用于制备绝缘涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备绝缘涂层的方法，通过该方法可以在短时间内有效地制备具有良好的耐热性的聚酰亚胺绝缘涂层。
背景技术
聚酰亚胺树脂是已知的具有非常好耐热性的树脂，并且广泛地应用于各个领域。聚酰亚胺树脂被用作例如，需要高性能的电线的绝缘层，由于聚酰亚胺树脂除了具有高耐热性，还具有低介电常数和优异的机械性质。专利文献1公开了一种绝缘-包覆的电线，该电线包含在核上的绝缘层，其中所述绝缘层通过将由联苯四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的反应而得到的聚酰胺酸酰亚胺化而形成，并表明该聚酰亚胺绝缘-包覆的电线对热降解具有优异的抗性。
专利文献2公开了一种绝缘聚酰亚胺前体清漆，其包含碱性物质，例如相对于该聚酰亚胺前体的量，具体的，聚酰胺酸烷基酯的量为0.1wt％到60wt％的胺化合物。专利文献2表明该碱性物质具有抑制所述聚酰亚胺前体清漆和铜进行反应的效果，因此通过将该聚酰亚胺前体清漆在铜上热酰亚胺化而得到的聚酰亚胺具有非常低的铜原子含量，因此该聚酰亚胺具有降低的降解性，并且可以提高电子设备诸如LSI的长期可靠性，所述LSI包括其中使用聚酰亚胺作为绝缘层的铜/聚酰亚胺薄膜多层布线或铜/聚酰亚胺布线。
专利文献3公开了一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中通过四羧酸二酐和在25℃在水中具有0.1g/L或更大的溶解度的二胺进行反应而得到聚酰胺酸，例如通过将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与溶解在水溶剂中，或溶解在为水和有机溶剂的混合物的且具有50wt％或更多含水量的水性溶剂中的对苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚、以及具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑，例如1,2-二甲基咪唑进行反应而得到的聚酰胺酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-S61-273806
专利文献2：JP-A-H08-27418
专利文献3：WO2012/008543
发明内容
发明要解决的技术问题
取决于四羧酸组分和二胺组分的组合，一些聚酰亚胺会变为结晶状，由此可能会限制作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的酰亚胺化的条件。例如，当使用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸组分时，倾向于形成结晶性聚酰亚胺树脂，并且在特定的酰亚胺化的条件下，特别是通过在短时间内温度急剧升高的热处理而进行酰亚胺化的情况下，容易发生部分结晶化。因此，当对其中使用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸组分的聚酰胺酸进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺层时，有时不可以增加增温速率以提高生产率。
本发明的目的在于提供一种用于制备聚酰亚胺绝缘涂层的方法，通过该方法对其中使用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸组分的聚酰胺酸进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺绝缘涂层，其中即使当温度急剧升高时可以形成聚酰亚胺绝缘涂层并且没有缺陷。换句话说，本发明的目的在于提供一种工业上有利的方法，可以在短时间内形成具有优异耐热性和机械性能的聚酰亚胺树脂的绝缘涂层并且不发生结晶化。
解决问题的技术手段
本发明涉及以下的项。
[1]一种用于制备聚酰亚胺绝缘涂层的方法，该方法包括以下步骤：
将聚酰亚胺前体组合物施用到基板上，并烘烤在所述基板上的所述组合物，
其中所述聚酰亚胺前体组合物包含
由以下化学式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸：
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在化学式(1)中，
A是四价有机基团，并且50mol％到100mol％的A是由下列化学式(2)表示的四价基团：
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并且
B是二价有机基团，以及
选自咪唑和胺化合物的碱性化合物，并且
其中，在烘烤步骤中，
加热聚酰亚胺前体组合物的时间长度为10秒到180秒；
从100℃到280℃的平均增温速率为5℃/s或更多；以及
最高加热温度为300℃到500℃。
[2]如在[1]中所描述的用于制备绝缘涂层的方法，其中所述聚酰亚胺前体组合物包含作为所述碱性化合物的具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑。
[3]如在[2]中所描述的用于制备绝缘涂层的方法，其中所述咪唑是选自1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑和1-甲基-4-乙基咪唑的咪唑。
[4]如在[1]至[3]中任一项所描述的用于制备绝缘涂层的方法，其中所述聚酰亚胺前体组合物包含作为所述碱性化合物的脂肪族胺或环状胺。
[5]如在[4]中所描述的用于制备绝缘涂层的方法，其中所述胺化合物是选自三甲胺、二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺、N-丙基乙胺、N-丁基乙胺、N,N-二甲基环己胺和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷的化合物。
