原位产生的具有层状孔结构的微孔膜生产方法 本发明背景
本申请为本申请人在中国第96196775.7号专利申请的分案申请。发明领域
本发明涉及新型的微孔膜，并且部分涉及膨胀的聚四氟乙烯(PTFE)，或者PTFE和硅氧烷的膨胀互穿高分子网络(IPN)。现有技术描述
在美国专利3,315,020中，公开了制备PTFE的板状制品的方法，所述制品在未烧结的状态下，在板的主平面的所有方向都具有较高的延伸性和强度。在该方法中，将较大机筒的致密分散等级的PTFE颗粒经过按序排列的两个孔的模中。第一个孔是圆的，正方形的或长方形地孔，而第二个孔是长条形的孔。为了有助于颗粒PTFE的压出，先将其与有机液体润滑剂例如，煤油，VM&P石脑油或同量异位素进行混合。所述润滑剂有助于PTFE颗粒的塑性流动，使其在压力下聚集成粘性的浆料。该挤压方法因此生产出连续和被挥发性的有机液体部分饱和的PTFE料带。
在仍被部分饱和的情况下，通常在室温下对PTFE挤出料带进行压延。压延包括将料带在预定距离排列开的夹辊之间进行压制。该距离基本上比进入的挤出料带的厚度要小。由于进入的挤出料带含有润滑剂，并且冷流体易于加工，塑性流体使制品在机器方向的延伸与进入和流出压延机的厚度差成比例。通常，再将流出的挤出料带用热轧辊加热至某一温度，在该温度下有机润滑剂在合理的时间内挥发以生产出干燥的挤出料带。
在制造PTFE管—线密封胶材料中，对干燥的挤出料带的进一步定向是用差速轧辊机进行纵向拉伸来完成的。伸展量由第二轧辊对第一轧辊的速度比决定，例如，1.75∶1的比例代表75％的延伸。
在生产微孔PTFE膜时，通过使用某设备例如拉幅机架等将沿纵向定向的挤出料带在横向进行拉伸。拉幅机架是这样一种装置，它由可抓住料带两边的夹紧输送器组成。当输送器移动进入管型炉中时，它们彼此进一步分开。在炉的终端夹子放开。这样在较高温度下挤出料带在横向以连续的方式进行拉伸，并且可以容易地卷成卷。
当除去有机润滑剂并且将PTFE挤出料带进行拉伸时，该材料并不像普通塑料那样变薄。而是，PTFE具有不寻常的性能，它能进行一种被称作原纤化作用的内部断裂过程。PTFE最初是粘性的整体。在开始施加拉伸应力时，该整体断裂或被称作节的团块物。这些节互相用微丝相连接，所述微丝基本上是从节上拉出的定向的PTFE分子束。因此该物质就变成了多孔性的，其孔的构造由节和微丝决定的空间所确定。
在这种方式下，拉伸量以及纵向和横向拉伸的比例控制了孔的结构。当拉伸程度加深时，节断裂为更小的结构并且产生了更大量的微丝。这样就产生了多孔性，但是总体尺寸可能并没有显著的变化。在膜生产中，板材可能被拉伸了几十倍，但仅减小了一半厚度，这就导致了总体积的净增长。因此，将PTFE拉伸到原纤化结构的过程被称作膨胀。这种效果证明一些形式的膨胀PTFE板在与板的主平面垂直的方向上具有负的泊松(Poisson)比(Cherfas，1990)。
原纤化作用的一个并列的效果是拉伸的增加并不一定产生较大的孔，实际上却可能减少终产品的平均孔尺寸。相对少量的较大的孔被较大量的小孔所取代。对于由拉幅机架生产出的双轴向膨胀的PTFE，大量的纵向拉伸一般产生相对较小孔尺寸的终产品。但是，如果在各方向的拉伸都达到最大量，当PTFE节的量被用尽时，这种膜的孔尺寸最终增大。在这一点上，整体物质表现出较大的塑性，并且进一步的拉伸仅拉长了微丝并且增加了节之间的距离，直至微孔产生。
PTFE分散级树脂是大约95％的结晶体，并且具有非常高的熔化粘性。当加热至高于327℃的温度时，PTFE微晶变形为无定形的聚合物。当冷却至低于327℃时，部分液体结构保留下来，这样与原来的PTFE相比增加了熔化的PTFE的无定形含量。这样对聚合物先加热随后冷却的过程称作烧结作用。对成型的微孔PTFE结构的烧结作用对聚合物产生了热固效果，这样就使形状得以保留并保证了热稳定性。一般通过在拉幅机设备的最终阶段产生一高温区来烧结微孔PTFE膜。
