含纳米硅紫外厚膜正性光刻胶及其成膜树脂 【技术领域】
本发明涉及一类适用于大规模集成电路的先进封装及微电子机械系统 (MEMS， Micro-Electronic Machine System) 等领域中应用的紫外厚膜光刻胶组合物， 以及用于此 类光刻胶的成膜树脂。背景技术
在大规模集成电路的制备过程中， 先进的封装技术已由单个集成电路块的单个分 别封装发展到整个硅片的同时封装， 即硅片级封装 (WLP， waferlevel package)， 以及由多 块芯片叠加组合成功能更强的三维立体组合封装等封装技术已迅速推广， 在封装工艺过程 中需要多种封装材料。本发明涉及的厚膜紫外曝光正性光刻胶是硅片级封装的凸点工艺 (Bumping) 及三维立体组合封装工艺中所必需的关键功能材料。
微电子机械系统 (MEMS) 具有微型化、 智能化、 多功能、 高集成度和适于大批量生 产的基本特点。 MEMS 技术制作的微传感器、 微执行器、 微型构件、 微机械光学器件、 真空微电 子器件、 电力电子器件等在航空、 航天、 汽车、 生物医学、 环境监控、 军事等许多领域中都有 着十分广阔的应用前景。 MEMS 的制造方法是通过厚膜紫外光刻胶的多次光刻及相关工艺来 完成的。本发明涉及的含纳米硅厚膜紫外曝光正性光刻胶也是制造 MEMS 器件的关键功能 材料。 应用于先进封装和 MEMS 制造的厚膜光刻胶对分辨率要求不高， 但对抗刻蚀性和 图形侧壁垂直度要求很高。
由于光刻胶膜厚的增加， 在光刻工艺中不仅要求必要的光敏性， 同时胶膜在电镀 及刻蚀过程中必须保持不变形、 不开裂， 即要有良好的粘附性、 抗电镀及抗刻蚀性能。一般 使用的负性紫外光刻胶， 由于高度交联后分子链非常僵硬， 在工艺中易产生内应力， 而出现 图型变形、 胶膜开裂， 甚至脱落的现象， 无法达到工艺要求。
发明内容
本发明提供一种应用于先进封装的凸点工艺及 3D 立体组合封装过程， 以及 MEMS 制造中的含纳米硅厚膜紫外曝光正性光刻胶， 根据需要其膜厚一次匀胶甩片膜厚可达 5 ～ 20 微米， 多次匀胶甩片膜厚可达 50 ～ 200 微米以上。
为达到上述目的， 本发明采用的第一种技术方案是 ： 一种成膜树脂， 所述成膜树脂 由酚醛树脂和含纳米硅共聚物成膜树脂两部分组成 ； 含纳米硅共聚物成膜树脂为碱性可溶 的含有含纳米硅即多面体齐聚倍半硅氧烷的共聚物， 它们分别制备， 配胶时一起溶解在溶 液中形成均匀混合物。
所述酚醛树脂是由符合通式 (I)、 (II) 和 (III) 中的至少一种甲基苯酚与甲醛经 缩聚反应而得， 其平均分子量为 2000 ～ 50000 ；
式中 ： R1 为 CH3 ；
所述含纳米硅共聚物成膜树脂平均分子量为 5000 ～ 1500000， 由符合化学通式 (IV) 的单体、 符合化学通式 (V) 的单体以及符合化学通式 (VI) 的单体在自由基引发剂存在 的条件下经共聚反应而得 ； 或者是由符合通式 (IV) 的单体与所述酚醛树脂共聚反应制成 ；
式中： R2 是 碳 原 子 数 为 1 ～ 13 的 烷 基、
Rf 选自下列基团之一 ： 其中 A、 B、 C、 D各自独立地代表碳原子数为 1 ～ 20 的脂肪烃基， 或者是分子链上含有 1 ～ 5 个氧原子或者 氮原子的碳原子数为 1 ～ 20 的脂肪烃基 ；
中 E、 F、 G、 H、 I、 J、 K 和 L 各自独立地代表碳原子数为 1 ～ 20 的脂肪烃基， 或者是分子链上 含有 1 ～ 5 个氧原子或者氮原子的碳原子数为 1 ～ 20 的脂肪烃基 ；
其中 R3 是 H、 CH3 或 CF3 ；
其中， M、 N 和 O 各自独立地代表碳原子数为 1 ～ 10 的脂肪烃基， 或者是分子链上含有 1 ～ 3 个氧原子或者氮原子 的碳原子数为 1 ～ 10 的脂肪烃基 ； R4、 R5、 R6 各自独立地代表 H、 碳原子数为 1 ～ 8 的烷基、 碳原子数为 3 ～ 8 的环烷基、 或者芳香基团 ；
-(CH2)1 ～ 10COOH、 -(CH2)1 ～ 10CN、 -(CH2)1 ～ 10SH 或碳原子数为 1 ～ 10 的烯烃基 ；
