液晶取向膜形成用组合物和液晶显示装置 【技术领域】
本发明涉及液晶取向膜形成用组合物和液晶显示装置。具体而言， 涉及适用于多 数人使用的便携式信息终端、 个人计算机、 文字处理机、 娱乐设备、 教育用设备、 电视装置等 的平面显示器、 利用了液晶的快门效果的显示板、 显示窗、 显示门、 显示壁等的具有宽视场 角的液晶显示装置的液晶取向膜形成用组合物和液晶显示装置。背景技术
液晶显示装置发挥薄、 重量轻和耗电低等优点而用于较宽的领域中。液晶显示装 置具备夹持液晶层的一对基板， 对设置在液晶层侧的基板上的电极适当施加电压， 控制液 晶层中所包含的液晶分子的取向方向， 从而能够进行液晶显示。 另外， 为了控制液晶分子的 取向方向， 液晶显示装置通常具有设置在基板的液晶层侧表面的液晶取向膜 ( 下文也简记 作 “取向膜” )。 作为构成液晶显示装置的取向膜的材料， 在现有技术中， 使用聚酰胺酸、 聚酰亚 胺、 聚酰胺、 聚酯等树脂。其中， 由于聚酰亚胺在有机树脂中显示耐热性、 与液晶的亲和性、 机械强度等优异的物性， 所以一直用于多数的液晶显示装置中。
另外， 作为取向膜的印刷方法， 能够例举出旋涂、 辊涂、 柔版印刷、 喷墨印刷等。适 用于图案印刷的是柔版印刷。该方法是将墨水均匀地置于 APR 版而转印到基板的方法， 理 论上不易产生膜厚不均。但是， 对于第 6 代以上的大面积的基板的印刷而言， 从生产能力的 观点出发， 适用喷墨印刷。
在这样的情况下， 公开了通过喷墨印刷形成取向膜的技术。 具体而言， 公开了一种 液晶取向膜形成用组合物， 该组合物通过在相对于溶剂整体含有 10 重量％以上的酰胺化 合物的溶剂中， 溶解液晶取向膜形成用材料而成 ( 例如， 参照专利文献 1)。另外， 公开了一 种冻结真空干燥法， 该方法在使用喷墨涂敷法涂敷聚酰亚胺取向膜后， 不是加热基板使溶 剂干燥， 而是冷却基板使溶剂冻结， 从而在真空中使溶剂升华 ( 例如， 参照专利文献 2)。并 且， 公开了一种薄膜形成装置， 其至少具备作为喷射涂敷成膜室的真空槽和为了在减压氛 围下进行喷射涂敷成膜而对真空槽的内部进行减压的减压单元， 其中， 该真空槽在内部包 括基板搬送台、 喷墨头及喷墨头支承结构体 ( 例如， 参照专利文献 3)。
另外， 关于耐热性、 抗药品性、 与玻璃基板或滤色镜的粘附性、 透明性、 印刷性等特 性良好并且取向性及平坦性优异的液晶用保护膜兼取向膜， 公开了一种由聚酰亚胺膜构成 液晶用保护膜兼取向膜， 其通过印刷法在形成有液晶夹持基板的电极的表面上形成由树脂 组合物构成的液膜， 通过加热干燥而形成， 其中， 该树脂组合物含有重均分子量为 1000 ～ 20000 的聚酰胺酸 ( 例如， 参照专利文献 4)。
另外， 作为光取向膜相关的技术， 公开了一种在基板上形成有聚酰亚胺覆膜的带 有液晶元件用取向膜的基板， 其中， 该聚酰亚胺覆膜是在与所照射的光的偏振轴方向对应 的方向逐次聚合， 并且利用直线偏振光使由含有聚酰亚胺或者聚酰亚胺前体的取向膜形成 用化合物构成的层进行聚合而得到的 ( 例如， 参照专利文献 5)。
并且， 公开了一种含有聚酰亚胺或其前体的光取向液晶取向膜用组合物， 聚酰亚 胺或其前体具有通式 (I) 所示的重复单元， 并且， 作为 Y 的至少一部分， 具有通式 (II) 所示 的 2 价的有机基团 ( 例如， 参照专利文献 6)。
( 通式 (I) 中， X 表示 4 价的有机基团， Y 表示 2 价的有机基团。)
