技术领域
本发明涉及发光材料及其制备领域，具体涉及一种在可见光区及近红外光区具有超宽响应的力致发光材料及其制备方法。
背景技术
各种机械外力作用于材料表面而产生发光的现象称为力致发光。优良的力致发光材料对冲击、摩擦、断裂、超声波等具有良好的发光响应，因此力致发光可以作为一种检测信号将结构部件承受的多种应力可视化，展现出作为一种以光为检测信号的应力传感器的巨大应用潜力。其可以作为一种应力探测器用于建筑物如大坝桥梁等的结构失效监测领域，实时反映建筑物关键部位如梁柱节点的受损程度，或某些机械部件在应力状态下的形变、形变程度、应力大小及其分布情况。
从力致发光材料开发角度，在无机化合物领域，已经发现了多种力致发光荧光粉，包括在氧化物、硫化物、氮氧化物、硫氧化物、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐等化合物中掺杂发光离子具备力致发光性能。但是，力致发光材料绝大多数位于从紫外光到红光的可见光波段。相比之下，波长在780 nm到2520 nm的近红外光展现出独特的应用优势。由于物质对该波段的光吸收较少，因此在传播过程中受到的干扰小、对物质透过性好。红外光对硅酸盐水泥和铝酸盐水泥具有很好地透过性，能够进一步监测建筑物内部的应力分布甚至微裂纹的扩展情况。在混凝土达到屈服前，即结构破坏出现明显预兆前，应力发光材料能检测到构件中破坏性大偏心受压信号，从而监测结构健康情况。此外，近红外光对于生物组织透过窗口（700～1000 nm和1100～1350 nm）具有很好的深组织透过率，各种生物样品如体液、组织、血清等对近红外光的透过能力比可见光强得多，甚至可以代替X光透视技术，大幅度提高成像过程的安全性。近红外光还作为一种检测手段，被广泛应用于石油工业、农业与食品业及生命科学制药业等方面。
在发光材料中，稀土离子4f轨道电子的跃迁特性令其具有多种发光本领，是一个天然的发光宝库。而稀土离子的近红外发光具有特征发射峰尖锐、发射峰与吸收峰之间Stokes位移大、光稳定性好等特点。目前已经探明多种稀土离子可以作为近红外发光中心。在力致发光材料领域，目前首例发光波段位于近红外区的力致发光荧光粉已被研究得到，而此前近30年的研究也未能突破近红外力致发光这一难题。由于发光机理尚不明确，很难根据需求设计材料，研究者们发现某些压电基质的荧光粉可以作为应力发光材料的选择，但是应力下材料内部局域压电场的关键作用处于猜想阶段。总之，有效的力致发光基质的艰难探索以及基质与发光离子的匹配性等问题极大地限制了力致发光的发展。 因此发展一种能够在可见-近红外区实现双响应的力致发光新材料是十分具有挑战性的任务。
可见光可以直观地被人眼识别到，能高效快捷监测结构表面应力分布情况。若能结合可见光的直观显示优势和近红外光的穿透性优势，开发一种应力激发下发光覆盖可见到近红外的超宽力致发光荧光粉，将极大拓宽力致发光现象在多个领域的应用，并增加其实际应用过程中的便利性。因此开发一种可见-近红外超宽双模式响应的力致发光材料是亟待解决的难题。
发明内容
为了实现可见-近红外超宽力致发光，突破现有力致发光材料的实际应用局限，本发明提供了一种可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS：xEr3+ (x为Er3+的掺杂量，0.01%≤x≤5.0%)。该力致发光材料在包括摩擦力、压力或冲击力的机械力作用下，能同时发出覆盖可见至近红外区的多个发光主峰。
本发明的目的还在于提供制备所述的一种可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料的方法。该方法选择能级结构丰富的稀土元素铒Er3+作为发光离子，选择压电半导体化合物CaZnOS作为基质，通过传统固相烧结法制备力致发光材料CaZnOS：xEr3+ (x为Er3+的掺杂量，0.01%≤x≤5.0%)，制备过程简单，对设备要求低，便于大规模工业化生产。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料，化学式为Ca(1-x)ZnOS:xEr3+，其中0.01%≤x≤5.0%，基质为CaZnOS，发光离子为Er3+；
其中，所述基质CaZnOS为非中心对称结构的晶体，晶体结构属于六方晶系，为宽带隙压电半导体材料，具有优良的压电性能；
所述可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料在包括摩擦力、压力或冲击力的机械力作用下，具有可见-近红外超宽双模式响应力致发光现象。
进一步地，所述力致发光的光谱中，发光主峰包括位于黄绿光区的500~580 nm峰、红光区的630~700 nm峰、近红外区的830~900 nm峰、950~1050 nm峰以及1450~1650 nm峰。
