抗静电热塑性聚碳酸酯组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种抗静电材料及其制备方法，特别涉及一种含有改性接枝炭黑的热塑性聚碳酸酯组合物及其制备方法，属于聚合物及加工技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有优良的机械性能、尺寸稳定性、耐热性和耐寒性，抗冲击强度高，广泛应用于电子、电器和汽车制造业。但是，由于PC熔点高，加工流动性差，制品易应力开裂，对缺口敏感性强，价格也非常高，因而在一定程度上限制了它的应用。
将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)与PC共混，一方面提高了ABS的耐热性能和力学性能，另一方面降低了的熔体粘度，提高了流动性，改善了加工性，减少了制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性，制得的共混合金性能介于ABS和PC之间，既具有较高的冲击强度、挠曲性、刚性和耐热性，同时又具有良好的加工性能，并改善了耐化学品性和低温韧性，同时价格适中，因此发展十分迅速。
聚碳酸酯具有优良的电绝缘性，当其与其他材料表面接触或相互摩擦时，产生静电积累，电压可达数千伏，导致洗尘、电击电震，甚至火花放电，在生产和使用过程中产生很多麻烦和很大危害。为了避免静电的影响，常采用抗静电改性的方法，以拓展应用范围。
对于高分子材料，制备抗静电型树脂的常用方法为填充导电填料，添加抗静电剂以及与导电高分子共混等。其中炭黑作为导电填料，可以均匀且廉价的获得稳定的表面电阻值，所以被广泛使用。
通常认为，电阻为1*101-2Ωcm(欧姆-厘米)的聚合物复合材料为“导电的”，电阻为1*103-6Ωcm的聚合物复合材料为“半导电的”，电阻为1*107-12Ωcm的聚合物复合材料为“抗静电的”。为了使材料起到抗静电的效果，炭黑的添加量需控制在15％(重量百分数)以上。然而较高的炭黑添加量不仅会导致机械性能和成型性能的下降，而且炭黑易从填充材料的表面脱离，造成环境污染。
中国发明专利(公开号为CN1616531)中，公开了利用高导电炭黑制备抗静电聚乙烯组合物的方法，最终达到抗静电效果的炭黑用量高达16％以上。公开号为CN101501136A的专利中阐述了一种导电性树脂组合物以及用该导电树脂组合物制备导电片材方法。由于采用了多元组合物体系，炭黑的添加量有所下降，但仍在一定程度上导致导电树脂机械性能的下降。
炭黑的原生粒子粒径较小，极易团聚，很难在介质中稳定均匀的分散。而且炭黑本身作为无机填料，与聚合物基也存在相容性的问题。为了使炭黑在聚合物基体中产生导电网络，常选用粒径较大的导电炭黑粒径，如Cabot公司最常用的VXC-72导电炭黑。采用小粒径的炭黑填充聚合物往往需要的添加量很大，而且存在上述的机械性能下降、环境污染等一系列问题。
为了提高炭黑与聚合物基的浸润性，常常对其进行表面改性。目前已知的炭黑改性方法有表面活性剂处理法、氧化法和表面接枝法等。然而很多方法均是在溶液体系中进行，不仅不利于存在后处理难、不易规模化生产的问题，而且容易污染环境。公开号为CN1781999A的专利中介绍了一种原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制造方法，提供了一种可以在无需溶剂、无污染、成本低的条件下大批量生产改性炭黑的方法。公开号为CN1789302A的专利利用这种改性炭黑方法制备出改性纳米炭黑以及用该炭黑补强橡胶，炭黑具有很好的分散性，补强橡胶具有高的扯断强度、高扯断伸长率以及高的定伸应力，并且加工性能好，不飞粉。
综上所述，应用现有技术在考虑成本、不损害机械性能的前提下，制备出抗静电的热塑性聚碳酸酯组合物是极其困难的。因此，本领域迫切需要一种在低炭黑逾渗阈值的条件下，制备兼具抗静电性和机械性能的热塑性聚碳酸酯组合物的方法。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种抗静电热塑性聚碳酸酯组合物及其制备方法，以满足有关领域发展的需要。
本发明所述的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物，其组分包括聚碳酸酯组合物和接枝改性炭黑，以所述的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物的总重量为基准，含有2-30％的接枝改性炭黑和40-95％的聚碳酸酯树脂；
所述的聚碳酸酯选自芳香聚碳酸酯或聚酯碳酸酯中地一种以上；
所述的聚碳酸酯选自Bayer公司的2405，Sabic(原GE)公司的Lexan141，Basf公司的PC110或Dow公司的Calibre 300-5中的一种或几种。
所述的接枝改性炭黑，为相对分子质量为2*103-5*104的小分子聚合物通过共价键接枝到炭黑表面而形成的接枝物，其接枝的小分子聚合物为具有或能产生自由基的酚类和/或胺类化合物，其接枝率以每100g炭黑中包含的小分子聚合物质量百分数计为5％-30％。粒径为10nm-400nm，所述小分子聚合物优选为受阻酚类小分子Irganox 1076，Irganox245，Irganox1330或Irganox3114，Irganox 1076结构式如(1)所示：
Irganox245结构式如(2)所示：
Irganox1330结构式如(3)所示：
Irganox3114结构式如(4)所示：
