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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201080063619.7 (22)申请日 2010.11.15 61/267,601 2009.12.08 US C08G 18/16(2006.01) C08G 18/18(2006.01) C08G 18/24(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/76(2006.01) (73)专利权人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 D.D. 拉萨姆 马宏明 (74)专利代理机构 北京市嘉元知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 11484 代理人 张永新 US 5451615 。
2、A,1995.09.19,说明书第2栏第 46-51 行， 第 5 栏第 33-52 行， 第 6 栏第 10-25 行， 实施例 2， 表 1,2. WO 2008144224 A1,2008.11.27, 权利要求 1-8， 说明书第 50-60 段， 第 330 段 . WO 2008036173 A1,2008.03.27, 权利要求 1-7， 实施例 1-14， 说明书第 0053 段 . WO 2004096882 A1,2004.11.11, 实施例 58-62. (54) 发明名称 制备用基于天然油的多元醇和聚 ( 环氧丙 烷 ) 多元醇制得的开孔泡沫体的方法 (57) 摘要 。
3、提供了形成聚氨酯泡沫体的方法， 所述聚氨 酯泡沫体是至少一种多异氰酸酯和多元醇组合物 的反应产物。多元醇组合物包括至少一种基于天 然油的多元醇和至少一种聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇 并且如期望地不含由除环氧丙烷单元之外的环氧 烷烃单元形成的非基于天然油的多元醇。基于天 然油的多元醇的存在量足以增加泡沫体相对于使 用相同方法和相同组分但是不存在基于天然油的 多元醇制备的泡沫体的加工窗口。因此， 本发明 泡沫体可以提供非常开孔的结构以及具有基于聚 (环氧丙烷)多元醇的泡沫体的较好的性能性质。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.08.06 (86)PCT国际申请的申。
4、请数据 PCT/US2010/056666 2010.11.15 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/071660 EN 2011.06.16 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 田恩涛 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书9页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102753593 B (45)授权公告日 2015.04.08 CN 102753593 B 1/1 页 2 1. 形成聚氨酯泡沫体的方法， 该方法包括使多异氰酸酯与包含至少一种基于天然油的 多元醇和至少一种聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇的多元醇组合物在至多 0.2。
5、 重量份每 100 重量份 的多元醇的基于锡的催化剂、 发泡剂和表面活性剂存在下在其中形成聚氨酯泡沫体的条件 下接触， 其中所述基于天然油的多元醇是选自羟基甲基化的脂肪酸、 羟基甲基化的脂肪酸 甲酯和它们的组合的单体和至少一种引发剂化合物的反应产物， 所述多元醇组合物不含由 除环氧丙烷之外的环氧烷烃形成的非基于天然油的多元醇并且所述基于天然油的多元醇 至多占所述多元醇组合物的 10wt， 使得与相应不含基于天然油的多元醇的泡沫体相比， 所述泡沫体的锡加工窗口较宽并且扩展至较低的锡催化剂浓度， 并且其中所述泡沫体是空气流速为至少 4cfm 的开孔泡沫体， 通过 ASTM D 3574 测试 G 。
6、测得。 2.权利要求1的方法， 其中所述多元醇组合物包含至多9wt的基于天然油的多元醇。 3. 权利要求 1 的方法， 其中所述聚氨酯泡沫体的空气流速为至少 4.5cfm， 通过 ASTM D 3574 测试 G 测得。 4. 权利要求 1 的方法， 其中所述聚氨酯泡沫体的空气流速为至少 5cfm， 通过 ASTM D 3574 测试 G 测得。 5. 权利要求 1 的方法， 其中所述聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇的当量至多为 1200Da。 6. 权利要求 1 的方法， 其中所述聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇的当量至多为 1000Da。 7. 根据权利要求 1 的方法制备的聚氨酯泡沫体。 权 利。
