卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物及制备方法.pdf

一种卤素取代基马来酰亚胺耐热阻燃树脂组合物及制备方法，以卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物为100质量份计，树脂组合物含有卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂10～65份，共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单元的二元共聚物5～35份。用本发明的卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂组合物的制备方法，制得的耐热阻燃树脂组合物具有阻燃，耐热度高的优点，是一种性能很好的耐热阻燃材料。制备的耐热阻燃树脂可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性方面。作为一种耐热阻燃性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热阻燃的零部件。

1.  一种卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于：以卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物为100质量份计，含有：A.卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂10～65份，卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂中卤素取代基马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单体占1～25质量％；B.共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占35～60质量％，芳基乙烯类单元占20～60质量％，腈基乙烯基单元占5～28质量％；C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单元的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65～78质量％，腈基乙烯基单元占22～35质量％；其中卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂的乳液是通过以下方法获得，以其聚合单体总量为100质量份计：
(a)初级乳液的制备
25～35℃下在装有搅拌的反应器中加入5～100份脱盐水、0.05～1.0份乳化剂、0～1.5份芳基乙烯类单体、0～2.5份腈基乙烯类单体、0～0.15份分子量调节剂、0.05～0.4份过硫酸盐或0.01～0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化10～75分钟后，在20～75分钟内使反应器内水相温度升至65～90℃，使用氧化还原引发体系时，再加入0.5～0.75份氧化还原引发体系的还原相，保持恒温，维持5～30分钟，即形成初级乳液(a)；芳基乙烯类单体与腈基乙烯类单体的加入量不能同时零；
(b)单体混合液的制备
25～35℃下将10～45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，1～25份腈基乙烯类单体，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，使用氧化还原引发体系时，再加入0.1～0.4份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)；
(c)单体乳浊液的制备
25～35℃下将80～150份脱盐水，0～0.65份过硫酸盐，2.0～3.5份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化，乳化20～75分钟即成单体乳浊液(c)；
(d)耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，在3～8小时之内将(c)3批以上分批或连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在55～95℃下进行聚合反应；(c)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。

2.  根据权利要求1所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单元或芳基乙烯类单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、1，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对特丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种。

3.  根据权利要求1所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于腈基乙烯基单元或腈基乙烯基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。

4.  根据权利要求1所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于卤素取代基马来酰亚胺类单元或卤素取代基马来酰亚胺类单体选自N-卤代甲基马来酰亚胺、N-卤代乙基马来酰亚胺、N-卤代特丁基马来酰亚胺、N-卤代异丁基马来酰亚胺、N-卤代环己基马来酰亚胺、N-卤代苯基马来酰亚胺、N-卤代甲基苯基马来酰亚胺、N-卤代甲氧基苯基马来酰亚胺、N-卤代羧基苯基马来酰亚胺、N-卤代硝基苯基马来酰亚胺、N-卤代萘基马来酰亚胺中的一种或多种。

5.  根据权利要求1所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系。

6.  根据权利要求6所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾、歧化松香酸皂、油酸钠、聚氧乙烯类非离子表面活性剂中的一种或多种。

7.  根据权利要求1所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于分子量调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

8.  根据权利要求1所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。

9.  根据权利要求1所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物腈含量为22～35％，分子量为60000～120000。

10.  根据权利要求1所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，其特征在于共轭二烯橡胶或胶乳为聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物胶乳。

11.  一种权利要求1所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的制备方法，其特征在于将卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液和0.8～1.2份助剂的乳浊液进行混合，将100份该混合乳液在25～35℃下在搅拌下连续加入到温度为60～70℃的100～500份2～8‰的含凝聚剂的水溶液中，在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至90～100℃维持1～1.5个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后干燥，备用。将含65～95份的干燥后的卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂与共轭二烯橡胶的接枝聚合物的混合物，与5～35份的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物共混，共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。

12.  根据权利要求11所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的制备方法，其特征在于共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体的接枝共聚物的乳液制备方法：使用氧化还原体系引发剂，以共轭二烯橡胶、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的总和为100质量份计，在25～35℃下将35～60份的粒径在260～400nm的共轭二烯橡胶胶乳，0.2～0.8份乳化剂，0.1～0.6份pH缓冲剂，0.1～0.5份络合剂，0.1～0.6份助还原剂，120～200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2～10份的腈基乙烯基单体，0.1～0.3份的氧化剂，5～15份的芳基乙烯类单体和0.1～0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5～15分钟后升温，升温到60～70℃加入0.01～0.05份还原剂，开始反应，0.5～2.5小时后加入3～18份腈基乙烯基单体，15～45份的芳基乙烯类单体及0.1～0.3份的氧化剂，接枝胶乳转化率95％以上结束反应。

13.  根据权利要求11所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的制备方法，其特征在于助剂的乳浊液中增塑剂：热稳定剂：乳化剂：水的重量比为(1～5)：(1～5)：(3～10)：(80～200)。