式中 ： R7 是 H、 OH、 OCH3 或 OCOCH3 ；
式中 ： R8 是 H 或 CH3 ； R9 是 H、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 3 ～ 8 的环烷 或碳原子数为 1 ～ 20 的羟基烷基。基、
为达到上述目的， 本发明采用的第二种技术方案是 ： 一种含纳米硅紫外厚膜正性 光刻胶， 主要由下列质量份的材料组成 ：
成膜树脂 11 ～ 45 份 ；
光敏化合物 5 ～ 20 份 ；
溶剂 30 ～ 85 份 ；
所述光敏化合物为符合化学通式 (VII)、 (VIII)、 (IX) 和 (X) 的至少一种多羟基酚 偶氮萘醌磺酰酯类化合物 ；
式中： o ＝ 10 ～ 1000 ； p ＝ 1 ～ 5； R 10 是或者所述溶剂是二甲苯、 苯甲醚、 丙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚、 丙二醇甲醚醋酸酯、 二 缩乙二醇甲醚、 二缩乙二醇乙醚、 醋酸丁酯、 醋酸新戊酯、 乳酸乙酯、 甲基乙基酮、 γ- 丁内 酯， N- 甲基吡咯烷酮和甲基异丁基酮中的至少一种。
上述技术方案中的有关内容解释如下 ：
1、 上述方案中， 所述的甲基苯酚为邻甲苯酚、 对甲苯酚、 间甲苯酚、 2， 3- 二甲基苯 酚、 3， 5- 二甲基苯酚、 2， 4- 二甲基苯酚、 2， 6- 二甲基苯酚、 2， 3， 5- 三甲基苯酚或 2， 4， 6- 三 甲基苯酚。
2、 上述方案中， 所述符合化学通式 (VI) 的单体有 ： 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯 酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸 -β- 羟乙酯、 甲基丙烯 酸 -β- 羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸甘油酯、 甲基丙烯酸甘油酯、 丙 烯酸环戊酯、 甲基丙烯酸环戊酯、 丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸环己酯。
3、 上述方案中， 所述酚醛树脂与所述含硅共聚物成膜树脂的质量比例为 10 ～ 35 ∶ 1 ～ 10。
4、 上述方案中， 聚合物分子链中引入含纳米硅组成单元， 即含笼状多面体齐聚倍 半硅氧烷 (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes， POSS) 的组成单元。
一般采用含八个硅原子的聚倍半硅氧烷 (Si8-POSS)， 通式为 Si8O12R7Rf( 其中 R 为 烃类取代基团， Rf 为易于反应的官能基团 ) ； 常用的含八个硅原子的 Si8-POSS 的球形笼状 体的骨架直径为 1.5nm， 若包括有机外层， 其直径约为 2 ～ 4nm， 相当于普通聚合物分子的基 本运动单元 “链段” 的尺寸大小。所以 POSS 是一个具有纳米尺寸的以硅氧烷无机多面体为 内核骨架并链接有机物外层的 “无机 - 有机” 笼状球形超分子纳米硅单元。其物理性能和 化学性质， 如稳定性， 亲水 - 亲油性， 流变性等， 不仅会受到 Rf 的影响， 更会受到 R 的影响。
命名方法二例 ： 环氧丙基环己基 Si8-POSS， 甲基丙烯酸乙酯基异戊基 Si8-POSS。
可溶于碱性显影液的含纳米硅的丙烯酸酯及取代苯乙烯共聚物的结构式如下 ：含多面体齐聚倍半硅氧烷 (POSS) 的共聚物是一个含有具有纳米尺寸的 “无机 - 有 机” 微球的微观多相聚合物体系， 对聚合物的物理性能， 特别是光刻胶的流变性能将有巨大 的影响。
5、 上述方案中， 所述共聚方法有两种 ： 第一种是直接共聚合方法， 第二种是接枝共聚。
(1)、 共聚合方法 ： 最常用的是以丙烯酸 Si8-POSS 酯单体与其它单体共聚合。其化 学通式为 ：