7、 要 求 书 CN 102753593 B 2 1/9 页 3 制备用基于天然油的多元醇和聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇制得 的开孔泡沫体的方法 背景技术 0001 用完全由聚(环氧丙烷)单元组成的多元醇制备的聚氨酯泡沫体在一些物理性质 上可以具有较好的性能， 例如阻燃性。但是， 这些泡沫体本身较难以加工， 其具有窄的加工 窗口， 导致泡沫体具有比需要多的闭孔结构。 0002 已经试图从植物或可再生原料制备多元醇， 例如由 Peerman 等人在美国专利 4,423,162 中所公开的。Peerman 等人描述了加氢甲酰化和还原从植物油中得到的脂肪酸 的酯， 和用多元醇或多胺形成所得羟基化物质的。
8、酯。从基于天然油的多元醇形成聚氨酯泡 沫体的方法描述于美国专利申请公开2006/0293400和PCT申请WO 2008/144224。 但是， 这 些参考文献无一描述过由完全由聚(环氧丙烷)单元组成的多元醇形成并且具有高度开孔 结构的聚氨酯泡沫体， 通过穿过泡沫体的空气流速测得该高度开孔结构。 反而， 这些参考文 献的实施例中报告了由包含环氧乙烷单元的多元醇制得的泡沫体， 其并不遭受与完全由聚 ( 环氧丙烷 ) 单元组成的多元醇相同方式的窄加工窗口。 发明内容 0003 本发明的一方面提供了形成聚氨酯泡沫体的方法， 该方法包括使多异氰酸酯与包 含至少一种基于天然油的多元醇 (NOBP) 和至。
9、少一种聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇的多元醇组合 物在基于锡的催化剂、 发泡剂和表面活性剂存在下在其中形成聚氨酯泡沫体的条件下接 触。用于该方法的多元醇组合物不含由除环氧丙烷之外的环氧烷烃形成的非基于天然油 的多元醇并且所述基于天然油的多元醇至多占所述多元醇组合物的 10wt%， 使得与相应不 含基于天然油的多元醇的泡沫体相比， 所述泡沫体的锡加工窗口扩展至较低的锡催化剂浓 度。 在一些实施方式中， 与相应不含基于天然油的多元醇的泡沫体的锡加工窗口相比， 本发 明的锡加工窗口较宽。 0004 该方法的一些实施方式提供了空气流速为至少 4cfm 的聚氨酯泡沫体， 通过 ASTM D 3574 测试。
10、 G 测得。这包括其中泡沫体通过 ASTM D 3574 测试 G 测得的空气流速为至少 4.5cfm 的实施方式， 还包括其中泡沫体通过 ASTM D 3574 测试 G 测得的空气流速为至少 5cfm 的实施方式。 0005 在一些实施方式中， 用于该方法的聚(环氧丙烷)多元醇的当量至多为约1200Da。 这包括其中聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇的当量至多为约 1000Da 的实施方式。 0006 也提供了根据该方法制备的聚氨酯泡沫体。 附图说明 0007 图 1 显示了聚氨酯泡沫体的空气流速， 如实施例中所描述的。 具体实施方式 0008 提供了制备聚氨酯泡沫体的方法， 所述聚氨酯泡沫体是。
11、至少一种多异氰酸酯和多 说 明 书 CN 102753593 B 3 2/9 页 4 元醇组合物的反应产物。多元醇组合物包括至少一种基于天然油的多元醇和至少一种聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇并且期望地不含由除环氧丙烷单元之外的环氧烷烃单元制得的非基于 天然油的多元醇。基于天然油的多元醇的存在量足以改善泡沫体相对于使用相同方法和 相同组分但是不存在基于天然油的多元醇制备的泡沫体的加工窗口。针对本申请的目的， 使用相同方法和相同组分但是不存在基于天然油的多元醇制备的泡沫体将称为 “相应不含 NOBP的泡沫体” 。 因此， 本发明方法提供具有非常开孔的结构和具有基于聚(环氧丙烷)多 元醇的泡沫体的较好。
12、的性能性质的泡沫体。 0009 该方法包括使多异氰酸酯与包含至少一种基于天然油的多元醇和至少一种聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇的多元醇组合物在基于锡的催化剂、 发泡剂和表面活性剂存在下在其 中形成聚氨酯泡沫体的条件下接触， 其中多元醇组合物不含由环氧乙烷单元制得的非基于 天然油的多元醇。 例如， 聚氨酯泡沫体可以通过将多异氰酸酯和多元醇组合物在发泡剂、 表 面活性剂、 催化剂和根据需要其它任选的成分存在下在以下条件下混合制备 ： 该条件使得 多异氰酸酯和多元醇反应形成聚氨酯和 / 或聚脲聚合物而同时发泡剂产生使反应的混合 物膨胀的气体。泡沫体可以通过所谓的预聚物方法 ( 例如描述于美国专利 4,。