14.  根据权利要求12或13所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的制备方法，其特征在于乳化剂为硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾中的一种或多种。

15.  根据权利要求11所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的制备方法，其特征在于凝聚剂选自硫酸钙、氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸铝钾、高分子絮凝剂中的一种或多种。

16.  根据权利要求12所述的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的制备方法，其特征在于pH缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠。

卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子耐热阻燃树脂组合物及制备方法，特别是一种卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物及制备方法。
背景技术
卤素取代基马来酰亚胺类单体的自由基共聚物，因其分子链上含有平面五元环结构，能有效抑制链的转动，从而具有很高的结构刚性和热稳定性，同时因其分子链上含有卤素，在耐热性的基础上又具有良好的阻燃性能，因而受到广泛关注。
耐热阻燃ABS树脂的制备，包括合金法和共聚改性法两种，其中共聚改性法是一种比较好的技术路线。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由两部分技术组成，一部分是卤素取代基马来酰亚胺(XMI)与芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物(XSMIA)的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物的合成是耐热阻燃ABS树脂耐热性的保证，ABS接枝共聚物决定着其综合性能的平衡。
XSMIA的合成则可以采用本体、悬浮、乳液及溶液聚合等各种聚合方法。卤素取代基马来酰亚胺类单体与AEM和或NEM及三者的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合反应速度非常快，反应很难控制。虽然高温悬浮聚合也可能解决这个问题，其对设备的要求比较高。乳液聚合方法合成的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物的分子量相对于本体、悬浮及溶液聚合等各种聚合方法，聚合产物的分子量较大，有利于提高产物的机械强度和耐热性能(尤其是热变形温度性能)。
GB1026912描述了用本体聚合的方法制备马来酰亚胺与MMA(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，采用的引发剂是有机过氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制备氯乙烯与马来酰亚胺的共聚物，采用氧化还原引发体系。CA2078337等报导了其溶液聚合的方法，其溶剂一般使用苯等有机溶剂，引发剂采用油溶性引发剂，如偶氮类引发剂。GB1086673和GB1213061介绍的是用乳液聚合制备马来酰亚胺与苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引发剂。在《高分子材料科学与工程》2001(17).1中报导了刘国栋等人发表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化温度与流变性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化剂，并以过硫酸盐为引发剂的聚合方法。
US4757109描述了一种用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用在pH值为3～9范围内具有良好乳化能力的阴离子乳化剂，引发剂采用氧化还原体系或过硫酸钾引发剂，该专利指出用过硫酸钾引发剂时，反应速度较慢，其聚合工艺比较简单，没有专门就聚合方法进行讨论。KR9510550也介绍了一种采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引发剂或氧化还原引发体系。
CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃剂制备了一种PBT和ABS阻燃材料；CN1962751《一种耐热阻燃ABS类树脂及其制备方法》公开了一种采用阻燃剂制备耐热阻燃ABS类树脂的方法；CN1412238《阻燃ABS专用料》公开了由聚氯乙烯、十溴联苯醚、三氧化二锑、改性剂氯化聚乙烯、稳定剂、润滑剂与ABS树脂共混的方法制备耐热阻燃ABS类树脂。
KR20040047992描述了一种耐热阻燃树脂组合物的制备方法，其中采用的阻燃剂是重均分子量在2000-10000的卤代化合物；KR 950002892B描述了一种采用四溴双酚A，十溴联苯醚制备耐热阻燃树脂组合物的方法；KR930004282B描述了一种溴代苯乙烯做共聚单体制备ABS耐热阻燃合金的方法；JP8108137描述了一种利用小分子阻燃剂共混制备马来酰亚胺改性苯乙烯树脂/PC/ABS阻燃耐热合金的专利方法；JP3146542描述了一种通过与PVC进行共混制备阻燃耐热阻燃树脂组合物的方法；JP63039953描述了一种通过与PVC和溴代双酚A进行共混制备阻燃树脂；JP62143960描述了一种利用CPVC进行共混制备耐热阻燃耐热组合物的方法；JP63081152描述了一种通过本体聚合的方法制备溴代马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物，然后与溴代芳基有机阻燃剂ABS进行共混，制备耐热阻燃组合物的方法。
以上这些专利方法，采用小分子阻燃剂或小分子含卤阻燃剂，不同程度的存在着助剂迁移现象，耐热阻燃性能不佳，与PVC或CPVC制备合金又存在着热稳定性差的缺点。
为了得到综合性能良好的耐热阻燃组合物，需要制备适宜胶含量的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝粉，并且对制备共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝粉的接枝基底胶乳的粒径和凝胶有较高的要求，接枝单体配比、分子量等因素也都会对耐热阻燃组合物的最终性能产生较大影响。
发明人试图寻找一种在较为方便、易于操作的情况下，合成在较宽的单体配比范围内能得到组成分布比较均一的耐热阻燃树脂XSMIA共聚物，并且通过合成与之相匹配的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝胶乳，然后接枝胶乳和耐热阻燃树脂乳液进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的共聚物进行共混的方法得到综合性能良好的耐热阻燃树脂组合物。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物及制备方法。
本发明的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物，以卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物为100质量份计，含有：A.卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂10～65份，卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂中卤素取代基马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单元占1～25质量％；B.共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占35～60质量％，芳基乙烯类单元占20～60质量％，腈基乙烯基单元占5～28质量％；C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65～78质量％，腈基乙烯基单元占22～35质量％；其中卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的乳液是通过以下方法获得(以其聚合单体总量为100质量份计，以下同)：