本发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种工业上有利的方法，通过该方法可以在短时间内形成具有优异耐热性和机械性能的聚酰亚胺树脂的绝缘涂层而不发生结晶化。本发明的用于制备聚酰亚胺绝缘涂层的方法尤其适合应用于绝缘电线 的制备，并且可以高效地制备具有优异的耐热性和高可靠性的其中绝缘涂层不具有缺陷的绝缘电线。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制备聚酰亚胺绝缘涂层的方法，该方法包括将聚酰亚胺前体组合物施用到基板上，然后在短时间内增加温度，在高温下烘烤在基板上的该组合物，该方法的特点是，该聚酰亚胺前体组合物包含由化学式(1)表示的重复单元组成的具体的聚酰胺酸和具体的碱性化合物。在此处使用的步骤“在短时间内增加温度，在高温下烘烤在基板上的该组合物”是一个步骤，例如，加热该聚酰亚胺前体组合物的时间的长度为10秒到180秒；在从100℃至280℃的平均增温速率是5℃/s或更多的条件下增加所述温度；最高加热温度为300℃至500℃。
本发明所使用的聚酰胺酸由化学式(1)表示的重复单元组成，且该聚酰胺酸可以通过将四羧酸二酐和二胺在溶剂中，例如，在水中或有机溶剂中，或水和有机溶剂的混合溶剂中进行反应而得到。
在化学式(1)中，“A”是四价有机基团，并且“A”是从四羧酸二酐(四羧酸的去除了羧基的四价单元)衍生的四价基团。此外，50mol％至100mol％的“A”是由化学式(2)表示的四价基团，其为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的去除了羧基的四价单元。在化学式(1)中，“B”是二价有机基团，“B”是从二胺化合物衍生的二价基团(二胺化合物的去除了氨基的二价单元)。
在本发明中所使用的四羧酸二酐中，其主要组分，为50mol％至100mol％，更优选为70mol％至100mol％的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。在本发明中，从耐热性和机械性能的角度，优选3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为主要组分。如上所述，在3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸组分的情况下，当通过在短时间内温度迅速升高的热处理进行酰亚胺化时，容易发生部分结晶化。然而，根据本发明，即使当温度急速上升时，可以形成聚酰亚胺层而不发生结晶化。
根据本发明，除了3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以外的四羧酸组分(四羧酸二酐)可以少于50mol％的量使用。在本发明中，从得到的聚酰亚胺的性能考虑，可以与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐组合使用的四羧酸二酐优选为，但不限于，芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐。优选的例子包括2,3,3',4'-联苯四羧酸 二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、联苯醚二酐、二苯基砜四羧酸二酐、对三联苯四羧酸二酐、间三联苯四羧酸二酐、环丁烷基-1,2,3,4-四羧酸二酐和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。其中，从得到的聚酰亚胺的性能考虑，如果使用除了3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以外的四羧酸组分，可以特别优选使用4,4'-联苯醚二酐，2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一个或多个。如上所描述的四羧酸二酐可以不为单一组分，且可以为其两种或多种的混合物。
可用于本发明的优选的例子包括，但不限于，芳香族二胺，诸如4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、间苯二胺、对苯二胺、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基丙烷、2,4-二氨基甲苯、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-6-氨基苯)苯、双-对(1,1-二甲基-5-氨基-苯基)苯、1-异丙基-2,4-间苯二胺、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；含如二(对氨基环己基)甲烷和1,4-二氨基环己烷脂环族结构的二胺；以及脂肪族二胺，诸如六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二氨基丙基四亚甲基、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、2,11-二氨基十二烷、1,2-双-3-氨基丙氧基乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、2,5-二甲氧六亚甲基二胺、2,5-二甲氧七亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,17-二氨基二十碳癸烷(2,17-diaminoeicosadecane)、1,10-二氨基-1,10-二甲基癸烷和1,12-二氨基十八烷。如上所述的二胺可以不是单一的组分，可以为其两个或多个的混合物。
如上所述的那些中，更优选4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作为芳香族二胺；更 优选六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺，二氨基丙基四亚甲基、3-甲基七亚甲基二胺、2,11-二氨基十二烷和1,12-二氨基十八烷作为脂肪族二胺。其中，从得到的聚酰亚胺的性质考虑，可以特别优选使用对苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚中的任何一个或多个。