13、390,645) 形 成， 其中化学计量过量的多异氰酸酯首先与多元醇反应形成预聚物， 然后预聚物与增链剂 和 / 或水反应形成所需泡沫体。发泡方法 ( 例如描述于美国专利 3,755,212 ； 3,849,156 和 3,821,130) 也是适宜的。所谓的一步法 ( 例如描述于美国专利 2,866,744) 也可以使用。 在这样的一步法中， 将多异氰酸酯和全部的多异氰酸酯反应性组分同时放在一起并使其反 应。 0010 块料泡沫体 (Slabstock foams) 可以通过以下步骤制备 ： 将各泡沫体成分混合并 将它们分配到反应混合物反应的槽或其它区域中， 对抗大气 ( 有时在膜或其它软质。
14、遮盖物 下)自由发起并固化。 在普通工业规模的块料泡沫体制备中， 将各泡沫体成分(或其各种混 合物 ) 独立地泵送到混合头， 在混合头中将其混合并分配在衬有纸或塑料的输送带上。在 输送带上发生发泡和固化以形成泡沫块。 0011 泡沫体改善的加工窗口(加工范围)的证据是能够在没有分裂和其它稳定性缺陷 的情况下制备泡沫体， 同时在宽范围的锡催化剂浓度内可实现泡沫体的高度多孔性。 通常， 从异氰酸酯反应产生的热量并未产生足够高的放热以促进发泡固化反应时， 泡沫体是高度 倾向于分裂的。因此， 不存在足够的凝胶化以平衡发泡或气体发展反应。最后， 膨胀的气泡 的动力超过聚合物基质的拉伸强度并且发生物理分离。
15、(分裂)。 为避免分裂， 通常的实践是 提高催化剂、 特别是基于锡的催化剂的含量。但是， 提高催化剂含量极大地促进凝胶反应， 增加孔膜的强度， 从而抑制孔的开口。这得到较为闭孔的泡沫体， 这由降低的气流可知， 降 低的气流可导致泡沫体收缩。因此， 锡加工窗口可以定义为可制得下述泡沫体的锡催化剂 的浓度范围， 该泡沫体没有分裂， 还未经历其开孔结构达到以下点的降级， 到达该点时穿过 泡沫体的空气流速代表闭孔泡沫体。 针对本申请的目的， 如果作为增加的闭孔结构的结果， 泡沫体已经由于大气压和泡沫体的孔内压力之间的压差而发生收缩， 那么泡沫体已经经历 其开孔结构的降级。 对于具有高度开孔结构的泡沫体。
16、， 这些压力是相同的并且未发生收缩。 当穿过泡沫体的空气流速小于0.5立方英尺每分钟(cfm)时， 可以认为加工窗口关闭， 这代 表闭孔泡沫体。 0012 在泡沫体的固化完成之后， 通过在已经将其切割成敞开之后视觉检查， 可以观察 说 明 书 CN 102753593 B 4 3/9 页 5 到泡沫体内的分裂。 0013 术语 空气流速 是指在 125Pa(0.018psi) 的压力穿过 1.0 英寸 (2.54cm) 厚 2 英寸 x 2 英寸 (5.08cm) 方形截面的泡沫体的空气的体积。单位表示为立方分米每秒并转 化为标准立方英尺每分钟(cfm)。 测量气流的代表性商业设备是FX330。
17、0空气渗透性检测器 III， 购自 TEXTEST AG， 瑞士苏黎世。穿过泡沫体的空气流速的测量依照 ASTM D 3574 测试 G。 0014 在一些实施方式中， 本发明方法制得泡沫体， 该泡沫体不具有分裂并且空气流速 为至少 4cfm， 根据 ASTM D 3574 测试 G 测得。这包括其中泡沫体不具有分裂并且根据 ASTM D 3574测试G测得的空气流速为至少4.5cfm的实施方式， 进一步包括其中泡沫体不含分裂 并且根据 ASTM D 3574 测试 G 测得的空气流速为至少 5cfm 的实施方式。 0015 多元醇组合物 ： 0016 制备泡沫体的多元醇组合物包括至少一种基于。
18、天然油的多元醇和至少一种聚 (环氧丙烷)多元醇。 多元醇组合物不包括由除环氧丙烷之外的环氧烷烃单元形成(例如， 封端 ) 的任何非基于天然油的多元醇。在一些实施方式中， 多元醇组合物基本上不含除基 于天然油的多元醇和聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇之外的多元醇。( 如本申请使用， 多元醇 是 指平均每分子具有多于 1.0 个羟基的有机分子。其也可以包括其它官能团， 即， 其它类型的 官能团。) 0017 基于天然油的多元醇 (NOBP) ： 0018 本发明方法至少部分基于以下出乎意料的发现， 即在充分低的浓度， 存在一种或 多种基于天然油的多元醇可以对增加由聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇制备的泡沫。