(a)初级乳液的制备
25～35℃下在装有搅拌的反应器中加入5～100份脱盐水，0.05～1.0份乳化剂、0～1.5份芳基乙烯类单体、0～2.5份腈基乙烯类单体、0～0.15份分子量调节剂、0.05～0.4份过硫酸盐或0.01～0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化10～75分钟后，在20～75分钟内使反应器内水相温度升至65～90℃，使用氧化还原引发体系时，再加入0.5～0.75份氧化还原引发体系的还原相，保持恒温，维持5～30分钟，即形成初级乳液(a)；芳基乙烯类单体与腈基乙烯类单体的加入量不能同时零。
优选条件为：25～35℃下在装有搅拌装置的反应器中加入10～50份脱盐水，0.2～0.8份乳化剂，0.5～1.5份芳基乙烯类单体，0～1.0份腈基乙烯类单体，0.01～0.05份分子量调节剂，0.1～0.3份过硫酸盐或0.01～0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化20～45分钟后，在30～45分钟内使反应器内水相温度升至70～80℃，使用氧化还原引发体系时再加入0.5～0.75份氧化还原引发体系的还原相，保持恒温，维持10～20分钟，即形成初级乳液(a)；
(b)单体混合液的制备
25～35℃下将10～45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，1～25份腈基乙烯类单体，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，使用氧化还原引发体系时，再加入0.1～0.4份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)；
优选条件为：25～35℃下将15～45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，35～60份芳基乙烯类单体，1～25份腈基乙烯类单体，0.05～0.45份分子量调节剂加入混合槽，使用氧化还原引发体系时，再加入0.15～0.3份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)；
(c)单体乳浊液的制备
25～35℃下将80～150份脱盐水，0～0.65份过硫酸盐，2.0～3.5份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化20～75分钟即成单体乳浊液(c)；
优选条件为：25～35℃下将100～130份脱盐水，0.15～0.65份特别是0.15～0.45份过硫酸盐，2.5～2.7份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)；
(d)耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，在3～8小时之内将(c)3批以上分批或连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在55～95℃下进行聚合反应。(c)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)；
优选条件为：(a)形成好以后，在4～6小时之内将(c)连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在70～85℃下进行聚合反应。(c)加完后，聚合反应再进行0.5～1.5小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。
在本发明中制备(a)时，必须加入少量的腈基乙烯类单体或和芳基乙烯类单体，加入乳化剂，不加入腈基乙烯类单体或加入卤素取代基马来酰亚胺类单体会导致乳液反应体系的稳定性下降，要形成初级乳液，就必须加入一定量的乳化剂、引发剂，否则就不能形成初期的乳液，而且，这些组份的用量还必须在一定的范围之内，太少，初级乳液的活性中心太少，或其加入的单体乳浊液的反应速度不够；太多，对单体组成影响太大，会对产物的性能产生不良影响。本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法中所用引发剂即一般自由基乳液聚合所用的引发剂，包括过硫酸盐类、氧化还原引发体系。使用过硫酸盐引发剂时，由于引发剂是水溶性的，只能在水相中加入，在本发明中过硫酸盐类引发剂是分两次加入的，如果在制备(a)时不加入部分引发剂，则不会形成足够的引发中心，聚合反应将不会顺利完成；如果在制备(c)时不加入部分引发剂则聚合反应速度会降低，XMI单体的水解反应会占据优势，从而破坏体系的稳定性，影响产物的色泽；氧化还原引发体系包括两部分——氧化剂和还原相，氧化剂为油溶性，只能加入单体中，还原相为水溶性，只能在制备(a)时加入。采用氧化还原引发体系时，在制备(a)时加入部分氧化剂，同时必须在制备(b)时加入其余氧化剂，还原剂则在制备(a)时一次加入，否则乳液聚合反应就会在制备(c)时发生，出现在制备(c)时爆聚的异常情况。试验条件中升温速度、恒温温度、恒温维持时间也非常重要，将直接影响到乳液稳定性，如果试验条件超出适宜的范围，甚至会有较大量的聚合物形成凝胶从乳液体系中析出来。
在本发明中(d)步骤中，单体乳浊液(c)可以在3～8小时内分3批以上加入至反应器中与(a)混合，如可以每隔5～100分钟加入2～35％的(c)。反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率低于3.0％。
本发明中在聚合结束后还可加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。所述的助剂的乳浊液，是指将增塑剂、热稳定剂、乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后可以乳浊液的方式加入，使它们在聚合物中的分散程度更均匀，从而效果更好。在乳浊液中所用的助剂可以是增塑剂、热稳定剂等，即一般塑料加工过程中所使用的增塑剂如DOP、DCP、硬脂酸镁等，热稳定剂如1076、1010、2246，乳化剂如硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾等，配比也是采用现有技术中通用的配比，如增塑剂：热稳定剂：乳化剂的重量比为(1～5)：(1～5)：(3～10)，乳化剂、水、增塑剂、热稳定剂的用量与一般乳液聚合相同，均为常规用量，不再详述。当然本发明也可以不加入助剂的乳浊液，聚合后直接提供使用。
由于XMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量达到一定份数后，温度低于25℃，XMI就会从溶液中以固态析出，所以，乳液聚合反应的起始温度应该在25℃以上，而温度高于35℃，部分引发剂就会开始分解，因而乳液聚合反应化学品的配置温度条件一般定在25～35℃的范围之内。
由树脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或称共聚物胶乳、接枝共聚物胶乳)得到树脂是非常成熟的现有技术，均是通过凝聚、干燥而获得，本发明也不例外，采用通用方法即将树脂乳液通过凝聚干燥成树脂。
本发明中，描述高分子链结构上的单体链节结构时，采用“与单体化合物同名的单元”来作为其名称，如苯乙烯单体与之相对应的高分子链节结构称为苯乙烯单元，其它同样称谓。
在本发明中卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液合成时引发剂是分两次加入的，如果在制备(a)时不加入部分引发剂，则会影响到乳液稳定性，甚至会有较大量的聚合物形成凝胶从乳液体系中析出来。
本发明中马来酰亚胺类单元或卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备方法所采用的马来酰亚胺类单体具有如下结构：