式中 ： n ＝ 1 ～ 10， R1 ＝ H、 CH3 或 CF3 ； R ＝ C1-C10 烷基、 环烷基、 芳香烃基。例如 ： 甲基丙烯酸乙基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C2H5， 含 7 个乙基 ) ； 丙烯酸乙基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C2H5， 含 7 个乙基 ) ； 甲基丙烯酸丙基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C3H7， 含 7 个丙基 ) ； 丙烯酸丙基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C3H7， 含 7 个丙基 ) ； 甲基丙烯酸丁基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C4H9， 含 7 个丁基 ) ； 丙烯酸丁基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C4H9， 含 7 个丁基 ) ； 甲基丙烯酸异丁基 Si8-POSS( 其中 R ＝ I-C4H9， 含 7 个异丁基 ) ； 丙烯酸异丁基 Si8-POSS( 其中 R ＝ I-C4H9， 含 7 个异丁基 ) ； 甲基丙烯酸环戊基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C5H9， 含 7 个环戊基 ) ；丙烯酸环戊基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C5H9， 含 7 个环戊基 ) ；
甲基丙烯酸环己基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C6H11， 含 7 个环己基 ) ；
丙烯酸环己基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C6H11， 含 7 个环己基 ) ；
甲基丙烯酸异辛基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C8H17， 含 7 个异辛基 ) ；
丙烯酸异辛基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C8H17， 含 7 个异辛基 ) ；
甲基丙烯酸苯基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C6H5， 含 7 个苯基 ) ；
丙烯酸异辛基 Si8-POSS( 其中 R ＝ C6H5， 含 7 个苯基 )。
(2)、 接枝共聚方法
利用聚合物分子链上的活性官能团与 Si8-POSS 单元上的活性官能团进行化学反 应而将具有纳米尺寸的 Si8-POSS 单元与聚合物分子链相连接， 而将其引入成膜树脂中。这 种高分子接枝反应的方法途径很多， 可根据两者的官能团性质而定。例如 ：
聚合物分子链上的酚羟基与 Si8-POSS 单元中的环氧基的反应 ( 如下式所示 )， 或者与之相反， 聚合物分子链上的环氧基与 Si8-POSS 单元中的羟基反应， 均可在聚合物分子 链上引入具有纳米尺寸的 Si8-POSS 单元。
可以引入聚合物分子链上的含有官能基团的纳米硅 Si8-POSS 化合物很多， 例如 ： ①、 含环氧基团的 Si8-POSS， 其官能基团 Rf 的通式为 ： 其中 A、 B、 C、 D各自独立地代表碳原子数为 1 ～ 20 的脂肪烃基， 或者是分子链上含有 1 ～ 5 个氧原子或者 氮原子的碳原子数为 1 ～ 20 的脂肪烃基。 