本发明中所使用的聚酰胺酸可以特别优选由以下化学式(1')表示的重复单元组成的聚酰胺酸：
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在化学式(1')中，
A是四价有机基团，并且50mol％至100mol％的A，优选70mol％至100mol％的A是由下列化学式(2)表示的四价基团(单元)：
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并且
B是由下列化学式(3)表示的二价基团(单元)和/或由下列化学式(4)表示的二价基团(单元)：
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本发明中所使用的碱性化合物是与聚酰胺酸的羧基形成盐的碱性化合物，因此增加了聚酰胺酸在溶剂中的溶解度，具体地，碱性化合物选自咪唑(咪唑化合物)和胺化合物。使用的碱性化合物(咪唑，胺化合物)可以是单一化合物，或也可以是其两种或多种的混合物。
优选的咪唑的例子包括，但不限于，由下列化学式(5)表示的化合物：
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在化学式(5)中，
X1到X4各自独立地为氢原子，或含有1到5个碳原子的烷基。
本发明中所使用的咪唑可优选在25℃的水中具有0.1g/L或更大的溶解度，特别优选1g/L或更大的溶解度的咪唑。
对于化学式(5)的咪唑，其中X1至X4各自独立地为氢原子，或含有1到5个碳原子的烷基，并且X1至X4中的至少两个是含有1到5个碳原子的烷基，即具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑更优选。
优选的具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑的例子包括1,2-二甲基咪唑(在25℃的水中的溶解度为：239g/L；以下同样适用)、2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L)、4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L)和1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)。具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑在水中具有高溶解度，因此，当使用这类咪唑时，可以容易地制成使用水，或水和有机溶剂的混合溶剂作为溶剂的聚酰亚胺前体组合物。在聚酰亚胺前体组合物中的溶剂是有机溶剂的情况下，可以适当的使用如上所述的咪唑。
“在25℃的水中的溶解度”表示在25℃在1L(升)的水中物质溶解的最大的量(g)。该值可以很容易地用![]()
检索到，![]()
是已知的基于诸如化学文摘数据库的检索服务。在各种条件下的多种溶解度数值中，本文使用pH为7时的值，该值使用由高级化学发展(ACD/实验室)软件(AdvancedChemistryDevelopment(ACD/Labs)Software)版本11.02(版权1994-2011ACD/实验室)计算。
咪唑的特性在于，咪唑与聚酰胺酸的羧基形成盐，从而增加聚酰胺酸在溶剂中的溶解度，咪唑的特性还在于，咪唑在聚酰胺酸的酰亚胺化(脱水/闭环)以形成聚酰亚胺的过程中表现出很高的催化活性。
优选的胺化合物的例子包括在分子中含有至少一个伯胺基团到叔胺基团的化合物(以下简称为“伯胺到叔胺”)。在本申请中，“伯胺基团到叔胺基团”表示连接到中心氮原子的所有三个键是单键的结构。然而，在连接到中心氮原子的所有三个键为单键的条件下，所述胺化合物可以是具有氮原子包含在例如哌嗪、哌啶、吡咯烷和二氮杂二环辛烷的环中的环状胺。在具有一个如上所描述的伯胺基团至叔胺基团的条件下，所述胺化合物可在分子中具有另一个氮原子，并且另一个氮原子可以在伯胺基团至叔氨基团中，或可 以构成具有双键的亚氨基。在所述胺化合物在分子中具有另一个氮原子的情况下，优选另一个氮原子与氨基中的氮原子不相邻。
伯胺到叔胺可以优选为脂肪族胺，脂肪族胺中的烃基可以是链状的(支链，或直链)(即，其中支链烃基或直链烃基连接到氮原子的伯胺到叔胺)，或可以为环状的(即，其中环状烃基或含有脂肪族环的烃基连接到氮原子的伯胺到叔胺)。伯胺到叔胺也可以是具有氮原子含在环中的环状胺。在胺是环状胺的情况下，优选饱和环。在胺不是环状胺的情况下，可以具有例如亚氨基的不饱和基团，以及氨基。此外，在脂肪族胺中的烃部分(包括具有氮原子含在环中的环状胺)可以用-OH，氨基，-COOH等取代。此外，脂肪族基团中的-CH2-可以被-O-取代，在这种情况下，更优选氧原子(O)与氨基中的氮原子不相邻。
可在本发明中使用的胺化合物的例子包括哌嗪、胍和胍盐、烷基胺、含氨基的醇(-OH取代的烷基胺)、羧基取代的烷基胺、哌啶、吡咯烷以及二氮杂双环辛烷。
对于哌嗪，未经取代的哌嗪，经烷基(优选含有1到6个碳原子，更优选含有1到3个碳原子的烷基)取代的哌嗪是优选的，所述烷基可进一步具有氨基。经烷基取代的位置可以为哌嗪环中的任何位置，可以在氮原子上，或可以在碳原子上。
所述哌嗪的具体实例包括哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪、1,4-二丙基哌嗪、2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪，3-丙基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,6-二乙基哌嗪、2,6-二丙基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪，2,5-二乙基哌嗪以及2,5-二丙基哌嗪。此外，经氨烷基取代的哌嗪，例如1-氨基乙基哌嗪也是优选的。