(式中Rn为含1～15个碳的卤代—烷基，环烷基，取代烷基，芳基，取代芳基，其中，卤素元素为溴、氯)
具体的例子有：N-卤代甲基马来酰亚胺、N-卤代乙基马来酰亚胺、N-卤代特丁基马来酰亚胺、N-卤代异丁基马来酰亚胺、N-卤代环己基马来酰亚胺、N-卤代苯基马来酰亚胺、N-卤代甲基苯基马来酰亚胺、N-卤代甲氧基苯基马来酰亚胺、N-卤代羧基苯基马来酰亚胺、N-卤代硝基苯基马来酰亚胺、N-卤代萘基马来酰亚胺等，这些卤代马来酰亚胺单体可以单独或组合使用。其中优选N-三溴环己基马来酰亚胺和N-三溴苯基马来酰亚胺。
芳基乙烯类单元或芳基乙烯类单体是乙烯基单体中含芳基烃或取代芳烃的化合物。主要有：苯乙烯、对/邻/间-甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲苯)、1，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对特丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组合均可使用。其中优选苯乙烯、乙烯基甲苯。
腈基乙烯基单元或腈基乙烯基单体是乙烯基单体中含腈基的化合物。主要有：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
本发明使用的乳化剂，主要有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系，例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾，歧化松香酸皂，油酸钠等阴离子表面活性剂，OP、Tween，Span等聚氧乙烯类非离子表面活性剂，其中优选十二烷基硫酸钠、歧化松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠或合成脂肪酸钾或是它们的复配体系。
本发明使用的分子量调节剂并不特别限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
过硫酸盐引发剂为通用引发剂，一般常用的是过硫酸钾或过硫酸铵；本发明所用氧化还原体系引发剂也是通用的引发剂，其氧化剂为氧化还原体系通用的氧化剂，通常用的氧化剂可以是过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化2，4-二氯苯甲酰、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷等，可以是其中一种或多种，优选过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯。发明中所使用的还原相即还原剂、助还原剂为氧化还原体系通用的还原剂、助还原剂，如可以使用硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、亚硫酸钠，醇、胺、草酸等有机物，优选硫酸亚铁，甲醛次硫酸钠。
在本发明中共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物(或称共聚物)、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物均可以采用市售的产品或利用已成熟的工业技术获得，如共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物可以采取CN1555398、CN1394216等方法获得，或者使用目前市售产品有GE的338、大庆石化、兰州石化的ABS高胶接枝粉。共轭二烯橡胶胶乳，主要是共轭二烯的均聚物和能和它进行反应的单体形成的共聚物，如聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3～10％，)共聚物胶乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量3～8％，)共聚物胶乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量3～10％，)共聚物胶乳等，优选是聚丁二烯胶乳。本发明中，所用的接枝橡胶胶乳均为已经有成熟生产技术或市场上现有的工业产品，最好结构凝胶为70～90％。本发明并不对共轭二烯橡胶(如聚丁二烯胶乳)的制备方法加以限定，普通的聚丁二烯胶乳的制备方法均可，但粒径最好在260～400nm之间；共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体的接枝共聚物最好是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物-丙烯腈、聚异戊二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(ACS)等，优选是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物ABS。
芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物可以采取CN1455786、CN85101103等方法获得，或者使用目前市售产品有兰州石化公司生产的BHF、CHF等。芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物最好是SAN、α-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在22～35％(优选26～30％)，分子量最好在60000～120000(优选80000～100000)。
本发明还提供了一种特别适宜制备本发明组合物的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝共聚物胶乳或称乳液的制备方法：以共轭二烯橡胶、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的总和为100质量份计：
在25～35℃下将35～60份的粒径在260～400nm的共轭二烯橡胶胶乳(以干基计)，0.2～0.8份乳化剂，0.1～0.6份pH缓冲剂，0.1～0.5份络合剂，0.1～0.6份助还原剂，120～200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2～10份的腈基乙烯基单体，0.1～0.3份的氧化剂，5～15份的芳基乙烯类单体和0.1～0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5～15分钟后升温，升温到60～70℃加入0.01～0.05份还原剂，开始反应，0.5～2.5小时后加入3～18份腈基乙烯基单体，15～45份的芳基乙烯类单体及0.1～0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物的制备。
优选条件：
在25～35℃下将40～55份的粒径在300～350nm的共轭二烯橡胶胶乳，0.4～0.6份乳化剂，0.2～0.5份pH缓冲剂，0.2～0.4份络合剂，0.2～0.4份助还原剂，150～180份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3～6份的腈基乙烯基单体，0.2～0.3份的氧化剂，9～13.5份的芳基乙烯类单体和0.2～0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5～15分钟后升温，升温到60℃加入0.01～0.03份还原剂，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，0.5～2.0小时后加入7.0～13.5份腈基乙烯基单体，21～32份的芳基乙烯类单体及0.2～0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物的制备。
本发明中即可以将生成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可将共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液进行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助剂、及使用量条件均为现有技术、通用方法。
本发明中所使用的凝聚剂为通用凝聚剂，如可以是硫酸钙、氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸铝钾、高分子絮凝剂等，可以是一种或多种，优选硫酸镁。
本发明中提供的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体的接枝共聚物的乳液合成方法中所用氧化还原体系引发剂与卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液合成时所用氧化还原体系引发剂相同，均为通用的引发剂。
络合剂也为氧化还原体系通用的络合剂，如可以是乙二胺四乙酸钠(EDTA)，焦磷酸钠等；pH缓冲剂也是通用的pH缓冲剂，如可以是碳酸钠或是碳酸氢钠等。
