义与式(4)所述相同。

式(12)中，R⁴¹、X⁴¹的含义与式(4)所述相同。R¹⁵及R¹⁶表示单键或2价有机基团，c及d分别独立地表示1～3的整数。
作为式(11)表示的化合物的优选具体例，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙烯氧基硅烷等具有反应性硅基的巯基化合物。作为式(12)表示的化合物的优选具体例，可例举(CH₃O)₃Si-S-S-Si(OCH₃)₃、(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃。
丙烯酸聚合物(C)的数均分子量Mn较好为500～100000，更好为1000～100000。丙烯酸聚合物(C)的Mn如果超过100000，则有作业性下降的倾向，Mn如果不足500，则有固化后的物性下降的倾向。
丙烯酸聚合物(C)所具有的反应性硅基在固化性组合物固化时与氧化烯聚合物(A)所具有的反应性硅基反应成键，藉此固化后的固化物的机械强度提高，固化性组合物及其固化物的耐候性也提高。
特好的是丙烯酸聚合物(C)的末端具有反应性硅基。藉此可使固化性组合物的固化后的拉伸特性进一步提高。该末端具有反应性硅基的丙烯酸聚合物(C)例如可通过所述(ii)的方法或所述(iii)的方法获得。
通过使本发明的固化性组合物含有丙烯酸聚合物(C)，固化后的固化物的机械强度提高，固化性组合物及其固化物的耐候性也趋好。
使本发明的固化性组合物含有丙烯酸聚合物(C)时，其含量相对于氧化烯聚合物(A)及丙烯酸聚合物(C)的合计量100质量份，较好为5～70质量份，更好为20～60质量份。该丙烯酸聚合物(C)的含量比例如果为5质量份以上，则可获得足够的(C)成分的添加效果，如果为70质量份以下，则可获得固化性组合物的合适的粘度，作业性良好。
<其它成分>
固化性组合物中除了所述(A)～(C)成分以外还可根据需要含有以下所述的固化促进剂、填充剂、增塑剂、脱水剂、触变赋予剂、防老化剂。除此以外固化性组合物还可含有表面改性剂、溶剂、苯氧基三甲基硅烷等通过水解产生三甲基硅烷醇的化合物等模量调节剂、桐油等通过空气会固化的化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等通过光会固化的化合物以及氧化铁、氧化铬、氧化钛等无机颜料及酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。颜料的使用不仅有着色的目的还有利于耐候性的提高。此外，还可在固化性组合物中添加公知的阻燃剂或防霉剂等。还可添加被用于涂料用途的平光剂。固化性组合物中的添加剂并不限于此还可根据需要含有其它的添加剂。
(固化促进剂)
作为固化促进剂，可例举例如锡化合物。作为锡化合物，可例举2-乙基己酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡化合物；二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、单乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡或单羧酸二烷氧基锡等有机锡羧酸盐，双乙酰丙酮二烷基锡、单乙酰丙酮单烷醇二烷基锡等锡螯合物，氧化二烷基锡和酯化合物的反应物，氧化二烷基锡和烷氧基硅烷化合物的反应物，二烷基硫化二烷基锡等4价锡化合物。
作为锡螯合物，可例举双乙酰丙酮二丁基锡、双乙酰乙酸乙酯二丁基锡、单乙酰丙酮单烷醇二丁基锡等。
作为氧化二烷基锡和酯化合物的反应物，可例举氧化二丁基锡和邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯加热混合并反应而得到的液状的锡化合物。此时，作为酯化合物，也可使用邻苯二甲酸酯以外的脂肪族、芳香族羧酸的酯，硅酸四乙酯及其部分水解缩合物等。另外，还可优选使用这些锡化合物与低分子烷氧基硅烷等反应或混合而得的化合物。