( 通式 (II) 中， R1、 R2、 R3 和 R4 彼此独立地选自 -H、 -CH3 和 -CH2CH3。) 专利文献 1 ： 日本特开 2006-53380 号公报 专利文献 2 ： 日本特开 2006-281189 号公报 专利文献 3 ： 日本特开 2006-289355 号公报 专利文献 4 ： 日本特开平 11-95227 号公报 专利文献 5 ： 日本特开平 7-72483 号公报 专利文献 6 ： 日本特开 2001-40209 号公报发明内容 但是， 喷墨印刷所使用的现有的喷墨印刷装置， 具有在相对于印刷方向垂直的方 向排列的多个喷墨头， 由于喷墨头之间的喷出量不同， 所以如果在墨水流平前使溶剂 ( 溶 媒 ) 干燥， 有时会出现带状的膜厚不均， 从而引起显示不均。因此， 在改良喷墨印刷法所使 用的溶剂及其构成比、 提高墨水的涂敷性及取向膜的平坦性的方面， 还具有改善的余地。 其 中， 在使液晶分子垂直取向的部分含有氟元素的液晶取向膜形成用材料， 在喷墨印刷中的 涂敷性差。并且， 如果墨水的涂敷性差而发生凹陷或膜厚不均， 则在形成面板时， 显示品质 就会显著下降。
迄今为止， 作为垂直取向膜的印刷方法， 通常广泛已知上述柔版印刷。因此， 作为 改善印刷的涂敷性的对策， 进行着改善基板的清洁工艺、 开发低表面张力且高沸点的墨水
材料等。特别是在侧链的末端是氟或者烷基并且侧链具有光官能团的光取向膜、 或者是侧 链具有显示垂直取向性的官能团 ( 垂直取向性官能团 ) 的垂直取向膜中， 在基板上的涂敷 性差， 发生液体凹陷或液体收缩， 均匀地涂敷墨水非常困难。 并且， 在利用喷墨印刷法时， 存 在墨水的物性值的最佳范围窄 ( 例如， 表面张力的最佳范围为 28 ～ 32mN/m、 粘度的最佳范 围为 5 ～ 10mPa· s、 溶剂沸点的最佳范围为 180 ～ 200℃左右 ) 的特有的问题。因此， 由于 存在多种溶剂及其组合， 因而将能够改善液体扩展并防止液体收缩、 并且提高流平性能的 墨水的构成溶剂和构成比最优化是非常困难的。
在此， 参照附图说明墨水的液体扩展及液体收缩的机理。图 1 是用于说明墨水的 液体扩展的机理的截面示意图。另外， 图 2 是表示液晶取向膜形成用聚合物在溶剂中的状 态的概念图， (a) 表示低浓度的情况， (b) 表示高浓度的情况。并且， 图 3(a) ～ (c) 是表示 滴在基板上的墨水滴的动作的截面模式图。
首先， 说明墨水的液体扩展的机理。
液体扩展 ( 扩展润湿 ) 以作为润湿扩展前后墨水每单位面积的能量之差的扩张系 数 S、 即润湿扩展的容易程度为尺度进行说明。如图 1 所示， 将固体基质 ( 基板 )31 的表面 张力设定为 γs、 液体 ( 墨水 )32 的表面张力设定为 γw、 固体基质 31 与液体 32 之间的界 面张力设定为 γws， 则扩张系数 S 如下式所示。 S ＝ γs-γw-γws
因此可知， γs 越大、 γw 和 γws 越小， 液体就越容易润湿扩展。另外， 如果液体 32 中存在表面活性剂， 则 γw 和 γws 减小， 所以可以理解， 在液体 32 中添加表面活性剂起 到推进液体扩展 ( 扩展润湿 ) 的作用。
这样， 为了改善墨水的液体扩展， 可以列举以下方法。首先， 增大基板 31 的表面张 力 γs， 即对基板 31 的表面进行清洁， 形成表面自由能大的状态 ( 亲水性 )。接着， 减小墨 水 32 的表面张力 γw。最后， 减小基板 31 与墨水 32 之间的界面张力 γws。由此， 能够改 善墨水的液体扩展。