胍和胍盐的例子，除了胍以外，包括胍和弱酸的盐，包括碳酸胍、草酸胍和醋酸胍。
对于烷基胺，具有含有1至6个碳原子，特别是含有1至4个碳原子的支链烷基或直链烷基的伯胺到叔胺，或含有3至6个碳原子，特别是含有6个碳原子的脂环族烷基的伯胺到叔胺，其中存在的烷基是相互独立的，是优选的，具有烷基使得分子中的碳原子的总数是9或更少(即，分子中的1到3个烷基的碳原子的总数是9或更少)的伯胺到叔胺是更优选的。具体的例 子包括三甲胺、二乙胺、二甲基乙基胺、三乙胺、N-丙基乙二胺、N-丁基乙二胺和N,N-二甲基环己胺。
此外，烷基可以被氨基取代，在这种情况下，烷基胺中含有两个或多个伯胺至叔胺基。这类烷基胺的例子包括二胺或三胺，如乙二胺和二乙二胺三胺。
含氨基的醇的例子(羟基取代的烷基胺)包括如上所述的烷基胺中的烷基被羟基(-OH)取代的化合物。具体的例子包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。
经羧基取代的烷基胺的例子包括如上所述的烷基胺中的烷基被羧基(-COOH)取代的化合物。具体的例子包括各种氨基酸。
对于哌啶，未经取代的哌啶，或经烷基(优选含有1到6个碳原子，更优选含有1到3个碳原子的烷基)取代的哌啶是优选的，此处的烷基可进一步具有氨基。经烷基取代的位置可以在哌啶环中的任何位置，可以在氮原子上，或可以在碳原子上。
对于吡咯烷，未经取代的吡咯烷，或经烷基(优选是含有1到6个碳原子，更优选的含有1到3个碳原子的烷基)取代的吡咯烷是优选的，这里的烷基可进一步具有氨基。经烷基取代的位置可以是在吡咯烷环中的任何位置，可以在氮原子上，或可以在碳原子上。
对于二氮杂二环辛烷，未经取代的二氮杂二环辛烷，或经烷基取代(优选含有1到6个碳原子，更优选含有1到3个碳原子的烷基)的二氮杂二环辛烷是优选的，这里的烷基可进一步具有氨基。由烷基取代的位置可以是在二氮杂二环辛烷环中的任何位置，可以在氮原子上，或可以在碳原子上。具体的例子包括1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷。
本发明中所使用的聚酰胺酸可以聚酰胺酸溶液的形式而获得，该聚酰胺酸溶液由基本上等摩尔的四羧酸二酐和二胺在溶剂中反应而形成，该反应可以在100℃或更低，优选在80℃或更低的相对低的温度下进行以抑制酰亚胺化反应。
反应温度可以通常为，但不限于，从25℃到100℃，优选为从40℃到80℃，更优选为从50℃到80℃。反应时间可以通常为，但不限于，从约为0.1小时到约为24小时，优选从约为2小时到约为12小时。当反应温度和反应 时间设定在如上所述的范围内时，可以容易地以高生产效率制备具有高分子量的聚酰胺酸的溶液。
此外，反应可以通常优选在惰性气体环境中进行，优选在氮气环境中，尽管反应也可以在空气环境中进行。
“基本上等摩尔的四羧酸二酐与二胺”具体表示[四羧酸二酐/二胺]的摩尔比为从约为0.90到约为1.10，优选从约为0.95到约为1.05。
本发明中所使用的溶剂可以是任何溶剂，只要在其中能够通过聚合形成聚酰胺酸，溶剂可以是水溶剂或有机溶剂。溶剂可以是两种或多种溶剂的混合物，以及两种或多种的有机溶剂的混合溶剂，或水与一种或多种有机溶剂的混合溶剂也可以适当地使用。
可用于本发明的有机溶剂的例子包括，但不限于，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基已内酰胺、六甲基磷酰三胺、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚和γ-丁内酯。
用于反应的溶剂可以是本发明的聚酰亚胺前体组合物中所含的溶剂。
对于本发明中所使用的聚酰胺酸，在温度为30℃且浓度为0.5g/100mL下测量的固有(对数)粘度优选的，但不限于，为0.2或更大，优选0.4或更大，特别优选0.6或更大。当固有粘度低于如上所述的范围时，聚酰胺酸具有较低的分子量，因此可能很难提供具有高性能的聚酰亚胺。
本发明中所使用的聚酰亚胺前体组合物是其中聚酰胺酸和碱性化合物(咪唑，胺化合物)在溶剂中均匀地混合而成的组合物。本发明的聚酰亚胺前体组合物可通过将碱性化合物加入到聚酰胺酸溶液中，然后均匀地搅拌获得的混合物而制备，该聚酰胺酸溶液通过四羧酸二酐和二胺在溶剂中进行反应而获得。或者，本发明的包括碱性化合物和聚酰胺酸聚酰亚胺前体组合物，可以在碱性化合物存在下，在溶剂中通过四羧酸二酐和碱性化合物反应制备。对于碱性化合物的加入，可以在制备聚酰胺酸的期间，或在制备聚酰胺酸之后，将该碱性化合物加入到系统中，也可以在制备绝缘涂层的之前的任何时间将碱性化合物加入到系统中。
当使用有机溶剂时，相对于聚酰胺酸的羧基的摩尔数，使用的碱性化合物的量可以优选为0.1当量或更多，优选为0.2当量或更多，特别优选为0.25当量或更多。换句话说，从聚酰胺酸的溶解度考虑，相对于四羧酸二酐，可以优选使用碱性化合物的量为0.2当量或更多，优选为0.4当量或更多，特别优选为0.5当量或更多。
同时，当使用水溶剂或水和有机溶剂的混合溶剂时，相对于聚酰胺酸的羧基的摩尔数，所使用的碱性化合物的量可以优选为0.8当量或更多，优选为1.0当量或更多，特别优选1.2当量或更多。换句话说，从聚酰胺酸的溶解度考虑，相对于四羧酸二酐，使用碱性化合物的量可以优选使用1.6当量或更多，优选2.0当量或更多，特别优选2.4当量或更多。
当使用有机溶剂时以及当使用水溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂时，所使用的碱性化合物的量的上限，可以通常优选为，但不限于，少于50重量份，优选少于30重量份，更优选少于20重量份。当使用碱性化合物的量太大时，是不经济的，并且会降低聚酰亚胺前体组合物的储存稳定性。
对于本发明中所使用的聚酰亚胺前体组合物，相对于聚酰胺酸和溶剂的总量，基于聚酰胺酸的固体含量可以优选，但不限于，从5wt％至45wt％，更优选为从5wt％至40wt％，进一步优选为从大于5wt％至30wt％。当固体含量低于5wt％时，使用中的操作性会减低。当固体含量高于45wt％时，溶液会失去流动性。