除了锡化合物以外，作为固化促进剂，还可例举有机羧酸铋盐等2价铋化合物，磷酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸、磷酸二-2-乙基己酯等酸性化合物，丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、N，N-二甲基辛胺等脂肪族一元胺，乙二胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺化合物、芳香胺化合物、烷醇胺等胺化合物，有机钛酸酯化合物。
为了提高固化促进效果，2价锡化合物或2价铋化合物优选与伯胺化合物并用。固化促进剂可单独使用1种也可2种以上组合使用。
本发明的固化性组合物即使不含固化促进剂也能够获得良好的固化速度，因此可实质上不含固化促进剂。如果使用固化促进剂，则可使固化速度进一步提高。
使用固化促进剂时其用量相对于氧化烯聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)的合计量100质量份，较好为0.1～10.0质量份，更好为0.5～5质量份。
(填充剂)
作为填充剂的具体例，可例举平均粒径1～20μm的重质碳酸钙、通过沉降法制得的平均粒径1～3μm的轻质碳酸钙、表面经脂肪酸或树脂酸系有机物的表面处理的胶质碳酸钙、轻微性碳酸钙等碳酸钙，热解法二氧化硅，沉降性二氧化硅，表面有机硅处理的二氧化硅微粉体，无水硅酸，水合硅酸，炭黑，碳酸镁，硅藻土，烧结粘土，粘土，滑石粉，氧化钛，膨润土，氧化铁，氧化锌，活性氧化锌，中空玻璃微球、珍珠岩、玻璃球、二氧化硅球、漂珠、氧化铝球、氧化锆球、碳质球等无机质中空体，酚醛树脂球、环氧树脂球、尿素树脂球、聚偏氯乙烯树脂球、聚偏氯乙烯—丙烯酸树脂球、聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸酯球、聚乙烯醇球、苯乙烯—丙烯酸系树脂球、聚丙烯腈球等有机树脂中空体，树脂珠、木炭、纸浆、棉屑、云母、核桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、铝微粉、燧石粉末等粉体状填充剂，玻璃纤维、玻璃丝、碳纤维、kevlar芳纶、聚乙烯纤维等纤维状填充剂。这些填充剂可单独使用也可2种以上并用。
其中优选碳酸钙，特好的是并用重质碳酸钙及胶质碳酸钙。
此外，从可将固化性组合物及其固化物轻量化的角度考虑，作为填充剂最好使用中空体。通过使用中空体，可改善组合物的拉丝性，使作业性提高。中空体可单独使用也可与碳酸钙等其它填充剂组合使用。
(增塑剂)
作为增塑剂，可例举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯类，季戊四醇酯等醇酯类，磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯等磷酸酯类，环氧化大豆油、4，5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苯甲酯等环氧增塑剂，氯化石蜡，使二元酸和二元醇反应而得的聚酯类等聚酯系增塑剂，聚氧化丙二醇或作为其衍生物的例如用烷基醚封闭聚氧化丙二醇的羟基而得的聚醚类，聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯的低聚物类，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯戊二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等低聚物类等高分子增塑剂。这些增塑剂中，例如邻苯二甲酸酯和环氧增塑剂等不同种类的2种以上可并用。
(脱水剂)
为了进一步改善固化性组合物的保存稳定性，可在不对固化性或柔软性造成不良影响的范围内添加少量的脱水剂。作为脱水剂，可例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，水解性有机钛化合物等。其中，从成本和效果的角度考虑，特好的是乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。特别是固化性组合物被做成作为以含有固化促进剂的状态被装入防湿容器的1液混装型而公知的产品时，使用该脱水剂有效。
(触变性赋予剂)
通过含有触变性赋予剂，固化性组合物的流挂性得到改善。作为该触变性赋予剂，可例举氢化蓖麻油、脂肪酰胺等，它们可以任意量被使用。
(防老化剂)