例如 ： 环 氧 丙 基 异 乙 基 Si8-POSS、 环 氧 丙 基 异 丙 基 Si8-POSS、 环氧丙基异丁 基 Si8-POSS、 环 氧 丙 基 异 戊 基 Si8-POSS、 环 氧 丙 基 异 辛 基 Si8-POSS、 环氧丙基环戊基 Si8-POSS、 环氧丙基环己基 Si8-POSS、 环氧丙氧乙基异丙基 Si8-POSS、 环氧丙氧丙基异丙基 Si8-POSS、 环氧丙氧乙基异丁基 Si8-POSS、 环氧丙氧丙基异丁基 Si8-POSS、 环氧丙氧乙基异 戊基 Si8-POSS、 环氧丙氧丙基异辛基 Si8-POSS、 环氧环戊基乙基 Si8-POSS、 环氧环己基乙 基 Si8-POSS、 环氧环戊基异丙基 Si8-POSS、 环氧环己基异丙基 Si8-POSS、 环氧环戊基异丁 基 Si8-POSS、 环氧环己基异丁基 Si8-POSS、 环氧环戊基异戊基 Si8-POSS、 环氧环己基异戊 基 Si8-POSS、 环氧环戊基异辛基 Si8-POSS、 环氧环己基异辛基 Si8-POSS、 环氧环戊基环戊 基 Si8-POSS、 环氧环己基环戊基 Si8-POSS、 环氧环戊基环己基 Si8-POSS、 环氧环己基环己基 Si8-POSS、 环氧双环 [2， 2， 1] 庚基异丁基 Si8-POSS、 环氧双环 [2， 2， 1] 庚基环己基 Si8-POSS。
②、 含羟基团的 Si8-POSS， 其官能基团 Rf 的通式为 ：
其中 E、 F、 G、 H、 I、 J、 K 和 L 各自独立地代表碳原子数为 1 ～ 20 的脂肪烃基， 或者 是分子链上含有 1 ～ 5 个氧原子或者氮原子的碳原子数为 1 ～ 20 的脂肪烃基 ；
例如 ： 羟乙基乙基 Si8-POSS、 羟乙基异丙基 Si8-POSS、 羟乙基异丁基 Si8-POSS、 羟 乙基基异戊基 Si8-POSS、 羟乙基基异辛基 Si8-POSS、 羟乙基基环戊基 Si8-POSS、 羟乙基基环 己基 Si8-POSS、 羟丙基乙基 Si8-POSS、 羟丙基基异丙基 Si8-POSS、 羟丙基异丁基 Si8-POSS、 羟丙基基异戊基 Si8-POSS、 羟丙基异辛基 Si8-POSS、 羟丙基环戊基 Si8-POSS、 羟丙基环己 羟丙氧乙基异丙基 Si8-POSS、 羟丙氧乙基异丙基 Si8-POSS、 羟丙氧乙基异丁基 基 Si8-POSS、 Si8-POSS、 羟丙氧乙基环己基 Si8-POSS、 羟丙氧丙基环戊基 Si8-POSS、 Si8-POSS、 羟丙氧丙基 异辛基 Si8-POSS、 对羟基环己基异丙基 Si8-POSS、 对羟基环己基异丁基 Si8-POSS、 对羟基环
己基环戊基 Si8-POSS、 对羟基环己基环己基 Si8-POSS、 邻二羟丙基环己基 Si8-POSS、 邻二羟 丙基异丁基 Si8-POSS、 邻二羟丙基环戊基 Si8-POSS、 邻二羟丙基异辛基 Si8-POSS、 邻二羟环 己基环己基 Si8-POSS、 邻二羟环己基异丁基 Si8-POSS、 邻二羟环戊基异辛基 Si8-POSS、 邻二 羟环戊基异戊基 Si8-POSS、 邻二羟双环 [2， 2， 1] 庚基异丁基 Si8-POSS、 邻二羟双环 [2， 2， 1] 庚基环己基 Si8-POSS。
③、 含氨基团的 Si8-POSS， 其官能基团 Rf 的通式为 ：
其中， M、 N 和 O 各自独立地代表碳原子数为 1 ～ 10 的脂肪烃基， 或者是分子链上含有 1 ～ 3 个氧原子或者氮原子 的碳原子数为 1 ～ 10 的脂肪烃基 ； R4、 R5、 R6 各自独立地代表 H、 碳原子数为 1 ～ 8 的烷基、 碳原子数为 3 ～ 8 的环烷基、 或者芳香基团。
例如 ： 氨乙基乙基 Si8-POSS、 氨乙基异丙基 Si8-POSS、 氨乙基异丁基 Si8-POSS、 氨 乙基基异辛基 Si8-POSS、 氨乙基基环己基 Si8-POSS、 氨丙基乙基 Si8-POSS、 氨丙基基异丙基 Si8-POSS、 氨丙基异丁基 Si8-POSS、 氨丙基基异戊基 Si8-POSS、 氨丙基异辛基 Si8-POSS、 氨丙 N- 甲基氨丙基环己基 Si8-POSS、 N- 甲基氨丙基异丁基 Si8-POSS、 N- 甲 基环戊基 Si8-POSS、 基氨丙基异辛基 Si8-POSS、 N- 苯基氨丙基异丁基 Si8-POSS、 N- 苯基氨丙基环己基 Si8-POSS、 对氨苯基异丁基 Si8-POSS、 对氨苯基环己基 Si8-POSS、 间氨苯基异丁基 Si8-POSS、 间氨苯基 环己基 Si8-POSS、 氨乙氨丙基异丁基 Si8-POSS、 氨乙氨丙基环己基 Si8-POSS。