此外，从操作性的角度，在本发明中使用的聚酰亚胺前体组合物在30℃的溶液粘度，可以优选，但不限于，1000Pa·sec或更低，更优选为从0.5Pa·sec到500Pa·sec，进一步优选为从1Pa·sec到300Pa·sec，特别优选为从2Pa·sec到200Pa·sec。
如有必要，除了聚酰胺酸以外，本发明中所使用的聚酰亚胺前体组合物可以包含其它加入的组分，碱性化合物(咪唑，胺化合物)和溶剂。
所述聚酰亚胺前体组合物经热处理除去溶剂和发生酰亚胺化(脱水/闭环)转化为聚酰亚胺。使用如上所述的本发明的聚酰亚胺前体组合物，使得采用在短时间内提高温度和在高温下烘烤所述组合物用于形成聚酰亚胺绝缘涂层的步骤变为可能。
酰亚胺化过程中的结晶化将在下面描述。在酰亚胺化的过程中，同时发 生溶剂的蒸发和酰亚胺化反应。当增温速率高时，溶剂的蒸发量相对于酰亚胺化反应的进程是小的，因此，残留的溶剂的量是相对大的。当进行聚酰胺酸的酰亚胺化并形成酰亚胺键时，分子链在溶剂中的溶解度降低。因此，在残留的溶剂相对大的情况下，分子链容易结晶化。另一方面，当增温速率低时，蒸发的溶剂的量相对于酰亚胺化反应的进程大，而残留的溶剂的量小，因此，不易发生结晶化。本发明的聚酰亚胺前体组合物包含碱性化合物，其可防止分子链在溶剂中的溶解度的降低，因此在高增温速率的条件下，不太可能产生结晶化的问题。
根据本发明，如上所述的聚酰亚胺前体组合物通过任何已知方法被施用到基板上，并被加热(烘烤)以形成聚酰亚胺绝缘涂层。在烘烤的步骤中，用于加热聚酰亚胺前体组合物的时间长度(在聚酰亚胺前体组合物在加热炉中被加热的情况下，聚酰亚胺前体组合物在加热炉中的时间长度)可以为10秒到180秒；从100℃到280℃的平均增温速率可以是5℃/s或更高；最高加热温度可以是300℃至500℃。从100℃至280℃的平均增温速率的上限可以优选为，但不限于，例如50℃/s或更低。
此外，根据本发明，从100℃到300℃的平均增温速率可以是5℃/s或更高(即从100℃到300℃的时间长度在40秒内)，从100℃到最高加热温度(300℃-500℃)的平均增温速率可以是5℃/s或更高。升高到100℃的平均增温速率可以为，但不限于，5℃或更高。
根据本发明，对从室温到最高加热温度的温度-升高条件没有限制，条件是，从100℃到280℃的平均增温速率为5℃/s或更高(即从100℃到280℃的时间的长度在36秒内)，并且可在恒定增温速率升高温度，或可在热处理过程中改变增温速率，并且以逐步的方式升高温度。
例如，可以在空气环境或惰性气体环境中进行用于酰亚胺化的热处理。
可根据预定用途适当地选择基板，而没有任何限制。也可以根据预定用途适当地选择所形成的聚酰亚胺绝缘涂层的厚度，而没有任何限制。
根据本发明获得的聚酰亚胺绝缘涂层是具有高耐压性、耐热性、耐潮性的绝缘构件(涂层)。相应地，所述聚酰亚胺绝缘涂层可特别适用于在与电气/电子元件相关的领域、在汽车领域、航空航天领域等，也可适用于混合动力车(HVvehicle)的电机和超小型电机(ultra-compact)的线圈的领域。
实施例
将参考实施例在下文中进行更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实施例。
将在下文中描述在以下实施例中使用的测量所述性能的方法。
<固体含量>
将样品溶液(重量称为“w1”)在热风干燥器中在120℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在350℃加热30分钟，测量热处理后的样品的重量(重量称为“w2”)。用以下公式计算固体含量[wt％]。
固体含量[wt％]＝(w2/w1)×100
<固有粘度>
将样品溶液稀释到基于固体含量(以水或N-甲基吡咯烷酮为溶剂)为0.5g/dl的浓度。使用坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计NO.100在30℃测量稀释的溶液的流动时间(T1)。使用水的流动时间(T0)作为空白，通过以下公式计算所述固有粘度。
固有粘度＝{ln(T1/T0)}/0.5
<溶液粘度(旋转粘度)>
使用Tokimec,Inc公司制造的E型粘度计在30℃测定所述溶液粘度。
<绝缘涂层的状态观察(涂膜的评价)>
目测获得的涂层的状态。其中未观察到浑浊的涂层评价为“好”，其中观察到的浑浊的面积的百分比为10％以上的涂层评价为“存在浑浊”。“存在浑浊”的状态表明聚酰亚胺树脂是至少部分结晶化的。
<增温速率的测量>
在形成涂层的步骤中，使用测量单元NR-TH08和由KeyenceCorporation制备的分析软件WAVELOGGER测量样品温度从100℃变化到280℃的所需的时间长度。
以下实施例中使用的化合物的缩写将描述如下。
s-BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
ODPA：4,4'-联苯醚二酐
a-BPDA：2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐
ODA：4,4'-二氨基二苯醚
PPD：对苯二胺
1,2-DMZ：1,2-二甲基咪唑
DABCO：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷
IQ：异喹啉
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[实施例1]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入396g的NMP作为溶剂。向其加入40.05g(0.20mol)的ODA，并在50℃搅拌混合物1小时以将ODA溶解在溶剂中。58.84g(0.20mol)的s-BPDA加入到所得溶液中，并在50℃搅拌该混合物3小时以提供具有18.5wt％的固体含量、5.0Pa·s的溶液粘度和0.68的固有粘度的聚酰亚胺前体。将14.83g(0.15mol，相对于四羧酸组分为0.75当量)的1,2-DMZ加入到聚酰亚胺前体中，以提供聚酰亚胺前体组合物。