作为防老化剂，可适当使用常用的防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂。具体来讲，受阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、受阻酚类、磷类、硫类的各化合物可作为防老化剂使用。特别是组合使用光稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂中的2种或全部可显现各自的特征而发挥整体效果，因此优选。具体来讲，优选组合使用受阻叔或仲胺系光稳定剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻酚系及/或亚磷酸盐系防氧化剂。
(粘接性赋予剂)
作为粘接性赋予剂的具体例，可例举含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷、含氨基的硅烷、含环氧基的硅烷、含羧基的硅烷等有机硅烷偶联剂，异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)丙基三甲氧基钛酸酯、3-巯基丙基三甲氧基钛酸酯等有机金属偶联剂，环氧树脂。
作为含氨基的硅烷的具体例，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基苯甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
作为环氧树脂的具体例，可例举双酚A—二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F—二缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A—缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A—环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、4-环氧丙氧基苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油酯系环氧树脂、间氨基苯酚系环氧树脂、二氨基二苯甲烷系环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、多元醇(甘油等)的缩水甘油醚、受阻胺型环氧树脂、不饱和聚合物(石油树脂等)环氧树脂。
在固化性组合物中添加所述硅烷偶联剂时，其添加量是相对于氧化烯聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)的合计量100质量份，较好为0.1～30质量份。
在固化性组合物中添加所述环氧树脂时，其添加量是相对于氧化烯聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)的合计量100质量份，较好为100质量份以下，更好为10～80质量份。
实施例
以下，例举实施例及比较例对本发明进行更具体地说明。但本发明并不仅限于这些实施例。
[制造例]
如下制得氧化烯聚合物(A)、季铵盐(B)及丙烯酸聚合物(C)。在以下的制造例中，用具备氮导入管及搅拌装置且内温可调的耐压反应容器进行合成反应。
(制造例1：氧化烯聚合物(A1)的制造)
在六氰基钴酸锌—甘醇二甲醚配位催化剂的存在下，以聚氧丙烯三醇(Mn1000)为引发剂使环氧丙烷(以下称为P0)反应，获得Mn为17000、Mw/Mn为1.4的聚氧丙烯三醇。在该聚氧丙烯三醇中添加含有相对于聚氧丙烯三醇中的羟基1摩尔为1.05摩尔的量的甲醇钠的甲醇溶液。然后，减压下加热至120℃蒸除甲醇，藉此将聚氧丙烯三醇的羟基变为烷醇钠后，加入为所添加的甲醇钠的1.05倍摩尔的烯丙氯，使其反应。除去未反应的烯丙氯后，除去副产的无机盐，获得粘度为7.0Pa·s(25℃)的末端烯丙基的氧化丙烯聚合物。
然后，在铂催化剂的存在下，使该末端烯丙基的氧化丙烯聚合物与甲基二甲氧基硅烷反应，获得末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(A)(以下称为氧化烯聚合物(A1))。