19、体的锡加工窗 口， 以及扩展加工窗口至较低锡催化剂浓度具有有利影响。这种增加的锡加工窗口是相对 于相应不含 NOBP 的泡沫体。因此， 在由一种或多种基于天然油的多元醇和单一的聚 ( 环氧 丙烷 ) 多元醇的混合物形成的泡沫体的情况下， 该泡沫体具有增加的加工窗口， 与使用相 同加工条件和方法和相同的组分， 除了基于天然油的多元醇含量由另外的聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇代替制备的相应泡沫体相比。 0019 除了相对于相应不含 NOBP 的泡沫体具有总体增加的加工窗口之外， 本发明泡沫 体在给定的锡催化剂浓度与相应不含 NOBP 的泡沫体相比也具有增加的空气流速。 0020 基于天然油的多元醇在。
20、多元醇组合物中含量的上限可以变化至一定程度， 但是通 常其不超过 ( 优选为低于 )10wt%， 基于组合物中多元醇的总重量 ( 例如， 5wt% 至 10wt%)。 在一些实施方式中， 泡沫体由多元醇组合物制备， 所述多元醇组合物包括至多 9wt%， 至多 8wt%， 至多 7wt% 或至多 5wt% 的基于天然油的多元醇， 基于组合物中多元醇的总重量。在较 高的基于天然油的多元醇浓度， 具有较多闭孔结构的泡沫体开始形成并且泡沫体收缩。 0021 基于天然油的多元醇是基于或得自可再生原料资源 ( 如天然和 / 或转基因 (GMO) 植物的植物种籽油和/或动物源脂肪)的多元醇。 这样的油和/或。
21、脂肪通常包括甘油三酯， 即， 脂肪酸与甘油相连。优选的是在甘油三酯中具有至少约 70% 不饱和脂肪酸的植物油。 优选地， 天然产物包含至少约 85 重量 % 的不饱和脂肪酸。优选的植物油的实例包括， 例如， 来自蓖麻、 大豆、 橄榄、 花生、 油菜籽、 玉米、 芝麻、 棉花、 芸苔 (canola)、 红花 (safflower)、 亚麻子、 棕榈、 葡萄籽、 黑香菜 (black caraway)、 南瓜仁、 琉璃苣籽、 木菌 (wood germ)、 杏仁 (apricot kernel)、 阿月浑子、 杏仁 (almond)、 澳大利亚坚果、 鳄梨、 海洋鼠李植物 说 明 书 CN 10。
22、2753593 B 5 4/9 页 6 (sea buckthorn)、 大麻、 榛实、 夜来香、 野玫瑰、 蓟、 胡桃、 向日葵、 麻疯籽油 (jatropha seed oils)、 或其组合的那些。动物产品的实例包括猪油、 牛脂、 鱼油及其混合物。此外， 也可以 使用得自有机体如藻类的油。也可以使用基于植物、 藻类、 和动物的油 / 脂肪的组合。 0022 为用于制备聚氨酯泡沫体， 可以改性天然物质以使该物质具有异氰酸酯反应性基 团或增加该物质中的异氰酸酯反应性基团的数目。 优选地， 这样的反应性基团是羟基基团。 0023 改性的得自天然油的多元醇可以通过多步法得到， 其中使动物或植物油。
23、 / 脂肪经 受酯交换反应并回收脂肪酸组分。在该步骤之后， 对脂肪酸组分中的碳 - 碳双键进行加氢 甲酰化以形成羟基甲基基团。例如， 适宜的加氢甲酰化方法描述于美国专利 4,731,486 和 4,633,021、 和美国专利申请 2006/0193802。本申请中将羟基甲基化的脂肪酸标记为形成 基于天然油的多元醇的构造嵌段之一的 “单体” 。所述单体可以是羟基甲基化的脂肪酸和 / 或羟基甲基化的脂肪酸甲酯中的单独一种， 如羟基甲基化的油酸或其甲酯、 羟基甲基化的 亚油酸或其甲酯、 羟基甲基化的亚麻酸或其甲酯、 - 亚麻酸和 - 亚麻酸或其甲酯、 肉豆 蔻烯酸或其甲酯、 棕榈油酸或其甲酯、 油。
24、酸或其甲酯、 异油酸或其甲酯、 岩芹酸或其甲酯、 鳕 油酸或其甲酯、 芥子酸或其甲酯、 神经酸或其甲酯、 十八碳四烯酸 (stearidonic acid) 或 其甲酯、 花生四烯酸或其甲酯、 二十碳五烯酸或其甲酯、 鰶鱼酸或其甲酯、 二十二碳六烯酸 (cervonic acid) 或其甲酯、 或羟基甲基化的蓖麻油酸或其甲酯。在一种实施方式中， 所述 单体是加氢甲酰化的油酸甲酯。可替换地， 所述单体可以是从动物或植物油 / 脂肪的酯交 换过程回收的脂肪酸的混合物的加氢甲酰化产物。在一种实施方式中， 所述单体是加氢甲 酰化的大豆油脂肪酸。在另一种实施方式中， 所述单体是加氢甲酰化的蓖麻子脂肪酸。。
25、在 另一种实施方式中， 所述单体可以是所选的羟基甲基化的脂肪酸或其甲酯的混合物。仍在 其它实施方式中， 基于天然油的多元醇可以得自植物油的直接加氢甲酰化反应。 0024 然后通过下述方法形成多元醇 ： 使所述单体与适当的引发剂化合物反应以形成聚 酯多元醇或聚醚 / 聚酯多元醇。这种多步法通常是本领域已知的， 并且其描述于， 例如， PCT 公开WO 2004/096882和2004/096883。 所述多步法使得生产的多元醇同时包含疏水基团和 亲水基团， 这可同时增强多元醇与水以及与常规基于石油的多元醇的溶混性。 0025 用于制备得自天然油的多元醇的多步方法的引发剂可以是用于制备常规基于石 。