④、 -(CH2)1 ～ 10COOH、 -(CH2)1 ～ 10CN、 -(CH2)1 ～ 10SH 或碳原子数为 1 ～ 10 的烯烃基 ； 等官能基团的 Si8-POSS， 与 上述基团组成相似， 不再一一罗列。
6、 上述方案中， 关于聚合反应
(1)、 上述有共聚合反应可在各种溶剂单独或他们的混合物中进行， 这些溶剂包括 甲醇、 乙醇、 二氧六环、 丙酮、 四氢呋喃、 甲苯、 苯、 二甲苯、 二氯甲烷、 氯仿、 三氯甲烷、 二氯乙 烷、 三氯乙烷等。
(2)、 这些共聚合反应可在各种自由基引发剂存在下进行， 包括偶氮二异丁腈、 偶 氮二异庚腈等偶氮引发剂， 以及各种过氧化物的自由基引发剂， 如叔丁基过氧化特戊酸酯、 叔丁基过氧化氢、 苯甲酸过氧化氢， 过氧化苯甲酰等， 引发剂用量为单体总重量的 0.3％～ 15％。
(3)、 自由基引发剂的加入可以采用两种方式 ： 第一种是在各共聚单体溶于溶剂 后， 先加热到聚合温度， 然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂 后， 先加入引发剂， 然后再加温到聚合温度进行聚合反应。 所述引发剂在这两种方式中可以 一次性加入， 也可以分次加入。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在 40 ～ 150℃范围。聚合反应时间也根据使用的溶剂和引发剂不同控制在 4 ～ 28 小时。控制聚合 物的分子量在 3000 ～ 30000 之间。实施例中将不在一一列出。
7、 上述方案中， 关于聚合反应的后处理 ：
(1)、 纯化处理聚合反应完成后， 未反应的残余单体及其部分有机杂质可用庚烷、 己烷、 环己烷、 戊烷、 石油醚、 乙醚等溶剂提取后除去。
(2)、 分离固体共聚物
共聚物可在纯水、 甲醇、 甲醇和水的混合物、 乙醇及其水的混合物、 异丙醇及其水 的混合物、 庚烷、 己烷、 环己烷、 戊烷、 石油醚、 乙醚等有机或无机溶剂中沉淀分离， 真空干燥 后共聚物的收率为 60％～ 90％。
(3)、 聚合物的反应
某些共聚物除了可以直接由他们相应的单体共聚形成之外， 也可以由特定的组成 聚合物经过适当的化学反应而得到。 如聚对羟基苯乙烯可由单体对羟基苯乙烯经由聚合反 应获得， 也可以由聚对乙酰氧基苯乙烯经水解反应除去乙酰基而得到聚对羟基苯乙烯。水 解反应可以在酸性催化剂存在下进行， 也可以在碱性催化剂存在下进行。如硫酸、 盐酸、 氢 氧化铵、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 甲醇钠、 乙醇钠等， 都可以作为水解反应的催化剂。 实际用那种方法， 应根据工艺要求及成本计算来决定。
8、 上述方案中， 酚醛树脂 ( 甲酚 - 甲醛树脂 ) 的合成方法 ： 酚醛树脂由一般的加成 聚合方法制备， 即甲酚与甲醛 (31-37％水溶液 ) 在酸或碱催化剂存在下加热 (90 ～ 120℃ ) 反应聚合而成树脂。此时树脂平均分子量范围为 4 千至 6 千。然后常压蒸馏除去残余甲醛 及水分 (100 ～ 160℃ )。由于为控制树脂的分子量， 甲酚与甲醛的投料摩尔比一般控制在 1 ∶ 0.8 左右， 使甲酚过量。因此反应后期必须从体系中除去剩余的甲酚。最简单的方法是 高温高真空蒸馏 (160 ～ 220℃， 30 ～ 60mmHg) 的方法除去剩余的甲酚和残余甲醛及水份。 在此高温下聚合反应继续进行， 树脂成为融熔状态， 必须适时停止反应以控制树脂分子量， 立即出料。此时树脂平均分子量范围为 6 千至 5 万。融熔树脂冷却固化， 经粉碎得树脂产 物。固体树脂中残余酚含量小于 1％。 由于树脂为融熔状态， 出料时不仅产生气味， 高温物料的搅拌、 排放、 冷却、 粉碎、 反应釜的清洗等操作都很困难。 为了简化操作流程， 便于物料处理和反应釜的清洗， 提高生 产效率以及保护操作工人的健康和保护环境， 当加聚反应结束后， 直接加入后道工序中配 制光刻胶溶液时使用的溶剂， 使在合成树脂工序阶段就形成树脂溶液， 这样既简化了树脂 合成阶段生产工艺， 也省去了后道的溶液配制工序， 大大节省成本， 省时省事。配制光刻胶 时根据溶液的固含量计算树脂量和溶剂量即可。