所得氧化烯聚合物(A1)的粘度为9.0Pa·s(25℃)，Mn为17000，Mw/Mn为1.4。
(制造例2：氧化烯聚合物(A2)的制造)
以聚氧丙烯二醇(Mn3000)(以下称为二醇A)120g和聚氧丙烯三醇(Mn5000)(以下称为三醇B)200g的混合物为引发剂，在装有该引发剂的反应容器内，在1.2g的六氰基钴酸锌—甘醇二甲醚配位催化剂的存在下，边每次少量地添加2480g的PO边加热至120℃进行聚合反应，添加了全部的PO后，使反应进一步进行直至反应容器内压不再下降为止。接着，在反应容器内投入120g二醇A和200g三醇B，与以上同样每次少量地添加1680g的PO后，使反应进行直至反应容器内压不再下降为止。然后，在反应容器内投入120g二醇A和200g三醇B，与以上同样每次少量地添加1280g的PO后，使反应进行直至反应容器内压不再下降为止。然后，在反应容器内投入80g二醇A和130g三醇B，与以上同样每次少量地添加590g的PO后，使反应进行直至反应容器内压不再下降为止，获得聚合中间体。
在所得聚合中间体中再添加60g二醇A及100g三醇B，与以上同样每次少量地添加240g的PO后，使反应进行直至反应容器内压不再下降为止。最后，添加75g二醇A及125g三醇B，与以上同样每次少量地添加200g的PO后，使反应进行直至反应容器内压不再下降为止。通过以上的操作，获得了Mn为17000、Mw/Mn为1.8、粘度为19.5Pa·s(25℃)的聚氧丙烯多元醇。
用所得的聚氧丙烯多元醇，采用与制造例1同样的方法，获得末端烯丙基的氧化丙烯聚合物。
然后，在铂催化剂的存在下，使该末端烯丙基的氧化丙烯聚合物与甲基二甲氧基硅烷反应，获得末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下称为氧化烯聚合物(A2))。
所得氧化烯聚合物(A2)的粘度为20.0Pa·s(25℃)，Mn为17000，Mw/Mn为1.8。
(制造例3：氧化烯聚合物(A3)的制造)
本例中，通过使异氰酸酯混合物(U)与具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)进行氨基甲酸酯化反应的方法制得氧化烯聚合物(A)。
在六氰基钴酸锌—甘醇二甲醚配位催化剂的存在下，使PO开环聚合于聚氧丙烯二醇(Mn1000)，获得聚氧化烯二醇(Mn16000，羟值7.7)(聚合物(P-1))。在耐压反应器(内容积5L)中装入3000g聚合物(P-1)，在将内温保持为110℃的同时减压脱水。然后，将反应器内的气氛置换为氮气，在将内温保持为50℃的同时投入86.1g的3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(纯度95％)使NCO/OH达到0.97。接着，将内温在80℃保持8小时，使聚合物(P-1)和3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，获得末端具有三甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下称为氧化烯聚合物(A3))。
所得氧化烯聚合物(A3)的粘度为20.0Ps·s(25℃)，Mn为16100，Mw/Mn为1.38。
(制造例4：氧化烯聚合物(A4)的制造)
在反应容器内除了制造例2获得的聚合中间体以外还投入了80g的二醇A及130g的三醇B，与上述同样每次少量地加入590g的PO后，使反应进行直至反应容器内压不再下降为止。接着，添加160g的二醇A，与上述同样每次少量地添加240g的PO后，使反应进行直至反应容器内压不再下降为止。最后，添加200g聚氧丙烯一元醇(Mn5000)(以丁醇为引发剂添加PO进行聚合而得的分子量5000的聚合物)，与上述同样，每次少量地添加200g的PO后，使反应进行直至反应容器内压不再下降为止。通过以上的操作，获得Mn为18000、Mw/Mn为1.75、粘度为18.5Pa·s(25℃)的聚氧丙烯多元醇。
采用所得的聚氧丙烯多元醇，与制造例1同样获得末端烯丙基的氧化丙烯聚合物。
然后，在铂催化剂的存在下，使该烯丙基末端的氧化丙烯聚合物与甲基二甲氧基硅烷反应，获得末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下称为氧化烯聚合物(A4))。