在现有技术中生产PTFE挤出物的过程中，在生产具有满意的分子定向的均一的压出物以利于充分的横向拉伸方面存在困难。挤出料带的分子定向很大程度上受聚合物组成的流变性能，施加于系统的压力，以及模的设计的影响。由于其不同的物理和分子特性，不同等级的PTFE树脂提供了特定的流变条件，因此即使在相同的挤出条件下，不同等级的树脂则产生出不同程度的分子定向。PTFE挤压系统很复杂并且难于控制。这些困难的实例可见于美国专利4,187,390。
在美国专利4,945,125中，公开了生产PTFE的原纤化IPNs及聚有机硅氧烷的方法。IPNs可用顺序法或同时法生成。同时法包括将聚硅氧烷组份与用于挤压作用的有机润滑剂预混和，然后将硅氧烷/润滑剂的混合物分散到颗粒状PTFE树脂中，再在与现有技术中相同的条件下将所述树脂进行挤压。人们发现硅氧烷的存在能有利于此类IPN产品的挤压作用及分散作用，硅氧烷在分子定向中显然充当了内部润滑剂的作用，并且在有机润滑剂挥发后在节/微丝的形成中也起了作用。
如果生产得当，IPN产品比常规的PTFE产品具有较高的强度和均一性。
在生产微孔PTFE膜或微孔IPN膜的现有技术中，在板材的厚度方向上孔的结构是同一的。这是由于(a)在挤出板材的厚度方向上聚合物的组成，以及流变挤压条件是同一的，(b)压延过程引起的定向均一施加于整个挤出料带上，(c)挤出物在任一方向上的膨胀均匀地施加于板材的厚度方向上，以及(d)烧结影响着膨胀膜的全部微观结构。
本领域技术人员也许熟悉几种将具有不同厚度和孔结构的膜进行叠层的方法，例如粘性叠层或热连接。对于粘性连接，两层或多层微孔膜粘在一起，得到所需要的孔尺寸梯度。这类粘合作用所具有的阻断气流或气流的有害作用与粘合剂所覆盖的面积成比例。在需要的条件下这类粘合系统易于脱层。热连接是依赖于热和压力以实现叠层的方法。这种方法对于具有很高的熔点及/或粘性的类PTFE聚合物特别不适用。但是，在足够的压力和温度下，微孔PTFE或PTFE/硅氧烷IPN膜能够叠在一起。但是，这类条件所引起的变形对膜的微观结构会有不利影响。热连接的膜也易于脱层，这是由于两层的连接只是表面上的，因为连接的程度取决于每层膜的节点之间的接触点的数量以及熔化的物流所达到的程度。PTFE的高的熔化粘性限制了该项技术的使用。本发明概述
我们已经发现通过在压延过程中长久地将两层或多层挤出料带连接在一起，可以将PTFE或PTFE/硅氧烷IPN膜的孔结构小心控制在层化状态。通过使用不同的挤出物组成，由挤压和压延引起的分子定向的程度对于每层可以不同。因为在叠层时至少有一层挤出料带仍然被有机润滑剂部分饱和，冷物流很容易达到并且容易达到长久的连接。层化的挤出料带的任何随后的膨胀将在每层产生完全不同的或不同的构造的孔结构。结果，终产品实际上是具有层化孔结构的单层膜而不是不同膜的叠层。如果在压延—连接前对一层或多层挤出料带进行不同量的纵向和/或横向拉伸，那么这种效果将会更加明显。每层的厚度取决于叠层前被压延的程度，并且对产品的每层可以有所不同。
人们进一步设想在叠层作用前对层化料带的每层用表面活性剂等进行单独修饰，以生产出在每面具有不同的表面性能的微孔板材。并且，通过按序重复该方法可以生产出多层的物品。另外，可将具有相同聚合物组成的多个薄层叠在一起，以使挤出料带的膨胀厚度大于用给定的挤压模所达到的厚度。
本方法的产品可以有多种用途。例如，层化的孔结构在过滤过程中有明显的作用。具有小孔尺寸的很薄的膜可与具较大孔尺寸的较厚的膜相连接。其作用是具有薄的，小孔尺寸膜的大部分过滤效率的同时，又具有较厚膜的总的物质完整性。由于在该方法中不使用粘合剂，流率和过滤系统的效率不会因为开孔的阻塞而降低。由于膨胀过程在原位产生了孔尺寸梯度，这就避免了热连接两层微孔膜时的破碎作用。