本发明并不特别限制卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的制备方法，如可以采用最常用的掺混方法：将各组成掺混、挤出造粒而得到。当然各组成也可以部分树脂乳液形式先掺混凝聚干燥再与其它组分混合成型的方式得到。具体的说可以采用在卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液中加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂、脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。该乳液可以经过凝聚、干燥后与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝共聚物、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物进行共混制备卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物；也可以将得到的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液直接与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝胶乳混合后共凝聚后再与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物进行共混制备卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物。
本发明还提供一种该卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的制备方法，具体说是一种卤素取代基马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体和/或腈基乙烯基单体的耐热阻燃树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体进行共混制备卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的方法：
将卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液和0.8～1.2份助剂的乳浊液进行混合，将100份该混合乳液在25～35℃下，在搅拌下连续加入到温度为60～70℃的100～500份2～8‰的含凝聚剂的水溶液中，在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至90～100℃维持1～1.5个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后干燥，备用。将含65～95份的干燥后的卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂与共轭二烯橡胶的接枝聚合物的混合物，与5～35份的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物(如SAN)共混，共混物经双螺杆挤出机即可得到卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物产品。
本发明中，组合物掺混时并不排除加入其它通用助剂，如抗氧剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等等。抗氧剂可以是1010、1076、2246等，增塑剂可以是硬脂酸镁、DOP、DDP等，润滑剂可以是硅油、EBS等，其用量与比例均与现有技术相同，对助剂的种类、加入量本发明并无特别要求。各种通用助剂的用量一般为0.1～0.5份左右，如抗氧剂为0.2～0.5份，增塑剂0.2～0.5份，润滑剂为0.2～0.5份。共混时最好在高速掺混器(1300～1500转/分，以下同)中混合3～5min。
由于制备常规阻燃高分子材料时在助剂中一般还加入小分子阻燃剂，但其存在着加入量大(一般要10份以上)、成本高等问题，而且小分子阻燃剂很容易迁移流失，使阻燃材料的阻燃稳定性很差。本发明是使阻燃基团直接连到大分子上，阻燃剂使用量小就能达到很好的阻燃效果，降低了成本，也在很大程度上解决了小分子阻燃剂的迁移性问题，使助剂中小分子阻燃剂的加入量大大减小，甚至可以不加小分子阻燃剂。本发明中助剂的阻燃加入量为0～2份。
本发明的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合及制备方法的特点如下：
1.本发明的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的合成方法，彻底解决了乳液的不稳定、pH降低及乳液变色、析出物较多等诸多问题。聚合反应极易控制，反应过程非常稳定，聚合结束基本无析出物产生。聚合反应单体转化率在95％以上，反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率低于1.0％。产物的玻璃化温度测试结果只显示一个玻璃化温度值，说明其结构均一性良好。
2.本发明卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物采用耐热阻燃树脂乳液与共轭二烯类橡胶接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解决了耐热阻燃树脂乳液在凝聚过程中颗粒细、收率低的难题。
3.本发明制备的共轭二烯类橡胶接枝共聚物根据耐热阻燃树脂的结构和性能特点调整了接枝基底胶乳的粒径、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的胶含量等结构参数，使之与耐热阻燃树脂有很好的相容性。
4.用本发明的卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物的制备方法，制得的耐热阻燃树脂组合物具有外观好、阻燃、耐热度高的优点，是一种性能很好的耐热阻燃材料。制备的耐热阻燃树脂可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性方面。作为一种耐热阻燃性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车、家电的高耐热阻燃的零部件。
具体实施方式
玻璃化温度Tg：DSC—差热差动法
维卡软化温度：GB/T1633-2000
阻燃性能测试：UL-94
GPC：W-150C
腈含量：GB/T 4486-84
熔体流动速率(g/10min)：3682-2000
悬臂梁缺口冲击强度(J/m)：GB/T 1843-1996
树脂乳液稳定性以反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率大小衡量。
以下实施例是对本发明的具体说明，其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻璃烧瓶，在水浴中进行反应；混合槽、乳化器为带搅拌的下口玻璃烧瓶。下文中“％”，“份”均指质量百分数或质量份数。
助剂的乳浊液的制备：在75℃下将5.0％油酸钾皂、10％抗氧剂1076、5％增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80％脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
掺混助剂1：润滑剂EBS:抗氧剂1010:增塑剂硬脂酸镁：十溴联苯醚：Sb₂O₃的重量比为1:2:1:10:15。
掺混助剂2：润滑剂EBS:抗氧剂1010:增塑剂硬脂酸镁的重量比为1:2:1。
实施例：
耐热阻燃树脂乳液的制备
A1的制备：
a)初级乳液的制备
35℃在装有搅拌的反应器中加入40份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，0.7份苯乙烯，0.3份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，0.1份硫醇，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
b)单体混合液的制备
35℃将25份N-三溴苯基马来酰亚胺，50份苯乙烯，24份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
c)单体乳浊液的制备
35℃将140份脱盐水，0.35份过硫酸钾，2.8份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化40～50分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
d)耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在81℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.0～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后(≥37％，以下同)即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右。