所得氧化烯聚合物(A4)的粘度为19.5Pa·s(25℃)，Mn为18000，Mw/Mn为1.77。
(制造例5：季铵盐(B1)的制造)
在搅拌式高压釜中装入二癸基甲胺(1摩尔)、碳酸二甲酯(1.5摩尔)及作为溶剂的甲醇(2.0摩尔)，以110℃的反应温度反应12小时，获得甲基碳酸二甲基二癸基铵的甲醇溶液。通过在其中加入辛酸(1摩尔)，除去副产的二氧化碳气体及甲醇，获得二甲基二癸基铵·辛酸盐(季铵盐(B1))。
(制造例6：季铵盐(B2)的制造)
在搅拌式高压釜中装入三乙胺(1摩尔)、碳酸二甲酯(1.5摩尔)及作为溶剂的甲醇(2.0摩尔)，以110℃的反应温度反应12小时，获得甲基碳酸甲基三乙基铵的甲醇溶液。通过在其中加入辛酸(1摩尔)，除去副产的二氧化碳气体及甲醇，获得甲基三乙基铵·辛酸盐(季铵盐(B2))。
(制造例7：丙烯酸聚合物(C1)的制造)
本例中，通过在制造例1获得的氧化烯聚合物(A1)的存在下，使构成丙烯酸聚合物(C)的含不饱和基团的单体的聚合的方法，制得丙烯酸聚合物(C)。
在带搅拌机的耐压反应器中装入140g氧化烯聚合物(A1)，升温至约67℃。将反应容器内温保持为约67℃，在氮气氛下边搅拌边在所述氧化烯聚合物(A1)中滴加72g的甲基丙烯酸甲酯、6.5g的丙烯酸正丁酯、29.0g的甲基丙烯酸正丁酯、15.0g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、14.0g的正十二烷基硫醇及2.5g的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V65，和光纯药株式会社制)的混合溶液历时8小时进行聚合，，在氧化烯聚合物(A1)的存在下，合成具有作为反应性硅基的三乙氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下称为丙烯酸聚合物(C1))。使所得的含氧化烯聚合物(A1)和丙烯酸聚合物(C1)的聚合物共混物溶于己烷后进行离心分离，萃取，测得丙烯酸(C1)的数均分子量(Mn)为4000。
[实施例]
采用以上制造例获得的各成分及市售的成分，按照表1、2所示的配比调制出固化性组合物，并评价其特性。表中所示的配比的单位为质量份。
(实施例1)
在30质量份制造例1获得的氧化烯聚合物(A1)中添加0.1质量份的水、20质量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)和10质量份的作为填充材料的重质碳酸钙(商品名：ホワイトンSB，白石钙株式会社制)，均一混合后，添加0.6质量份制造例5获得的季铵盐(B1)，均一搅拌混合，调制出固化性组合物。重质碳酸钙采用预先于120℃加热12小时而干燥的材料。
(实施例2～7及比较例1～4)
按照表1所示组成，其它与实施例1同样，调制出固化性组合物。
实施例5中，作为(B)成分使用了BTMAH-40(氢氧化苯甲基三甲基铵：狮王阿克索(lion akzo)公司制)
此外，实施例6中使用30质量份的制造例7获得的含氧化烯聚合物(A1)和丙烯酸聚合物(C1)的聚合物共混物替代30质量份的实施例1中的氧化烯聚合物(A1)。
实施例7中除了用聚合物(A4)替代氧化烯聚合物(A)以外，与实施例1同样操作。
此外，比较例1中用有机锡催化剂No.918(氧化二丁基锡和邻苯二甲酸-二-2-乙基己酯的反应物：三共有机合成株式会社制)替代(B)成分，比较例2中用有机锡催化剂ネオスタンU-220H(双乙酰丙酮二丁基锡：日东化成株式会社制)替代(B)成分，比较例3～4中，使用0.2质量份的2-乙基己酸和十二烷胺替代(B)成分。
[评价]
(固化速度)
将实施例1～7及比较例1～4获得的固化性组合物分别流入型箱(厚12mm)中，通过氮喷雾除去组合物表面的气泡后，在100℃的恒温槽中进行1小时的养护，冷却至室温(25℃)后，测定硬度。该硬度测定后，再于50℃、65RH％的恒温槽中进行5天的养护，使组合物完全固化，获得固化物。接着，将该固化物冷却至室温(25℃)，测定硬度。
硬度测定采用数字硬度计DD2-C型(高分子测定器株式会社制)测定5处的硬度，算出平均值。测定结果示于表1。