由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点和效果 ：
成膜树脂中碱性可溶的含纳米硅共聚物成膜树脂部分的加入可增加成膜剂的粘 附性、 柔韧性、 侧壁垂直度和机械性能， 达到在凸点工艺和 3D 立体组合封装以及 MEMS 制造 中防止胶膜开裂、 图型变形甚至脱落的目的。此外， 由于含多面体齐聚倍半硅氧烷 (POSS) 的共聚物作为一个含有具有纳米尺寸的无机 - 有机微粒的引入， 大大改变了高度粘稠的厚 膜光刻胶的流变性能， 显著降低了光刻胶的动态粘度， 从而可以大大改善光刻胶的成膜性 能和过滤性能。这对厚膜光刻胶的制备和应用工艺都是非常重要的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述 ：
实施例一 ： 一种成膜树脂(1)、 酚醛树脂
向一个装有加热搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和氮出入口的 1000 毫升烧瓶中加 入 100 克 (0.93mol) 的间甲苯酚， 150 克 (1.39mol) 对甲苯酚， 150 克 (37 ％ ) 甲醛水溶液 (1.85mol) 和 3.2 克草酸。开始搅拌并加热至 90 ～ 95℃， 在此温度下保持反应 3 小时。然 后改回流装置为简单蒸馏装置， 缓慢加热常压蒸馏未反应的甲酚、 甲醛和水， 直至 120 ～ 130℃。此后， 逐渐缓慢减压蒸馏， 使真空压力最后达到 30 ～ 60mmHg， 温度达到 180℃， 停留 30 分钟， 最后在 15 分钟左右使温度达到 200 ～ 220℃， 至此反应结束。 停止加热， 去除真空， 尽快地将树脂放到聚四氟乙烯或不锈钢盘中冷却固化， 粉碎后得到 210 克粉末状酚醛树脂 ( 一 )， 平均分子量为 7000-29000， 固体树脂中残余酚＜ 1％。
(2)、 含纳米硅共聚物成膜树脂 ：
向一个装有电动搅拌器、 温度控制器、 回流冷凝器和氮气进出口的 1000 毫升烧瓶 中加入 50 克甲基丙烯酸羟丙酯， 90 克苯乙烯， 10 克甲基丙烯酸 POSS 酯 (R ＝异丙基 )， 和 300 克甲醇。在搅拌下通入氮气 5 分钟， 加热反应物料至 65 ～ 70℃， 加入 3.0 克偶氮二异 丁腈 (AIBN) 和 50 克甲醇的混合液， 继续在回流状态下反应 16 ～ 20 小时。冷却反应液至 室温并缓慢滴加至在搅拌下的 3 升庚烷中让其沉淀。过滤收集白色固体产物。然后将此白 色固体溶于 300 毫升丙酮中形成透明溶液， 再将此溶液滴加入在搅拌下的 3 升庚烷中形成 沉淀。过滤收集固体产物。此产物在真空下于 45℃干燥， 得 115 克共聚物产物， 收率约为 76％， 凝胶渗透色谱分析所得共聚物平均分子量为 5 万， 分子量分布 2.5。
实施例二 ： 一种成膜树脂
(1)、 酚醛树脂
根据实施例一相同的合成方法制备固体酚醛树脂。 原料为 ： 150 克 (1.39mol) 的间 甲苯酚， 50 克 (0.46mol) 对甲苯酚， 50 克 (0.46mol) 邻甲苯酚， 150 克 (37％ ) 甲醛水溶液 (1.85mol) 和 3.2 克草酸。得到 220 克粉末状固体酚醛树脂 ( 二 )， 平均分子量为 2.1 万， 固体树脂中残余酚＜ 1％。
(2)、 含纳米硅共聚物成膜树脂 ：
用 本 实 施 例 中 制 备 的 酚 醛 树 脂 与 多 面 体 齐 聚 倍 半 硅 氧 烷 (POSS) 反 应 制 备 PF-POSS ：