进一步地，所述压力为静压力时，静压力下的力致发光强度随应力的增大而呈线性增长。
进一步地，在包括260~350 nm、370~397 nm、470~550 nm或640~670 nm的波段的有效激发下，所述可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料具有可见-近红外超宽双模式响应光致发光现象，且光致发光的光谱与力致发光的光谱一致。
制备上述任一项所述的一种可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料的方法，包括如下步骤：
（1）按材料化学式Ca(1-x)ZnOS:xEr3+的化学计量比，分别称取含钙的化合物、含硫的化合物、含锌的化合物以及含铒的化合物，研磨后混合均匀，得到混合物料；
（2）将得到的混合物料进行焙烧后，取出，冷却至室温，研磨，得到所述可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料。
进一步地，步骤（1）中，所述含钙的化合物包括碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种。
进一步地，步骤（1）中，所述含硫的化合物和含锌的化合物为硫化锌。
进一步地，步骤（1）中，所述含铒的化合物包括氧化铒、硝酸铒、氟化铒和碳酸铒中的一种。
进一步地，步骤（2）中，所述焙烧是在氮气或氩气的保护气氛下，或在真空条件下进行焙烧。
进一步地，步骤（2）中，所述焙烧的温度为1000~1200℃，焙烧的时间为2~10小时。
本发明的原理如下：
根据晶体结构数据资料，半导体压电化合物CaZnOS属于六方晶系，空间群P63mc，为非中心对称结构，且声子能量较低；CaZnOS的晶体结构由ZnS层与CaO层沿着C轴交替堆叠，其中Ca为六配位结构[CaO3S3]，Zn为四配位结构[ZnOS3]。此外，CaZnOS作为一种优异的半导体发光基质，直接带隙为3.71 eV，具有优良的压电性能（d33=38 pm V-1）。同时，硫氧化物CaZnOS具有较好的热稳定性和化学稳定性，在800 ℃热处理后晶相保持不变，且在pH=12的碱溶液中处理24 h后，晶体结构和发光性能保持不变。
稀土元素铒具有丰富的能级结构，是一种良好的近红外发光中心，Er3+的核外电子排布为[Xe]4f11。从光谱学角度，Er3+具有2H11/2-4I15/2、4F9/2-4I15/2、4I9/2-4I15/2、4I11/2-4I15/2、4I13/2-4I15/2等能级跃迁，以上能级跃迁形成在绿光、红光、近红外区的多个发光峰。此外，Er3+的发光具有发射光谱呈线状、温度猝灭小等优点。
因此，将Er3+通过简单的固相烧结方法掺杂于基质CaZnOS中，结合基质CaZnOS与Er3+的优势，得到以Er3+为发光离子、热稳定性好、化学性能稳定、发光覆盖区域广的可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS：xEr3+。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明制备方法工艺简单，成本低廉，采用传统固相烧结法一步焙烧，温度条件（1000～1200 ℃）较容易实现，对设备要求简单，有利于大规模工业化生产；
（2）本发明的可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料在包括摩擦力、压力或冲击力的机械应力激发下，能同时发出覆盖可见至近红外区的多个发光主峰，包括位于黄绿光区的500~580 nm峰、红光区的630~700 nm峰、近红外区的830~900 nm峰、950~1050 nm峰以及1450~1650 nm峰，其超宽力致发光特性集聚了可见光的直观便利优势和近红外光的穿透性优势；
（3）本发明的可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料在包括260~350 nm、370~397 nm、470~550 nm或640~670 nm的波段的有效激发下，同样能同时发出覆盖可见至近红外区的多个发光主峰，且力致发光与光致发光的光谱一致；
（4）本发明的可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料对包括摩擦力、压力或冲击力的多种机械力刺激有明显响应，且静压力下的发光强度随应力增加呈良好线性增长；
（5）本发明的可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料与硫化物基质力致发光荧光粉比较，热稳定性与化学稳定性较好，在800℃热处理后晶相保持不变，在pH=12碱溶液中浸渍24 h晶相完整，发光性能保持不变。