26、油的多元醇的任何引发剂。优选地， 引发剂选自新戊二醇 ； 1,2- 丙二醇 ； 三羟甲基丙烷 ； 季戊四醇 ； 山梨糖醇 ； 蔗糖 ； 甘油 ； 氨基醇， 如乙醇胺、 二乙醇胺、 和三乙醇胺 ； 烷烃二醇， 如 1,6-己二醇、 1,4-丁二醇 ； 1,4-环己二醇 ； 1,3-环己烷二甲醇、 1,4-环己烷二甲醇、 2,5-己 二醇 ； 乙二醇 ； 二甘醇、 三甘醇 ； 双-3-氨基丙基甲胺 ； 乙二胺 ； 二亚乙基三胺 ； 9(l)-羟基甲 基十八烷醇、 1,4-双羟基甲基环己烷 ； 8,8-双(羟基甲基)三环5,2,1,02， 6癸烯 ； Dimerol 醇 ( 得自 Henkel Co。
27、rporation 的 36 碳二醇 ) ； 氢化双酚 ； 9,9(10,10)- 双羟基甲基十八烷 醇 ； 1,2,6- 己三醇及其组合。优选地， 引发剂选自甘油 ； 乙二醇 ； 1,2- 丙二醇 ； 三羟甲基丙 烷 ； 乙二胺 ； 季戊四醇 ； 二亚乙基三胺 ； 山梨糖醇 ； 蔗糖 ； 或任何前述的物质， 其中物质中存 在的醇或胺基团中的至少一种已经与环氧乙烷， 环氧丙烷或其混合物发生反应 ； 及其组合。 优选地， 引发剂是甘油、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 蔗糖、 山梨糖醇、 和 / 或其组合。 0026 其它引发剂包括其它包含胺的直链和环状化合物。示例性的多胺引发剂包括乙 二胺、 新戊。
28、二胺、 1,6- 二氨基己烷 ； 双氨基甲基三环癸烷 ； 双氨基环己烷 ； 二亚乙基三胺 ； 双 -3- 氨基丙基甲胺 ； 三亚乙基四胺 ； 甲苯二胺的各种异构体 ； 二苯基甲烷二胺 ； N- 甲 说 明 书 CN 102753593 B 6 5/9 页 7 基 -1,2- 乙烷二胺、 N- 甲基 -1,3- 丙烷二胺、 N,N- 二甲基 -1,3- 二氨基丙烷、 N,N- 二甲基 乙醇胺、 3,3 - 二氨基 -N- 甲基二丙基胺、 N,N- 二甲基二亚丙基三胺、 氨基丙基 - 咪唑。 0027 在一种实施方式中， 引发剂用环氧乙烷、 环氧丙烷、 或环氧乙烷和至少一种其它环 氧烷烃的混合物烷。
29、氧基化， 得到分子量为约 200 至约 6000、 优选为约 500 至约 5000 的烷氧 基化的引发剂。 在一种实施方式中， 引发剂的分子量为约550， 在另一种实施方式中， 分子量 为约 625， 再在另一种实施方式中， 引发剂的分子量为约 4600。 0028 在一种实施方式中， 至少一种引发剂是当量为至少约 400 或每个活性氢基团具有 平均至少约 9.5 个醚基团的聚醚引发剂， 此引发剂描述于 2009 年 3 月 20 日提交的题为 “Polyether Natural Oil Polyols and Polymers Thereof” 的专利申请 PCT/US09/37751，。
30、 其全部内容在此引入作为参考。 0029 聚醚引发剂的醚基团可以在聚(环氧烷烃)链中， 例如在聚(环氧丙烷)或聚(环 氧乙烷 ) 或其组合中。在一种实施方式中， 醚基团可以在由聚 ( 环氧乙烷 ) 封端的聚 ( 环 氧丙烷 ) 的二嵌段结构中。 0030 在一种实施方式中， NOPB用每个活性氢基团的平均当量为约400至约3000的引发 剂或引发剂的组合制备。本申请包括并公开了每个活性氢基团约 400 至约 3000 的所有单 个数值和子范围 ； 例如， 平均当量可以为下限值每个活性氢基团约 400、 450、 480、 500、 550、 600、 650、 700、 800、 900、 1。
31、000、 1200、 或 1300 至上限值每个活性氢基团约 1500、 1750、 2000、 2250、 2500、 2750、 或 3000。 0031 因此， 在该实施方式中， 至少两种基于天然油的单体通过平均分子量为约 1250 道 尔顿至约 6000 道尔顿的分子结构划分。本申请包括并公开了约 1250 道尔顿至约 6000 道 尔顿的所有单个数值和子范围 ； 例如， 平均分子量可以为下限值约 1250、 1500、 1750、 2000、 2250、 2500、 2750、 3000 道尔顿至上限值约 3000、 3500、 4000、 4500、 5000、 5500、 或 6。