将聚酰亚胺前体组合物施用到18μm的铜箔(3EC-VLP，由MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd制造)上。将得到的样品放置在SUS板上，该板被提前加热到350℃，并将样品在该板上保持1分钟以产生绝缘涂层。样品的温度从100℃升高到280℃的时间长度为25秒(增温速率：7.2℃/s)。此外，使用被加热到380℃的SUS板，以同样的方式产生绝缘涂层。样品的温度从100℃升高到280℃的时间长度为12秒(增温速率：15℃/s)。在所获得的聚酰亚胺组合物上和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表1中所示。
[实施例2]
除了将聚酰亚胺前体组合物施用到具有50μm的厚度聚酰亚胺膜上，以与实施例1中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。结果如表1所示。
[实施例3]
以在实施例1中同样的方式制备聚酰亚胺前体组合物，除了用14.83g(0.13mol，相对于四羧酸组分为0.66当量)的DABCO替代1,2-DMZ，并使用该组合物在聚酰亚胺膜上以如实施例2中相同的方式产生绝缘涂层。结果如表1所示。
[实施例4]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放 入359g的NMP作为溶剂。向其加入20.02g(0.10mol)的ODA和10.81g(0.10mol)的PPD，并在50℃搅拌混合物1小时以将ODA和PPD溶解在溶剂中。将58.84g(0.20mol)的s-BPDA加入到所得溶液中，并在50℃搅拌该混合物3小时以提供具有18.4wt％的固体含量、9.5Pa·s的溶液粘度和0.69的固有粘度的聚酰亚胺前体。将13.45g(0.14mol，相对于四羧酸组分为0.70当量)的1,2-DMZ加入到聚酰亚胺前体中，以提供聚酰亚胺前体组合物。
使用该聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例2中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表1中所示。
[实施例5]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入377g的NMP作为溶剂。向其加入28.03g(0.14mol)的ODA和6.49g(0.06mol)的PPD，并在50℃搅拌混合物1小时以将ODA和PPD溶解在溶剂中。将49.19g(0.14mol)的s-BPDA和18.61g(0.06mol)的ODPA加入到所得溶液中，并在50℃搅拌该混合物3小时以提供具有18.5wt％的固体含量、5.1Pa·s的溶液粘度和0.68的固有粘度的聚酰亚胺前体。将14.15g(0.15mol，相对于四羧酸组分为0.74当量)的1,2-DMZ加入到聚酰亚胺前体中，以提供聚酰亚胺前体组合物。
使用该聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例2中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表1中所示。
[实施例6]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入421g的水作为溶剂。向其加入20.02g(0.10mol)的ODA和24.03g(0.25mol，相对于四羧酸组分为2.5当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将29.42g(0.10mol)的s-BPDA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有9.3wt％的固体含量、32Pa·s的溶液粘度和0.42的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用该聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例2中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以 及进行的性能评价如表1中所示。
[实施例7]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入406g的水作为溶剂。向其加入12.97g(0.12mol)的PPD和28.84g(0.30mol，相对于四羧酸组分为2.5当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将35.31g(0.12mol)的s-BPDA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有9.1wt％的固体含量、63Pa·s的溶液粘度和1.86的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用该聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例2中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表1中所示。