此外，算出1小时养护后的硬度(初始硬度)和再养护5天后的硬度(最终硬度)的差值(最终硬度—初始硬度)。其结果示于表1。该硬度的差值越小表示达到最终硬度的时间越短，固化速度越快。
(固化物表面的漏出状态)
与以上的固化速度的评价方法相同，进行1小时养护和5天养护，目视观察所得固化物的表面，研究有无液状物漏出。其结果如表1所示，无漏出的记为“无”，有液状物的漏出的记为“无”。
(固化物表面状态)
与以上的固化速度的评价方法相同，进行1小时养护和5天养护，目视观察所得固化物的表面，评价平滑性。其结果如表1所示，表面无气泡且平滑的记为“良好”，有气泡产生的记为“有气泡”。
[表1]

如表1所示，确认实施例1～7的固化性组合物的初始硬度的提高很快，固化速度快。对应于此，未使用(B)成分而是并用了酸和胺的比较例3、4的固化速度慢。此外，固化物的表面可见气泡。推测是因为固化性组合物中的酸和碳酸钙反应产生二氧化碳气体的缘故。
未使用(B)成分而是使用了有机锡化合物的比较例1、2的固化性组合物的固化速度及固化物的表面状态与实施例几乎相同。
(实施例8)
按照表2所示的配比调制出固化性组合物。
相对于制造例1获得的氧化烯聚合物(A1)的100质量份，加入作为填充材料的75质量份表面处理碳酸钙(商品名：白艶華CCR，白石工业株式会社制)及75质量份重质碳酸钙、40质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、3质量份作为触变性赋予剂的氢化蓖麻油(商品名：デイスパロン6500楠本化成株式会社制)，用行星式搅拌器(克拉伯(クラボゥ)公司制)搅拌混合。然后，将温度降至25℃，再加入作为脱水剂及粘接性赋予剂(硅烷偶联剂)的3质量份的乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-1003，信越化学株式会社制)、1质量份的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-603，信越化学株式会社制)及1质量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，信越化学株式会社制)，均一混合后，加入作为固化催化剂的制造例4获得的季铵盐(B1)2质量份，搅拌混合，调制出固化性组合物。
(实施例8～13及比较例5～8)
按照表2所示的组成，其它与实施例8同样，调制出固化性组合物。
实施例12和比较例8中，用100质量份制造例7获得的含氧化烯聚合物(A1)和丙烯酸聚合物(C1)的聚合物共混物替代100质量份实施例8中的氧化烯聚合物(A1)。
此外，比较例5、7、8中使用有机锡催化剂No.918替代(B)成分，比较例6中使用有机锡催化剂ネオスタンU-220H替代(B)成分。
[评价]
(循环养护后的固化物表面状态)
将实施例8～13及比较例5～8获得的固化性组合物分别流入型箱，形成厚约10mm的片状。于23℃、湿度50％固化养护7天后，于50℃、湿度65％养护7天。接着，进行在50℃的温水中浸渍15小时后于90℃养护9小时的循环养护10次。目视观察以上所得固化物的表面，评价表面状态。其结果如表2所示，表面未发生膨胀且平滑的记为“良好”，出现膨胀的记为“发生膨胀”。
[表2]

如表2所示，采用实施例8～13的固化性组合物获得的固化物在循环养护后表面未发生膨胀，耐久性良好。对应于此，未使用(B)成分而是使用了有机锡化合物的比较例5～8在循环养护后表面发生膨胀，在耐久性方面出现问题。
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物可获得固化性良好、耐久性良好的固化物。此外，由于作为固化催化剂未使用金属化合物，因此可获得有利于环境保护的固化物。本发明的固化性组合物可被用于密封材料(建筑用弹性密封剂、复层玻璃用密封材料等)、密封剂(玻璃端部的防锈·防水用密封剂、太阳能电池内表面的密封剂等)、电绝缘材料(电线·电缆用绝缘被覆剂)、建筑用粘接剂(室内壁面的粘接剂、外壁用粘接剂)等领域。此外，本发明的固化性组合物还可作为粘着剂、涂料材料、薄膜材料、密闭填料、铸型材料使用。
这里引用2006年8月22日提出申请的日本专利申请2006-225201号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。