向一个装有加热搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和氮出入口的 1000 毫升烧瓶中加入 50 克本实施例六中制备的甲酚 - 甲醛树脂， 500 克溶剂 PGMEA， 4 克环氧丙基 POSS。 开始搅拌 并加热至 85 ～ 90℃， 待固体全部溶解， 小心加入 0.4 克浓硫酸 (98％ )。在此温度下保持反 应 3 小时。然后缓慢冷却至 40 ～ 50℃。加入 0.4 克三乙胺， 在此温度下保持反应 1 小时。 然后改回流装置为减压蒸馏装置， 逐渐缓慢减压蒸馏， 使真空压力最后达到 30 ～ 60mmHg， 温度达到 80 ～ 90℃。取样测定树脂溶液含固量。当含固量达到 40 ～ 45％后， 缓慢冷却至 20 ～ 25℃， 关闭真空， 获得浓度为 40 ～ 45％的易于转移便于配胶的 PF-POSS 溶液。该方法 可以适用于本说明书所有实施例中制得的酚醛树脂用以制备含硅共聚物成膜树脂。
实施例三 ： 一种成膜树脂
(1)、 酚醛树脂
根据实施例一相同的合成方法制备固体树脂。 原料为 ： 125 克 (1.15mol) 的间甲苯 酚， 75 克 (0.69mol) 对甲苯酚， 50 克 3.5- 二甲苯酚 (0.41mol)， 150 克 (37％ ) 甲醛水溶液 (1.85mol) 和 3.2 克草酸。得到 200 克粉末状固体酚醛树脂 ( 三 )， 平均树脂分子量为 1.9 万， 固体树脂中残余酚＜ 1％。
合成含多面体齐聚倍半硅氧烷 (POSS) 的共聚物 (P-POSS-B) ：
(2)、 含纳米硅共聚物成膜树脂 ：
1、 羟基苯乙烯链的制备 ：
甲基丙烯酸环氧丙酯 272 克 ；
苯乙烯 11 克 ；
甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯 70 克
制备方法是 ： 在一个配备有电动搅拌器、 冷凝器、 温度计、 温度控制器、 加热套及 氮气入口的 1000ml 三口瓶中， 加入对甲基丙烯酸环氧丙酯 272 克， 苯乙烯 11 克， 甲基丙烯 酸 -β- 羟乙酯 70 克， 四氢呋喃 500 克， 在搅拌下通氮气 10 分钟， 然后加热至 60 ～ 70℃， 加入偶氮二异丁腈 (AIBN)16 克在 60 克 THF 中的溶液， 继续反应回流 8 ～ 24 小时后， 加入 5 克乙醇钠及 60 克四氢呋喃， 回流反应 4 ～ 8 小时， 并蒸出约 200 毫升蒸出物， 然后冷却至 室温。聚合物溶液在纯水中沉淀， 真空干燥后得聚合物固体， 收率 85％。
2、 接枝共聚
制备方法是 ： 在一个配备有电动搅拌器、 冷凝器、 滴液漏斗、 温度计、 温度控制器、 加热套及氮气入口的 1000ml 五口瓶中， 室温下加入上步制备的对羟基苯乙烯共聚物 50 克， 四氢呋喃 300 克， 在搅拌下通氮气 10 分钟， 体系成为透明溶液。加入 4.0 克羟基 POSS 酯 (R ＝异丙基 ) 在 40 克 THF 中的溶液。滴加 2 克浓硫酸 (98％ )， 然后加热至 60 ～ 65℃， 继续
反 4 小时后， 加入 4 克三乙胺 ( 过量 )， 反应 2 小时后冷却反应液至 0 ～ 5℃。然后滴加 15 克二叔丁基二碳酸酯 (DBDC) 在四氢呋喃 (50 克 ) 的溶液并同时滴加 3 克对二甲氨基吡啶 在在四氢呋喃 (20 克 ) 中的溶液， 并保持反应温度在 5℃左右。反应中有气泡溢出 (CO2)， 待反应进行 3 小时后逐渐加热至 40℃， 继续反应 4 小时， 然后冷却至室温。 聚合物溶液在纯 水中沉淀， 真空干燥后得聚合物固体， 收率 78％。
实施例四 ： 一种成膜树脂
(1)、 酚醛树脂
根 据 实 施 例 一 相 同 的 合 成 方 法， 制 备 固 体 树 脂 或 树 脂 溶 液。 原 料 为 ： 150 克 (1.39mol) 的 间 甲 苯 酚， 100 克 2.5- 二 甲 苯 酚 (0.93mol)， 150 克 (37 ％ ) 甲 醛 水 溶 液 (1.85mol) 和 3.2 克草酸。得到 210 克粉末状固体酚醛树脂 ( 四 )， 树脂平均分子量为 1.3 万， 固体树脂中残余酚＜ 1％。
(2)、 含纳米硅共聚物成膜树脂 ：