32、000 道尔 顿。 0032 为形成聚醚引发剂， 活性氢基团可以与至少一种环氧烷烃 ( 例如环氧乙烷或环氧 丙烷或其组合 ) 反应 ； 或与环氧丙烷的嵌段反应然后与环氧乙烷的嵌段反应， 形成聚醚多 元醇。聚醚引发剂可以用作与至少一种基于天然油的单体的反应的引发剂。可替换地， 使 引发剂反应从而转化一个或多个羟基为可替换的活性氢基团。 0033 因此， 在一种实施方式中， 基于天然油的多元醇可以包含至少两个由具有至少约 19 个醚基团或具有至少约 400 的当量的分子结构所分隔的天然油部分， 优选两个条件都满 足。当聚醚引发剂具有多于 2 个与天然油或其衍生物具有反应性的活性氢基团时， 各天然 。
33、油部分彼此之间由平均至少约19个醚基团或至少约400的分子量的结构所分隔， 优选两个 条件都满足。 0034 所得基于天然油的多元醇的官能度可以高于约 1.5 并且通常不高于约 6。在一种 实施方式中， 官能度低于约 4。基于天然油的多元醇的羟值可以低于约 300mg KOH/g， 优选 为约 50 至约 300， 优选为约 60 至约 200。在一种实施方式中， 羟值低于约 100。 0035 以下实施例的 NOBP 1 是基于大豆油的多元醇的实例， 所述基于大豆油的多元醇 根据题为 “High resilience foams” 的 WO/2008/144224 的 NOPO-1 的实施例。
34、制备。单体是 羟基甲基化的大豆脂肪酸甲酯， 引发剂是 625 分子量聚 ( 环氧乙烷 ) 三醇， 其中单体与引发 剂的使用比率为 4.1:1。多元醇的羟值为 89。 说 明 书 CN 102753593 B 7 6/9 页 8 0036 聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇 (PO- 多元醇 ) ： 0037 如本申请使用， 术语 聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇 是由环氧丙烷或其组合形成的多 元醇， 并且其不具有 ： (1) 得自植物或动物油的分子的部分 ； 或 (2) 在其主链中或作为封端 取代基中的除环氧丙烷单元外的环氧烷烃单元。聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇可以通过已知方法 例如通过适当的起始剂分子。
35、的烷氧基化制备。这样的方法通常包括使引发剂例如水、 丙二 醇、 甘油、 山梨糖醇或其共混物与环氧丙烷在催化剂的存在下反应。VORANOLTM 3022J 是适 宜的聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇的实例。该多元醇是具有标称 3000 分子量 (1000 当量 ) 的聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇， 其购自 Dow Chemical Company。 0038 聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇在多元醇组合物中的含量如期望地足够高， 从而为泡沫体 提供阻燃性质。因此， 在一些实施方式中， 泡沫体在英国标准 5852 部分 2(Crib 5)、 加利福 尼亚技术公告 133(Cal 133)、 和美国安全标准。
36、 MVSS302 中的一种或多种下被分类为阻燃 的 ( 其中使用或未使用另外的阻燃剂 )。 0039 聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇在多元醇组合物中的含量的下限值可以变化。在一些实施 方式中， 其不小于 ( 优选为大于 )90wt%， 基于组合物中多元醇的总重量。在一些实施方式 中， 泡沫体由多元醇组合物制得， 该多元醇组合物包括不少于 91wt%、 不少于 92wt%、 不少于 93wt% 或不少于 95wt% 的聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇， 基于组合物中多元醇的总重量。 0040 聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇的当量期望地为至多 1200Da。这包括当量为至多 1000Da 的聚 ( 环氧丙。
37、烷 ) 多元醇。当量等于分子的数均分子量除以羟基、 伯胺和仲胺基团的总数。 0041 多异氰酸酯 ： 0042 用于本发明泡沫体的制剂的有机多异氰酸酯可以是聚合的多异氰酸酯， 芳族异 氰酸酯， 脂环族异氰酸酯， 或脂族异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、 甲苯 -2-4- 二异氰酸酯、 甲苯 -2-6- 二异氰酸酯、 六亚甲基 -1,6- 二异氰酸酯、 四亚甲 基 -1,4- 二异氰酸酯、 环己烷 -1,4- 二异氰酸酯、 六氢甲苯二异氰酸酯、 萘 -1,5- 二异氰酸 酯、 甲氧基苯基 -2,4- 二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4,4 - 二异氰酸酯、 4,4 - 联苯二异氰 酸酯。