本发明特别涉及在其厚度方向上具有层化孔结构的微孔层膜。膜的一层平均孔尺寸基本上小于或大于其它层的平均孔尺寸。通过下面的方法在原位产生该层化孔结构：1)将聚四氟乙烯(PTFE)树脂或PTFE/硅氧烷互穿聚合物网络(IPN)挤压成第一料带；2)可选择地，压延所述第一料带使其厚度减小；3)可选择地，通过沿至少一个方向拉伸来定向所述第一料带；4)挤压具有相同或不同组成的第二PTFE或IPN料带；5)可选择地，压延所述第二料带使其厚度减小；6)在另外的压延过程中将第一片材叠加到第二挤出料带上；7)通过沿至少一个方向进行拉伸定向步骤(6)的料带，以生产出具有层化孔结构的微孔膜；以及8)可选择地，加热所得膜高于其晶体熔点以使其烧结。在高塑性的条件下完成了料带层之间的连接，而每层的多孔性则由膨胀过程决定。
本发明对现有技术的改进在于(a)膜的各层不能分离；(b)不需要额外的粘合系统；以及(c)膜的孔结构不经过在压力下发生热连接分离微孔片材的变形作用。成品适用于需要孔尺寸梯度的分离应用及医疗应用。附图简述
附图是本专利申请实施例4的放大600倍的扫描电子显微照片。图1显示了被拉伸了两次和第一料带层的表面微观结构。图2显示了只经过拉幅机架设备一次的第二料带层的表面。从这些照片可以清楚看出每层膜表面的形态互相不同。对于第一膜层平均节间距离(通过平均微丝长度测量)是6.4微米，而对于第二膜层则是1.6微米。对几个实施方案的详细描述
本发明的几个实施方案公开于下述说明性的实施例中，所述实施例并非用于限制本发明。对于本领域技术人员可对本发明作一些明显的修饰。实施例1：不同的聚合物树脂
按照现有的混和技术制备下面组份的混和物：
表I 1号混和物 数量 Cd-123 FluonPTFE树脂 (美国的ICI) 9.072kg Q7-2218 Silastic硅氧烷 (Dow Corning) 0.082kg 石蜡溶剂 1.940kg 2号混和物 数量 Te-3641 TeflonPTFE树脂 (E·I·杜邦) 9.072kg QT-2218 Silastic硅氧烷 (Dow Corning) 0.082kg 石蜡溶剂 1.940kg
将1号混和物通过1.5×228.6mm的长方形孔的模进行挤压，并压延成0.64mm的厚度。将部分饱和的挤出物累积在轧辊上以备后续处理之用。将2号混和物通过同样的模进行挤压，并在相同的条件下压延成0.89mm的厚度。将物料集中在轧辊上，然后将轧辊安装到挤压模附近的架子上。将1号挤出物放置到邻近2号挤出物轧辊的相同的架子上。将两种挤出物展开并通过缝隙设定值为0.19mm的压延机送回。所得到的物料经过一系列加热轧辊以除去有机润滑剂并且将它们重新卷成卷。
该双层挤出物与常规方法得到的物料难以区分，因为在料带中没有双层结构的标记。用拉幅机架设备对双层物料进行加工，在纵向将其拉伸64％，而在横向拉伸达76.2mm至2.0mm(2,525％)。升高在拉幅机架中最终加热区的温度以实现烧结。所得到的微孔膜外表均一，无肉眼可见的孔，并且其厚度约为17.8微米。
本实施例描述了一种双层微孔膜，其中每层，由不同级的树脂组成，但却经历相同的膨胀条件。实施例2：相同的聚合物树脂；不同的挤出物组成；不同的膨胀条件
按照现有技术制备下列组份的混和物：
表II 3号混和物 数量 Cd-123 FluonPTFE树脂(美国的ICI) 27.22kg Q7-2218 Silastic硅氧烷 (Dow Corning) 2.454kg 石蜡溶剂 5.820kg 4号混和物 数量 Cd-123 FluonPTFE树脂 (美国的ICI) 27.22kg QT-2218 Silastic硅氧烷 (DoW Corning) 2.454kg 石蜡溶剂 5.223kg