最后在(d)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.88％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率93.4％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝132℃。测得其维卡软化温度：132℃，阻燃性能达到V-0级。
A2的制备：
a)初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入35份脱盐水，0.4份十二烷基苯磺酸钠，1.0份α-甲基苯乙烯，0.1份过硫酸铵，开启搅拌进行乳化。乳化35分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至65℃，保持恒温，维持5分钟，即形成初级乳液(a)。
b)单体混合液的制备
30℃将45份N-三溴苯基马来酰亚胺，51份α-甲基苯乙烯，3份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
c)单体乳浊液的制备
28℃将150份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.5份十二烷基硫酸钠和1.2份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
d)耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在55℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在6.5～8.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.66％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率93.1％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝157℃。测得其维卡软化温度：155℃，阻燃性能达到V-0级。
A3的制备：
a)初级乳液
25℃在装有搅拌的反应器中加入25份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至75℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
b)单体混合液的制备
25℃将14份N-三溴环己基马来酰亚胺，65份苯乙烯，20份甲基丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
c)单体乳浊液的制备
25℃将140份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
d)耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，将(c)均分5批加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在95℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在3.5～4.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.78％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率94.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝109℃。测得其维卡软化温度：110℃，阻燃性能达到HB级。
A4的制备：
a)初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入35份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化35分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至80℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
b)单体混合液的制备
30℃将29份N-三溴苯基马来酰亚胺，50份苯乙烯，20份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
c)单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，2.0份十二烷基硫酸钠和0.5份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
d)耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.0～5.5小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(<1.0％为合格))。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.87％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率94.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝123℃。测得其维卡软化温度：121℃，阻燃性能达到V-2级。
共轭二烯橡胶接枝共聚物乳液的制备
B1的制备
在25℃下将35份的粒径300nm的聚丁二烯胶乳，0.8份十二烷基硫酸钠，0.1份碳酸钠，0.1份EDTA，0.6份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入6份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢异丙苯，13.5份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，10分钟后升温，升温到60℃加入0.041份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入13.5份丙烯腈，32份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.4×10⁴。
B2的制备
在28℃下将42份的粒径270nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的质量分数为5％)共聚物胶乳，0.5份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，190份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入5.4份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢二异丙苯，13.5份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，5分钟后升温，升温到60℃加入0.025份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，待1.5小时后加入11份丙烯腈，28.1份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率51％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.7×10⁴。
B3的制备
在35℃下将50份的粒径350nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的质量分数为9％)共聚物胶乳，0.2份十二烷基苯磺酸钠和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氢钠，0.5份焦磷酸钠，0.1份葡萄糖，130份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.10份的过氧化氢二异丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反应器中，10分钟后升温，升温到65℃加入0.05份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，2.5小时后加入9.7份丙烯腈，23.8份的苯乙烯及0.30份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率51％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.3×10⁴。
B4的制备