附图说明
图1为实施例1中Er3+掺杂浓度为0.5%的CaZnOS:0.5%Er3+粉末的X-射线衍射谱图；
图2为实施例1中的CaZnOS:0.5%Er3+薄片在外界机械力激发下的可见-近红外超宽力致发光光谱图；
图3为实施例2中的CaZnOS:1.0%Er3+粉末的力致发光（ML）与光致发光(PL)光谱图；
图4为实施例2中的CaZnOS:1.0%Er3+粉末的激发光谱图；
图5为实施例2中的CaZnOS:1.0%Er3+粉末与树脂复合物在不同压力下的力致发光光谱图；
图6为实施例2中的CaZnOS:1.0%Er3+粉末的力致发光积分强度与受压大小关系拟合曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
可见-近红外超宽双模式响应力致发光粉末CaZnOS:0.5%Er3+的制备，具体包括如下步骤：
（1）选取氧化钙、硫化锌及氧化铒作为原料，按照摩尔比Ca:Zn:S:Er=0.995:1:1:0.005分别称取上述各原料，原料经研磨混匀后，得到混合物料；
（2）将得到的混合物料分为两部分，一部分按质量百分比加入4% PVA进行造粒，造粒后进行压片，采取半自动压片机于8 Mpa下保持1 min，得到25×10 mm的圆柱形薄片样品；
将所得薄片样品进行排胶，过程为：经过2 h由30℃升到150 ℃，经过4h由150℃升到350，经过2 h由350℃升到600 ℃，最后在600 ℃保温2 h，得到排胶后的薄片；
将未压片的混合物料与排胶得到的薄片置于刚玉舟中，于1100℃真空条件下焙烧4小时，随炉自然冷却至室温，取出，研磨均匀，得到所述可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS:0.5%Er3+粉末与CaZnOS:0.5%Er3+薄片。
图1为制备的可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS:0.5%Er3+粉末的X-射线衍射谱，谱线采用日本Rigaku D/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40 kV，扫描速度1.2 o/min，测试电流40 mA，选用Cu-Kα1X射线，波长为λ=1.5405 Å。由图1的X射线衍射分析结果表明，在1100 ℃下焙烧4小时可以得到CaZnOS纯相，属于六方晶系，没有观察到铒及其化合物相，说明发光中心铒离子已掺杂进入基质中，不会影响目标晶相的合成。
将焙烧后的CaZnOS:0.5%Er3+薄片样品于暗室中进行摩擦发光光谱收集；将焙烧后的CaZnOS:0.5%Er3+薄片样品固定于样品台上，采用刚玉棒作为摩擦力施加介质，同时采用光谱仪收集薄片样品在摩擦力激发下的发光信号，保持摩擦尖端与光纤探头距离为8 mm。人眼能观察到CaZnOS:0.5%Er3+薄片在摩擦下产生的明显绿色发光信号。
图2为记录的CaZnOS:0.5%Er3+薄片的摩擦发光光谱，光谱显示在该合成的化合物中存在多个力致发光峰，分别位于黄绿光区的500~580 nm峰、红光区的630~700 nm峰、近红外区的830~900 nm峰、950~1050 nm峰以及1450~1650 nm峰。参考Er3+能级图，以上发光峰分别归属于Er3+的2H11/2-4I15/2、4F9/2-4I15/2、4I9/2-4I15/2、4I11/2-4I15/2、4I13/2-4I15/2能级跃迁。
取CaZnOS:0.5%Er3+薄片样品于800℃ 保护性气氛下（氩气或氮气气氛）热处理2 h 后冷却到室温，随后将样品进行XRD测试，其衍射峰与图1结果一致，且没有杂相产生；随后进行PL与ML测试，得到的PL 和 ML 的发光光谱基本一致，Er3+的4f电子从激发态4I13/2跃迁到基态4I15/2发出峰位在1540 nm 的近红外发光，表明具有良好的热稳定性。
实施例2
可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS:1.0%Er3+粉末的制备，具体包括如下步骤：
（1）选取氢氧化钙、硫化锌、硝酸铒作为原料，按照摩尔比Ca : Zn : S : Er =0.99 : 1 : 1 : 0.01分别称取上述各原料，原料经研磨混匀后，得到混合物料；
（2）将得到的混合物料置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，氩气气氛下于1000℃焙烧8小时，随炉自然冷却至室温，取出，研磨均匀，得到所述可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS:1.0%Er3+粉末。