重复实施例1的方法。将第一挤出物压延为厚度0.20mm。将有机润滑剂挥发掉，并将挤出物在拉幅机架中进行处理。将物料在纵向拉伸5％，并且横向拉伸从127mm至1.96m(1,443％)。将微孔膜卷成卷并测量其厚度约为0.127mm。将微孔膜卷进行修整，然后将其切成小卷，每个约为23cm宽。
将4号混和物如前面物料一样进行挤压。在进入压延设备之前，将3号混和物的微孔板展开铺到4号混和物的部分饱和的料带上。将这两种物料一起压延至厚度0.10mm。然后处理挤出物以除去有机润滑剂，并将其重新卷成卷。如实施例1，该双层挤出物与常规方法得到的材料难以区分，因为没有双层结构的标记。
然后将双层挤出物用拉幅机架进行处理，使其纵向拉伸为75％，横向拉伸从114mm至1.96m(1,619％)。升高最终加热区的温度以实现烧结。所得到的微孔板材外表均一，测得厚度约为0.025mm，并且无肉眼可见的孔。
该实施例描述了一种双层膜，其中两层膜有相同的聚合物组成。但是，其中一层(第一层)膨胀的程度比另一层大。下表描述了每层的膨胀百分比：
表III 最初膨胀 总膨胀 纵向 横向 纵向 横向 第一层 5％ 1,443％ 84％ 26,453％ 第二层 - - 75％ 1.619％膨胀百分率＝100×[(最终长度一起始长度)/起始长度]例如：100×[(1,960-127)/127]＝1,443总膨胀百分率＝100×[(1+膨胀率1)×(1+膨胀率2)]例如：100×[(1+14.40)×(1+16.19)]＝26,473实施例3：相同的聚合物树脂；不同的挤出物组成；不同的膨胀条件
将部分3号混和物的挤出物用拉幅机架进行处理，得到线性拉伸为400％，横向拉伸从102mm至1.96m(1,822％)。所得到的微孔膜非常薄(0.10mm)，但却没有孔。然后切割该物料并且用设定值为0.10mm的压延机将其叠加至4号混和物的部分饱和的挤出物上。除去有机润滑剂，然后将双层挤出物在压延机中处理，得到纵向伸为9％，横向拉伸从51mm至2.4m(4,606％)。如前面的实施例，将最终加热区的温度升高以实现烧结。所得到的微孔膜外表面均一，测量厚度约为0.08mm，并且无孔。
每层的膨胀百分率如下：
表IV 最初膨胀 总膨胀纵向横向纵向横向第一层400％1,882％545％90,449％第二层-- 9％4,606％实施例4：相同的聚合物树脂；不同的挤出物组成；不同的膨胀条件
重复实施例3，但是第一挤出物拉伸800％而非400％。将0.10厚的物料叠加至4号混和物的挤出生成物上，纵向伸9％，横向拉伸4,606％，并进行烧结。所得到的微孔膜外表均一，无孔。表V给出了每层膜的膨胀量。
表V 最初膨胀 总膨胀 纵向 横向 纵向 横向 第一层 800％ 5％ 981％ 90,442％ 第二层 - - 9％ 4,606％实施例5：三层结构；相同聚合物树脂；不同的挤出物组成
按照现有的技术制备下列组份的混和物：
表VI 5号混和物 数量 Cd-123 FluonPTFE树脂(美国的ICI) 27.2kg 石蜡溶剂 5.45kg 6号混和物 数量 Cd-123 FluonPTFE树脂(美国的ICI) 27.2kg 石蜡溶剂 5.223kg 7号混和物 数量 Cd-123 FluonPTFE树脂(美国的ICI) 27.2kg 石蜡溶剂 7.35kg
将每种混和物分别进行挤压，并且压延至0.51mm。将每种部分饱和的挤出物料带累积到辊子上以备后续加工之用。将三种料带叠在一起安装到架子上，6号混和物的料带于中间。将每层展开并通过设定值为0.18mm的平行的压延机设备送回。将所得到的物料通过一系列加热轧辊以除去有机润滑剂，并将它们重新卷成卷。
用拉幅机架设备处理三层挤出料带，纵向拉伸是100％，横向拉伸从114.3mm至1.52m(1,233％)。升高最终加热区的温度以实现烧结。所得到的微孔膜测定厚度约为17.8微米。