在30℃下将45份的粒径380nm的聚丁二烯胶乳，0.2份十二烷基苯磺酸钠和0.6份合成脂肪酸钾，0.5份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反应器中，15分钟后升温，升温到62℃加入0.012份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入7.7份丙烯腈，30.8份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至78℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率53％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.2×10⁴。
B5的制备
在28℃下将43份的粒径400nm的丙烯腈-丁二烯(其中丙烯腈质量分数为5％)共聚物胶乳，0.5份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，150份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入5.4份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，13.5份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反应器中，7分钟后升温，升温到60℃加入0.043份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入11份丙烯腈，27.1份的苯乙烯及0.24份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至76℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率47％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量9.3×10⁴。
B6的制备
在35℃下将45份的粒径350nm的丙烯酸丁酯-丁二烯(其中丙烯酸丁酯质量分数为5％)共聚物胶乳，0.5份十二烷基苯磺酸钠，0.30份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.4份葡萄糖，160份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的过氧化氢二异丙苯，12.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反应器中，13分钟后升温，升温到60℃加入0.020份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.0小时后加入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.6×10⁴。
B7的制备
在29℃下将55份的粒径380nm的聚丁二烯胶乳，0.6份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.24份焦磷酸钠，0.34份葡萄糖，140份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.0份的丙烯腈，0.16份的过氧化氢二异丙苯，9.6份的苯乙烯和0.25份叔十二碳硫醇加入到反应器中，6分钟后升温，升温到60℃加入0.038份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，0.5小时后加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯及0.26份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量9.7×10⁴。
B8的制备
在35℃下将58份的粒径370nm的聚丁二烯胶乳，0.2份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.21份焦磷酸钠，0.11份葡萄糖，145份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.0份的丙烯腈，0.13份的过氧化氢二异丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入到反应器中，14分钟后升温，升温到60℃加入0.016份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入8.0份丙烯腈，21份的苯乙烯及0.18份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率53％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.7×10⁴。
B9：市售GE公司生产的338
C1：市售SAN，牌号：BHF，指标：结合腈含量在25.3％
C2：市售SAN，牌号：HH，指标：结合腈含量在28.1％
C3：市售SAN，牌号：HH-C300，指标：结合腈含量在30.2％
实施例1：
将耐热阻燃树脂乳液A1与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照10:55:0.82的比例进行混合，将100份该混合乳液在25℃下，在搅拌下连续加入到温度为65℃的300份5‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至95℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，即成为A1与B1混合物。将65份烘干后的A1与B1混合物，与35份的HH，5.80份的掺混助剂1在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例2：
将耐热阻燃树脂乳液A2与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照25:50:0.80的比例进行混合，将100份该混合乳液在30℃下在搅拌下连续加入到温度为60℃的100份2‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至97℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将75份烘干后的A1与B1混合物，与25份的BHF，5.00份的掺混助剂1在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例3：
将耐热阻燃树脂乳液A3与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照35:40:1.20的比例进行混合，将100份该混合乳液在30℃下在搅拌下连续加入到温度为70℃的500份8‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将75份烘干后的A1与B1混合物，与25份的HH-C300，3.80份的掺混助剂1在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例4：
将耐热阻燃树脂乳液A1与ABS乳液B2和助剂的乳浊液按照45:40:1.20的比例进行混合，将100份该混合乳液在35℃下在搅拌下连续加入到温度为70℃的300份8‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将85份烘干后的A1与B1混合物，与15份的HH，0.80份的掺混助剂1在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例5～8，只是A、B、C的种类及用量见表2所列，其他与实施例4相同。
实施例9：
将耐热阻燃树脂乳液A1 100份在35℃下，在搅拌下连续加入到温度为70℃的350份6‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。
将55份烘干后的A1与30份市售的ABS高胶接枝份B9、15份的HH，0.80份的掺混助剂1在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例10：
将耐热阻燃树脂乳液A1 100份在35℃下，在搅拌下连续加入到温度为70℃的450份4‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。
将ABS乳液B6 100份在25℃下，在搅拌下连续加入到温度为63℃的350份5‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至96℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。
将65份烘干后的A1与30份烘干后的ABS接枝粉B6、5份的HH，0.80份的掺混助剂2在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例11、12，只是A、B、C的种类及用量见表2所列，其他与实施例10相同。
表1 C的性能参数