所述受阻酚类小分子Irganox 1076，Irganox245，Irganox1330或Irganox3114选自瑞士汽巴公司(Ciba)的受阻酚类抗氧剂产品。
所述炭黑选自炉黑、槽黑或乙炔黑中的一种以上，优选的，炭黑的氧的摩尔含量至少为0.15％，氢的摩尔含量至少为0.25％；
所述的接枝改性炭黑的制备方法，包括如下步骤：
将炭黑和小分子聚合物在混合设备中剪切混合，混合时间为20～40分钟，优选30分钟，混合温度为15～170℃，剪切力场为50-5000Nm，混合设备的转速为60～100rpm，优选80rpm，即可获得接枝改性炭黑；
炭黑和小分子聚合物的重量比为：炭黑∶小分子聚合物＝100∶20～50；
优选的为：炭黑∶小分子聚合物＝100∶30～40；
所述混合设备为本领域通用的设备，如Haake转矩流变仪、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、哈克转矩流变仪和连续密练机等；
进一步，所述的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物，以所述的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物的总重量为基准，还含有5-60％的一种或几种的苯乙烯系共聚物(MBS)；
进一步，以所述的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物的总重量为基准，还含有1-10％质量份的添加剂；
所述添加剂为本领域常见的，包括抗氧剂，如汽巴公司的Irganox 1010、Irgafos 168等，润滑剂，如龙沙公司(Lonza)的乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇四硬脂酸酯等，抗紫外光吸收剂，如汽巴公司的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-乙基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚等。
优选的，所述的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物，包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸酯 40～90％
接枝改性炭黑 1～30％
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 5～40％
含丙烯酸酯单体的聚合物 0～5％
添加剂 0～5％
上述组分的百分比之和为100％。
进一步优选的，所述的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物，包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸酯 55～70％
接枝改性炭黑 1～10％
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 25～40％
含丙烯酸酯单体的聚合物 3～5％
添加剂 2～5％
上述组分的百分比之和为100％。
进一步优选的：
所述的聚碳酸酯的重均分子量Mw为25000g/mol～35000g/mol；
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物优选采用本体聚合法的产品，其中，丁二烯的重量含量为10～20％，丙烯腈的重量含量为以丙烯腈和苯乙烯单体总计量的20～40％；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，含有重均分子量为10000g/mol至15000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
所述含丙烯酸酯单体的聚合物优选为丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物(MBS)，为核壳结构的增韧改性剂，可采用罗门哈斯(ROHMHAAS)公司牌号为EXL-2691的产品。
所述的添加剂为本领域公知的，如《塑料添加剂手册》上记载的添加剂，包括润滑剂、抗氧剂或紫外防护剂等中的一种以上；
所述润滑剂如如龙沙公司(Lonza)的乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇四硬脂酸酯等；
所述抗氧剂如如汽巴公司的Irganox 1010、Irgafos 168等；
所述紫外防护剂如如汽巴公司的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-乙基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚等。
所述的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将上述的各个组分在混炼设备中熔融共混并造粒，即可获得产品。
所述混炼设备为本领域常规的混炼设备，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、哈克转矩流变仪或连续密练机等。
尽管不打算局限于理论上的说明，本发明方案可能存在的机理是：