[实施例8]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入400g的水作为溶剂。向其加入14.02g(0.07mol)的ODA、3.24g(0.03mol)的PPD和24.03g(0.25mol，相对于四羧酸组分2.5当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA、PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将20.60g(0.07mol)的s-BPDA和9.31g(0.03mol)的ODPA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有9.2wt％的固体含量、52Pa·s的溶液粘度和0.46的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例2中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表1中所示。
[实施例9]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入103g的水作为溶剂。向其加入14.02g(0.07mol)的ODA、3.24g(0.03mol)的PPD和38.45g(0.40mol，相对于四羧酸组分为4.0当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA、PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将20.60g(0.07mol)的s-BPDA和9.31g(0.03mol)的ODPA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有23.1wt％的固体含量、3.5Pa·s的溶液粘度和0.25的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
将聚酰亚胺前体组合物施用到具有50μm的厚度的聚酰亚胺膜上。将得到的样品放置在SUS板上，该板被提前加热到350℃，并将样品在该板上保持1分钟以产生绝缘涂层。样品温度从100℃增加到280℃的时间长度为25秒(增温速率：7.2℃/s)。此外，使用被加热到380℃的SUS板，以同样的方式产生绝缘涂层。样品温度从100℃增加到280℃的时间长度为12秒(增温速率：15℃/s)。在所获得的聚酰亚胺组合物上和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表2中所示。
[实施例10]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入98g的水和5.0g的NMP作为溶剂。向其加入14.02g(0.07mol)的ODA、3.24g(0.03mol)的PPD和38.45g(0.40mol，相对于四羧酸组分为4.0当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA、PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将20.60g(0.07mol)的s-BPDA和9.31g(0.03mol)的ODPA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有23.2wt％的固体含量、3.1Pa·s的溶液粘度和0.27的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例9中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表2中所示。
[实施例11]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入98g的水作为溶剂。向其加入10.01g(0.05mol)的ODA、5.41g(0.05mol)的PPD和38.45g(0.40mol，相对于四羧酸组分为4.0当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA、PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将20.60g(0.07mol)的s-BPDA和9.31g(0.03mol)的ODPA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有23.1wt％的固体含量、2.1Pa·s的溶液粘度和0.26的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例9中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表2中所示。
[实施例12]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入93g的水和5.0g的NMP作为溶剂。向其加入10.01g(0.05mol)的ODA、5.41g(0.05mol)的PPD和38.45g(0.40mol，相对于四羧酸组分4.0当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA、PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将20.60g(0.07mol)的s-BPDA和9.31g(0.03mol)的ODPA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有23.1wt％的固体含量、2.0Pa·s的溶液粘度和0.25的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例9中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表2中所示。