38、、 3,3 - 二甲氧基 -4,4 - 联苯二异氰酸酯、 3,3 - 二甲基 -4-4 - 联苯二异氰 酸酯、 3,3 - 二甲基二苯基甲烷 -4,4 - 二异氰酸酯、 4,4 ,4 - 三苯基甲烷三异氰酸 酯、 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯 (PMDI)、 甲苯 -2,4,6- 三异氰酸酯和 4,4 - 二甲基二苯基甲 烷 -2,2 ,5,5 - 四异氰酸酯。优选地， 多异氰酸酯是二苯基甲烷 -4,4 - 二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -2,4 - 二异氰酸酯、 PMDI、 甲苯 -2-4- 二异氰酸酯、 甲苯 -2-6- 二异氰酸酯或 其混合物。二苯基甲烷 -4,4 - 二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -。
39、2,4 - 二异氰酸酯及其混合物 一般称为 MDI。甲苯 -2-4- 二异氰酸酯、 甲苯 -2-6- 二异氰酸酯及其混合物一般称为 TDI。 Voranate T-80是可商购的甲苯二异氰酸酯(80重量%的2,4-甲苯二异氰酸酯和20重量% 的 2,6- 甲苯二异氰酸酯 ) 的实例， 其购自 Dow Chemical Company。 0043 用于制备本发明聚氨酯泡沫体的多异氰酸酯的含量可以表示为异氰酸酯指数， 即 反应混合物中 NCO 基团与异氰酸酯反应性基团 ( 包括如果用作发泡剂的水提供的那些 ) 的 比率乘以100倍。 在本发明泡沫体的生产中， 异氰酸酯指数可以为， 例如， 约50至。
40、150， 特别 为约 95 至 115。 0044 泡沫体制剂的其它组分 ： 0045 多异氰酸酯和多元醇组合物的多元醇的反应在发泡剂的存在下进行。 适宜的发泡 说 明 书 CN 102753593 B 8 7/9 页 9 剂包括物理发泡剂例如各种低沸点氯氟烃、 氟烃、 烃等。 具有低或零全球变暖和臭氧耗损潜 能的氟烃和烃在物理发泡剂中是优选的。也可使用聚氨酯 - 形成反应的条件下分解或反应 的化学发泡剂。 常用的化学发泡剂是水， 其与异氰酸酯基团反应， 释放二氧化碳并形成脲连 接基。在一些实施方式中， 水用作唯一的发泡剂， 在该情况下每 100 重量份的多元醇通常使 用 1 至 7 重量份的。
41、水， 特别是 2 至 6 重量份的水。也可以使用水和物理发泡剂的组合。而 且， 气体例如二氧化碳、 空气、 氮气或氩气可以用作发泡法中的发泡剂。 0046 表面活性剂也用于生产泡沫体。通常用于制备聚氨酯泡沫体的多种有机硅表 面活性剂可以用于制备本发明泡沫体。这样的有机硅表面活性剂的实例可以商业名称 TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、 NiaxTM(GE OSi 有机硅 ) 和 DabcoTM(Air Products and Chemicals， Inc.) 商购。例如， Dabco DC 5160 是购自 Air Products and Chemical。
42、s， Inc 的适宜的硅表面活性剂。表面活性剂的用量可以根据具体应用和使用的表面活性剂稍 微变化， 但是通常可以为例如 0.1 至 6 重量份每 100 重量份的多元醇。 0047 用于制备泡沫体的制剂也将包括至少一种催化剂。催化剂催化多元醇 - 异氰酸酯 ( 凝胶 ) 反应， 水 - 异氰酸酯 ( 发泡 ) 反应 ( 当水用作发泡剂时 )， 或者同时催化两者。在 制备水 - 发泡的泡沫体时， 通常使用至少一种利于发泡反应的催化剂和至少一种利于凝胶 反应的其它催化剂的混合物。 0048 用于催化凝胶反应的基于锡的催化剂 ( 即， 有机锡催化剂 ) 应该以充分高的量使 用以避免泡沫体中形成分裂，。
43、 但是同时也应该以充分低的量使用以得到没有显著泡沫体收 缩的开孔结构。在一些实施方式中， 基于锡的催化剂的用量为至多 0.25 重量份每 100 重量 份的多元醇(pphp)。 这包括其中基于锡的催化剂的用量为至多0.2pphp的实施方式并且还 包括其中基于锡的催化剂的用量为至多 0.18pphp 的实施方式。例如， 在一些实施方式中， 基于锡的催化剂的用量为 0.12 至 0.21pphp。 0049 基于锡的催化剂的实例是氯化锡、 氯化亚锡、 辛酸亚锡、 油酸亚锡、 二月桂酸二甲 基锡、 二月桂酸二丁基锡、 式 SnRn(OR)4-n的其它有机锡化合物， 其中 R 是烷基或芳基， n 为 。