表2 实施例耐热阻燃组合物共混配方及性能测试结果


比较例1～8：在实施例1～8的基础上，制备耐热阻燃树脂乳液时，采用N-苯基马来酰亚胺进行试验。
对比例
对比例的耐热阻燃树脂乳液(A₀)的制备
A₀1的制备：
a)单体混合液的制备
30℃将25份N-三溴苯基马来酰亚胺，50份苯乙烯，25份丙烯腈，0.7份十二烷基硫酸钠，0.2份过硫酸钾，0.1份硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成乳状单体混合液。
b)单体乳浊液的制备
35℃将130份脱盐水，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化30分钟即成单体乳浊液(b)。测定其pH为9～10。
c)耐热阻燃树脂乳液的制备
(b)形成好以后，立即将其连续地均匀地加入到反应器中并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。聚合反应进行5.5～6小时，取样测定总固物含量，合格后(≥37％，以下同)即形成耐热阻燃树脂乳液。
A₀2的制备
a)单体混合液的制备
30℃将45份苯基马来酰亚胺，52份α-甲基苯乙烯，3份丙烯腈，0.7份十二烷基硫酸钠，0.2份过硫酸钾，0.1份硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成乳状单体混合液。
b)单体乳浊液的制备
35℃将130份脱盐水，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化30分钟即成单体乳浊液(b)。测定其pH为9～10。
c)耐热阻燃树脂乳液的制备
(b)形成好以后，立即将其连续地均匀地加入到反应器中并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。聚合反应进行5.5～6小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液。
A₀3的制备
a)单体混合液的制备
30℃将15份N-三溴苯基马来酰亚胺，65份苯乙烯，20份丙烯腈，0.7份十二烷基硫酸钠，0.2份过硫酸钾，0.1份硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成乳状单体混合液。
b)耐热阻燃树脂乳液的制备
在35℃下将140份脱盐水，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到反应器中，开启搅拌，将(a)加入到反应器中进行乳化。乳化40～45分钟后即可升温进行聚合。维持体系的温度在80℃下进行聚合反应4.5～5.5小时。然后将体系温度升至90℃，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液，测pH值为9左右。
对比例共轭二烯橡胶接枝共聚物乳液(B₀)的制备
B₀1的制备
在30℃下将45份的粒径390nm的聚丁二烯胶乳，0.2份十二烷基苯磺酸钠和0.6份合成脂肪酸钾，0.5份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，0.15份的过氧化氢二异丙苯，13.5份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反应器中，15分钟后升温，升温到60℃加入0.012份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后41.5份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％
对比例1：
将耐热阻燃树脂乳液A₀1与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照10:55:0.82的比例进行混合，将100份该混合乳液在25℃下，在搅拌下连续加入到温度为65℃的300份5‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至95℃维持1～1.5个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，即成为A₀1与B1混合物。将65份烘干后的A₀1与B1混合物，与35份的HH，5.80份的掺混助剂1在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表3。
对比例2：
将耐热阻燃树脂乳液A₀2与ABS乳液B2和助剂的乳浊液按照25:50:0.80的比例进行混合，将100份该混合乳液在30℃下在搅拌下连续加入到温度为60℃的100份2‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至97℃维持1～1.5个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将75份烘干后的A₀2与B2混合物，与25份的BHF，8.20份的掺混助剂1在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表3。
对比例3：
将耐热阻燃树脂乳液A₀3与ABS乳液B3和助剂的乳浊液按照35:40:1.20的比例进行混合，将100份该混合乳液在30℃下在搅拌下连续加入到温度为70℃的500份8‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1～1.5个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将75份烘干后的A₀3与B3混合物，与25份的HH-C300，3.80份的掺混助剂1在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表3。
对比例4：
将耐热阻燃树脂乳液A1与ABS乳液B₀1和助剂的乳浊液按照45:40:1.20的比例进行混合，将100份该混合乳液在35℃下在搅拌下连续加入到温度为70℃的300份8‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1～1.5个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将75份烘干后的A1与B₀1混合物，与15份的HH，5.80份的掺混助剂1在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表3。
表3 比较例耐热组合物共混配方及性能测试结果