[实施例13]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入102g的水作为溶剂。向其加入14.02g(0.07mol)的ODA、3.24g(0.03mol)的PPD和38.45g(0.40mol，相对于四羧酸组分4.0当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA、PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将20.60g(0.07mol)的s-BPDA和8.83g(0.03mol)的a-BPDA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有23.0wt％的固体含量、4.3Pa·s的溶液粘度和0.22的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例9中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表2中所示。
[实施例14]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入97g的水和5g的NMP作为溶剂。向其加入14.02g(0.07mol)的ODA、3.24g(0.03mol)的PPD和38.45g(0.40mol，相对于四羧酸组分4.0当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA、PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将20.60g(0.07mol)的s-BPDA和8.83g(0.03mol)的a-BPDA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有23.1wt％的固体含量、3.1Pa·s的溶液粘度和0.24的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例9中相同的方式在聚酰亚胺膜 上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表2中所示。
[实施例15]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入102g的水作为溶剂。向其加入14.02g(0.07mol)的ODA、3.24g(0.03mol)的PPD和38.45g(0.40mol，相对于四羧酸组分4.0当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA、PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将29.42g(0.10mol)的s-BPDA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有22.9wt％的固体含量、21Pa·s的溶液粘度和0.37的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例9中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表2中所示。
[实施例16]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入97g的水和5g的NMP作为溶剂。向其加入14.02g(0.07mol)的ODA、3.24g(0.03mol)的PPD和38.45g(0.40mol，相对于四羧酸组分4.0当量)的1,2-DMZ，并在25℃搅拌混合物1小时以将ODA、PPD和1,2-DMZ溶解在溶剂中。将29.42g(0.10mol)的s-BPDA加入到所得溶液中，并在70℃搅拌该混合物4小时以提供具有23.1wt％的固体含量、15Pa·s的溶液粘度和0.36的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
使用聚酰亚胺前体组合物，以如在实施例9中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表2中所示。
[比较实施例1]
除了不使用1,2-DMZ，如在实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物，并使用该组合物，以如在实施例2中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。结果如表3中所示。
[比较实施例2]
除了不使用1,2-DMZ，如在实施例5中相同的方式制备聚酰亚胺前体组 合物，并使用该组合物，以如在实施例2中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。结果如表3中所示。
[比较实施例3]
除了使用14.83g(0.11mol,相对于四羧酸组分0.57当量)的IQ替代1,2-DMZ，如在实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物，并使用该组合物，以如在实施例2中相同的方式在聚酰亚胺膜上产生绝缘涂层。结果如表3中所示。
[参考实施例1]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)的玻璃反应釜中、放入396g的NMP作为溶剂。向其加入40.05g(0.20mol)的ODA，并在50℃搅拌混合物1小时以将ODA溶解在溶剂中。将58.84g(0.20mol)的s-BPDA加入到所得溶液中，并在50℃搅拌该混合物3小时以提供具有18.5wt％的固体含量、5.0Pa·s的溶液粘度和0.68的固有粘度的聚酰亚胺前体组合物。
将聚酰亚胺前体组合物施用到具有50μm的厚度的聚酰亚胺膜上，该膜固定在玻璃板上。将获得的样品放置在烘烤炉中，该炉被提前加热到400℃，并将样品在该炉中保持1分钟以产生涂膜。样品温度从100℃增加到280℃的时间长度为37秒(增温速率：4.9℃/s)。在所获得的聚酰亚胺前体和绝缘涂层上观察到的状态以及进行的性能评价如表3中所示。
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