44、0-2等。 有机锡催化剂可以与一种或多种叔胺催化剂联合使用。 可从商业上购买到的有用的 有机锡催化剂包括 DabcoTM T-9 和 T-95 催化剂 ( 都为辛酸亚锡组合物， 购自 Air Products and Chemicals， Inc.)。 0050 已知多种物质可以催化聚氨酯 - 形成反应， 包括叔胺、 叔膦、 各种金属螯合剂、 酸的金属盐、 强碱、 各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。叔胺催化剂的实例包 括 ： 三甲胺、 三乙胺、 N- 甲基吗啉、 N- 乙基吗啉、 N,N- 二甲基苄胺、 N,N- 二甲基乙醇胺、 N,N,N ,N - 四甲基 -1,4- 丁二胺、 N,N-。
45、 二甲基哌嗪、 1,4- 重氮双环 -2,2,2- 辛烷、 二 ( 二甲基氨基乙基 ) 醚、 三亚乙基二胺和二甲基烷基胺， 其中烷基基团包含 4 至 18 个碳原 子。 可以使用这些叔胺催化剂的混合物。 适宜的可商购的催化剂的实例包括NiaxTM A-1(二 ( 二甲基氨基乙基 ) 醚在丙二醇中， 购自 GE OSi Silicones)、 NiaxTM B9(N,N- 二甲基哌嗪 和 N-N- 二甲基十六胺在聚环氧烷烃多元醇中， 购自 GE OSi Silicones)、 DabcoTM 8264( 二 ( 二甲基氨基乙基 ) 醚、 三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的混合物在一缩丙二醇中， 购。
46、自 Air Products and Chemicals， Inc.)、 和 DabcoTM 33LV( 三亚乙基二胺在一缩丙二醇中， 购 自 Air Products and Chemicals， Inc.)、 DabcoTM BLV(DabcoTM BL 11( 二 ( 二甲基氨基乙 基 ) 醚和 DabcoTM 33LV 的共混物 )、 NiaxTM A-400( 专利的在水以及专利羟基化合物中的叔 说 明 书 CN 102753593 B 9 8/9 页 10 胺/羧酸盐和二(二甲基氨基乙基)醚， 购自GE OSi Silicones) ； NiaxTM A-300(专利的在 水中的叔。
47、胺/羧酸盐和三亚乙基二胺， 购自GE OSi Specialties Co.) ； PolycatTM 58(专利 胺催化剂， 购自 Air Products and Chemicals， Inc.)、 PolycatTM 5( 五甲基二亚乙基三胺， 购自 Air Products and Chemicals， Inc.) 和 PolycatTM 8(N,N- 二甲基环己胺， 购自 Air Products and Chemicals， Inc.)。 这样的催化剂通常以小含量使用， 例如， 每种催化剂的用 量为约 0.0015 重量 % 至约 5 重量 % 的多元醇。 0051 任选的组分 ：。
48、 0052 除了上述组分之外， 用于制备泡沫体的制剂可以包含各种其它任选的成分例如开 孔剂(cell openers) ； 填料例如碳酸钙 ； 颜料和/或着色剂例如二氧化钛、 氧化铁、 氧化铬、 偶氮 / 重氮染料、 酞菁、 二嗪和炭黑 ； 增强剂例如纤维玻璃、 碳纤维、 玻璃片、 云母、 滑石 等 ； 生物灭杀剂 ； 防腐剂 ； 抗氧化剂 ； 阻燃剂 ； 等。 0053 实施例 0054 该实施例说明使用基于天然油的多元醇以扩展由聚(环氧丙烷)多元醇制得的聚 氨酯泡沫体的加工窗口。表 1 显示用于制备四种聚氨酯泡沫体的制剂。在第一泡沫体中， 是不使用任何基于天然油的多元醇制备的相应不含 NO。
49、BP 的泡沫体。 0055 表 1. 聚氨酯泡沫体制剂。 0056 0057 VORANOLTM 3022J 是具有标称 3000 分子量的聚 ( 环氧丙烷 ) 多元醇， 其购自 Dow Chemical Company。NOBP 1 是基于大豆油的多元醇的实例， 该基于大豆油的多元醇是根据 题为 “High resilience foams” 的 WO/2008/144224 的实施例 NOPO-1 制备的。水用作发泡 剂。DabcoTM BLV(DabcoTM BL11( 二 ( 二甲基氨基乙基 ) 醚 ) 和 DabcoTM 33LV 的共混物 )。 Dabco DC 5160 是购自 Air Products and Chemicals， Inc 的硅表面活性剂。DabcoTM T-9 是购自 Air Products and Chemicals， Inc 的辛酸亚锡催化剂。Voranate T-80 是购自 Dow Chemical Company 的甲苯二异氰酸酯 (80 重量 % 的 2,4- 甲苯二异氰酸酯和 20 重量 % 的 2,6- 甲苯二异氰酸酯 )。 0058 重量为约 1kg 的泡沫体通过将除锡催化剂。