对乙酰氧基苯乙烯 50％ ； 丙烯酸羟丙酯 33％ ； 氨乙基异丙基 Si8-POSS17％ ； 聚合 方法同实施例二。
实施例五 ： 一种成膜树脂
(1)、 酚醛树脂
根 据 实 施 例 一 相 同 的 合 成 方 法， 制 备 固 体 树 脂 或 树 脂 溶 液。 原 料 为 ： 125 克 (1.16mol) 的邻甲苯酚， 75 克 (0.69mol) 对甲苯酚， 60 克 2.3.5- 三甲苯酚 (0.44mol)， 150 克 (37％ ) 甲醛水溶液 (1.85mol) 和 3.2 克草酸。得到 200 克粉末状固体酚醛树脂 ( 五 )， 树脂平均分子量为 1.2 万， 固体树脂中残余酚＜ 1％。
(2)、 含纳米硅共聚物成膜树脂 ：
间甲氧基苯乙烯 65％ ； 羟丙氧乙基异丙基 Si8-POSS10％ ； 甲基丙烯酸一酯 13％ ； 聚合方法同实施例一。
对比例 (P-A) ： 向一个装有电动搅拌器、 温度控制器、 回流冷凝器和氮气进出口的 1000 毫升烧瓶中加入 50 克甲基丙烯酸羟丙酯， 90 克苯乙烯， 10 克甲基丙烯酸甲酯， 和 300 克甲醇。在搅拌下通入氮气 5 分钟， 加热反应物料至 65-70 ℃， 加入 3.0 克偶氮二异丁腈 (AIBN) 和 50 克甲醇的混合液， 继续在回流状态下反应 16 ～ 20 小时。冷却反应液至室温 并缓慢滴加至在搅拌下的 3 升庚烷中让其沉淀。过滤收集白色固体产物。然后将此白色固 体溶于 300 毫升丙酮中形成透明溶液， 再将此溶液滴加入在搅拌下的 3 升庚烷中形成沉淀。 过滤收集固体产物。此产物在真空下于 45℃干燥， 得 120 克共聚物产物， 收率约为 80％， 凝 胶渗透色谱分析所得共聚物平均分子量为 6 万， 分子量分布 2.2。
实施例六～十 ： 含纳米硅紫外厚膜正性光刻胶
光刻胶的配制和光刻试验 ( 操作都必须在黄光下进行 )
配胶 ： 根据不同的曝光要求及膜厚要求， 调整光刻胶的配方， 按如下方法配制。由 酚醛树脂 ( 以固体计算 10 ～ 35 份 )， 含纳米硅 POSS 的丙烯酸酯和取代苯乙烯的共聚物 (1 ～ 10 份 )， 光敏化合物 (5 ～ 20 份 )， 溶剂 (30 ～ 75 份 ) 及少量其他添加剂 ( 染料、 表面 活性剂等 )(0.01 ～ 1 份 ) 配制成溶液， 搅拌 16 小时以上。再通过 5 微米、 1 微米、 0.2 微米 膜过滤。
光刻 ： 匀胶， 转速 300 ～ 2000 转 / 分， 烘烤 105 ℃， 5 ～ 30 分钟。曝光， g-line、I-line 或 g-line/I-line 混合， l0 ～ 30mW/cm2， 10 ～ 100sec ； 显影， AZ400K/ 纯水， 1 ∶ 3， 50 ～ 1200 秒， 23℃。
(1)、 酚醛树脂和含硅共聚物成膜树脂依次采用实施例一～实施例五中制得的产 品。
(2)、 光敏剂
实施例一 ： 2， 3， 4- 三羟基二苯酮 -5-DNQ 磺酸酯、 2， 3， 4， 4’ - 四羟基二苯酮 -4-DNQ 磺酸酯
实施例二 ： 2， 3， 4- 三羟基二苯酮 -4-DNQ 磺酸酯、 2， 3， 4， 4’ - 四羟基二苯酮 -5-DNQ 磺酸酯、 多聚双酚醛 -4-DNQ 磺酸酯
实施例三 ： 2， 3， 4- 三羟基二苯酮 -4-DNQ 磺酸酯
实施例四 ： 多聚酚醛 -5-DNQ 磺酸酯
实施例五 ： 多聚酚醛 -5-DNQ 磺酸酯
(3)、 溶剂
实施例一 ： 实施例五 ： 二缩乙二醇甲醚、 醋酸丁酯、 乳酸乙酯
实施例二 ： 甲基异丁基酮
实施例三 ： 丙二醇甲醚醋酸酯
实施例四 ： 甲基乙基酮、 醋酸丁酯
实施例五 ： 丙二醇单甲醚
表 1. 配胶及光刻试验结果
对比例代替含硅共聚物的是 10 份 P-A。
物理性能包括胶膜的抗刻蚀性、 侧壁垂直度、 层间粘附性、 韧性、 机械强度等。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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