普通炭黑经过接枝改性再填充到聚合物基体中，一方面增加了与聚合物基的相容性，另一方面使炭黑的团聚最小化，以纳米粒子的形态很好的分散在聚合物基体中，发挥纳米自组装效应，以更少的炭黑填充量构建起导电网络。这与通常利用炭黑的聚集构建导电网络的机理相反。此外，以聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为主要基料，基体在加工过程中形成稳定的相结构，特殊情况下为共连续相。炭黑在多组分体系中会发生偏析，通过所采用的加工工艺进行调控，可以使炭黑主要分布在连续界面处，由其是在共连续相的条件下。这样更有利于降低炭黑的逾渗阈值。综合起来，很低的改性炭黑填充量就可以使复合材料具有优异抗静电性，避免了由于大量填充炭黑导致机械性能和加工性能的下降。
本发明的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物，为一种低炭黑逾渗阈值的抗静电热塑性聚碳酸酯组合物，兼具优异的抗静电性和机械性能，可满足有关领域的需要。。
【具体实施方式】
实施例1
取普通炭黑50g，式(1)的受阻酚类小分子40g，先预混和30min，然后加入Haake转矩流变仪中，在160℃，剪切力场为1000Nm，转子转速为80rpm的条件下共混30min，即可获得接枝改性炭黑。
所述普通炭黑氧的摩尔含量为0.20％，氢的摩尔含量为0.30％；平均粒径为500nm。
实施例2
按照表1的配方，制备7个抗静电热塑性聚碳酸酯组合物，分别为1#～7#样品。表1中的组分均为质量百分比。其中，聚碳酸酯为Dow公司的Calibre 300-5。
制备方法：将上述的各个组分采用本领域公知的方法，在混炼设备中熔融共混并造粒，即可获得产品。所述混炼设备为双螺杆挤出机，挤出温度260℃。物料在双螺杆中的停留时间为100s。
将挤出的粒料按相应的测试标准注塑成型，性能测试标准见表2和表3。
由测试结果可见，经过改性的炭黑填充到聚碳酸酯组合物中，在炭黑含量为7％时就达到了逾渗阈值，复合材料的体积电阻率为5.0*106Ωcm，同时复合材料的机械性能没有显著下降。
实施例3
按照表1的配方，采用实施例3相同的方法，制备6个抗静电热塑性聚碳酸酯组合物，分别为8#～13#样品。表1中的组分均为质量百分比。其中，聚碳酸酯为Dow公司的Calibre 300-5。
将挤出的粒料按相应的测试标准注塑成型，性能测试标准见表2，详细的测试结果见表4。未经过改性的炭黑填充到聚碳酸酯组合物中，在炭黑含量为15％时体积电阻率为7.0*108Ωcm，此时机械性能显著下降。
实施例4
按照表1的配方，采用实施例3相同的方法，制备3个抗静电热塑性聚碳酸酯组合物，分别为：14#～16#样品。表1中的组分均为质量百分比。其中，聚碳酸酯为聚酯碳酸酯Dow公司的Calibre 300-5。
将挤出的粒料按相应的测试标准注塑成型，性能测试标准见表2，详细的测试结果见表5。组分配比的调整使复合材料的相结构发生，特别的当PC/ABS/MBS的配比为50/40/5时，体系的微观相结构为双连续的，填充7％改性炭黑时，体系的体积电阻率只有6.0*104Ωcm。
表1实施例配方
表2性能测试标准
测试性能 测试标准 单位 熔融指数 ASTM D-1238 g/10min 拉伸强度 ASTM D-638 MPa 断裂伸长率 ASTM D-638 ％
测试性能 测试标准 单位 弯曲强度 ASTM D-790 MPa 弯曲模量 ASTM D-790 MPa 悬臂梁缺口冲击强度 ASTM D-256 J/m 体积电阻率 ASTM D-257 Ωcm
表3实施例2的性能测试结果
实施 例2 接枝改 性炭黑 ％ 拉伸强 度 (MPa) 断裂伸 长率％ 冲击强 度(J/m) 弯曲强度 (MPa) 弯曲模 量(MPa) 体积电 阻率 (Ωcm) 1# 0 58 42 630 81 2400 5.0*1016 2# 1 55 44 590 78 2320 3.0*1014 3# 3 56 35 570 76 2380 7.0*1014 4# 5 54 49 560 77 2300 2.0*1012 5# 7 55 34 550 74 2270 5.0*106 6# 10 50 37 490 71 2250 2.0*106 7# 15 42 28 370 64 1980 5.0*105
表4实施例3的性能测试结果
实施 例3 未接枝 改性炭 黑％ 拉伸强度 (MPa) 断裂伸 长率 (％) 冲击强 度(k/m) 弯曲强 度(MPa) 弯曲模量 (MPa) 体积电阻率 (Ωcm) 8# 1 54 47 580 75 2360 8.0*1015 9# 3 50 38 530 72 2320 6.0*1014
实施 例3 未接枝 改性炭 黑％ 拉伸强度 (MPa) 断裂伸 长率 (％) 冲击强 度(k/m) 弯曲强 度(MPa) 弯曲模量 (MPa) 体积电阻率 (Ωcm) 10# 5 48 33 470 70 2300 4.0*1014 11# 7 45 29 410 67 2280 1.0*1013 12# 10 46 38 330 65 2310 2.0*1012 13# 15 44 17 180 63 2100 7.0*108
表5实施例4的性能测试结果
实 施 例 4 PC (wt％) ABS (wt％) 拉伸强 度 (MPa) 断裂 伸长 率 (％) 冲击强 度 (k/m) 弯曲强 度 (MPa) 弯曲模 量 (MPa) 体积电 阻率 (Ωcm) 14 # 65 30 46 35 510 69 2260 4.0*106 15 # 60 35 42 47 480 64 2210 3.0*106 16 # 55 40 40 50 440 59 2100 6.0*104 。