将得到的可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS:1.0%Er3+粉末与透明环氧树脂以质量比1:5混合均匀，注入模具中，室温下固化24h，得到圆柱状荧光粉/树脂复合材料，尺寸为25×15 mm。
对得到的圆柱状荧光粉/树脂复合材料采用WEW-600型微机控制万能试验机进行压力发光试验，控制施加压力范围为0 N～5000 N，同时采用光谱仪收集压力激发下样品的近红外力致发光信号。
图3为522 nm波长的光激发下，制备的CaZnOS:1.0%Er3+粉末的光致发光与制备成荧光粉/树脂复合材料的力致发光的对比图；光致发光采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu 制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1 nm；力致发光采用光纤光谱仪采集，收据收集积分时间为800 ms。
由图3可知，两种激发方式下CaZnOS:1.0%Er3+的近红外区的发光光谱基本一致，Er3+的4f电子从激发态4I13/2跃迁到基态4I15/2发出峰位在1540 nm 的近红外发光。Er3+在基质化合物中取代[CaO3S3]六面体中Ca的格位，由光谱可见，Er3+受到较强晶体场作用导致特征发光峰产生明显劈裂。
图4为CaZnOS:1.0%Er3+粉末1540 nm发光峰监测的激发光谱图，除了可以被紫外光有效激发外，CaZnOS:1.0%Er3+粉末还可以被包括470~550 nm、640~670 nm的长波长激发而发出近红外光，该结果与Er3+发射谱特性相一致。
图5为荧光粉/树脂复合材料在0~5000 N不同压力梯度下的近红外力致发光光谱，由图5可见，光信号强度随所施加压力的增大而增强，但位于1540 nm发光主峰峰位保持不变。将不同压力下力致发光信号强度在测试范围内进行积分，积分结果如图6，积分强度与所施加压力大小线性拟合的拟合优度R2=0.9777，表明两者呈现良好线性关系。
实施例3
可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS:5%Er3+粉末的制备，具体包括如下步骤：
（1）选取碳酸钙、硫化锌、碳酸铒作为原料，按照各元素摩尔比Ca : Zn : S : Er=0.98 : 1 : 1 : 0.05，对应x=5%；分别称取三种原料，控制混合物总重为5 g；原料经研磨混匀后，得到混合物料；
（2）将得到的混合物料放入刚玉坩埚中，再将坩埚置于刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，氮气气氛下于1200 ℃焙烧2小时，随炉自然冷却至室温，得到可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS:5%Er3+粉末。
对得到的可见-近红外超宽力致发光材料CaZnOS:5%Er3+粉末进行物相鉴定，X射线衍射分析表明其为CaZnOS晶相；
将所得CaZnOS: 5%Er3+粉末与透明环氧树脂以1：3的质量比混合均匀，注入模具中，70℃下固化5 h得到荧光粉/树脂圆片状复合物，尺寸为25×10 mm。采用金属尖锐物摩擦荧光粉/树脂圆片状复合物样品表面，并收集样品的摩擦发光光谱，得到的力致发光光谱参见图2，且发光峰分别归属于Er3+的2H11/2-4I15/2、4F9/2-4I15/2、4I9/2-4I15/2、4I11/2-4I15/2、4I13/2-4I15/2能级跃迁。
实施例4
可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS:0.01%Er3+粉末的制备，具体包括如下步骤：
（1）选取碳酸钙、硫化锌、氟化铒作为原料，按照各元素摩尔比Ca : Zn : S : Er=0.9999 : 1 : 1 : 0.0001，对应x=0.01%；分别称取三种原料，控制混合物总重为20 g；原料经研磨均匀后，得到混合物料；
（2）将混合物料置于刚玉舟中，在管式炉氮气气氛下1050℃焙烧6 h，随炉冷却至室温后，取出，研磨均匀，得到所述可见-近红外超宽双模式响应力致发光材料CaZnOS:0.01%Er3+粉末样品。
对得到的可见-近红外超宽力致发光材料CaZnOS:0.01%Er3+粉末进行物相鉴定，经过XRD物相鉴定为CaZnOS纯相。
取1 g本实施例中制备的样品，分散到10 ml pH=12的氢氧化钾溶液中，超声1 h后，将该混合体系室温下放置24 h；离心后于80℃烘干，得到经过碱溶液浸泡的样品，碱液浸泡后的样品的XRD测试结果与为经碱液浸泡前样品的结果一致，表明化合物晶相并没有遭到破坏，具有良好的化学稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。