下面， 说明墨水的液体收缩的机理。
在墨水为低浓度时， 可以认为， 如图 2(a) 所示， 两亲性物质 ( 液晶取向膜的聚合物 的固态成分 )33 的疏水性部位 34 聚集到空气 ( 疏水性 ) 侧， 亲水性部位 35 以存在于溶剂 ( 亲水性 ) 中的状态溶解在墨水中。另外， 作为取向剂 ( 液晶取向膜形成用组合物 )， 使用 PIJ 墨水 ( 含有聚酰亚胺或聚酰胺酸的喷墨印刷用墨水 ) 时， 与通常的表面活性剂的浓度 ( 数十～数百 ppm) 相比， PIJ 墨水的浓度非常高， 如图 2(b) 所示， 也作为表面活性剂的两亲 性物质 ( 液晶取向膜的聚合物的固态成分 )33 形成微团 (micelle)36 而发生凝集， 容易发 生墨水的液体返回。并且， 可以认为由于这种现象， 在对取向剂进行预烧制时， 发生液体收 缩。
综上所述， 可以认为墨水 ( 液体 )32 如图 3(a) 所示， 滴在基板 ( 固体基质 )31 上 时， 首先如图 3(b) 所示， 发生液体扩展， 而在预烧制后， 如图 3(c) 所示， 发生液体收缩。
因此， 特别是对于含有氟元素的液晶取向膜形成用材料 ( 聚合物 )， 不存在溶解性 良好且液体扩展优异、 并且还能够抑制液体收缩発生的单一的溶剂， 制作和调制这样的含 有液晶取向膜形成用材料、 并且涂敷性良好的墨水是非常困难的。
本发明就是鉴于上述情况而完成的， 提供一种液晶取向膜形成用组合物和液晶显
示装置， 该液晶取向膜形成用组合物能够形成即使用于喷墨印刷， 其涂敷性也很优异， 并且 平坦性优异的液晶取向膜。
本发明的本发明人， 对于能够得到即使用于喷墨印刷， 其涂敷性也很优异、 并且平 坦性优异的液晶取向膜的液晶取向膜形成用组合物和液晶显示装置进行了各种研究， 着眼 于用于溶解取向膜材料 ( 液晶取向膜形成用材料 ) 的溶剂 ( 溶媒 )。从而发现， 为了实现即 使用于喷墨印刷， 其涂敷性也很优异的墨水 ( 液晶取向膜形成用组合物 )， 从液体扩展的观 点出发， 优选低表面张力的溶剂 ； 从改善液体收缩的观点出发， 优选难以形成微团的溶剂组 成、 并且是单一溶剂或沸点为同等程度的溶剂种类。另外， 通常而言， 溶解性高的溶剂称为 良好溶剂， 液体扩展及液体收缩特性均差 ； 溶解性低的溶剂称为不良溶剂， 已知液体扩展和 液体收缩特性都良好。
由此进一步进行研究， 结果发现， 通过使液晶取向膜形成用组合物中同时含有良 好溶剂和不良溶剂， 进一步具体而言， 通过使其含有 γ- 丁内酯和 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中 的至少一种、 以及二甘醇二乙醚和二异丁酮， 例如即使通过喷墨印刷将该液晶取向膜形成 用组合物涂敷于 TFT 基板、 CF 基板等液晶显示面板用基板， 也能够发挥优异的涂敷性 ( 液 体扩展和液体收缩特性 )， 从而想到了完全解决了上述课题的方法， 完成了本发明。 即， 本发明提供一种液晶取向膜形成用组合物， 其含有液晶取向膜形成用材料， 用 于形成液晶取向膜， 上述液晶取向膜形成用组合物含有 γ- 丁内酯和 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 中的至少一种、 以及二甘醇二乙醚和二异丁酮。由此， 即使用于喷墨印刷， 也能够发挥优异 的涂敷性 ( 液体扩展和液体收缩特性 )， 其结果， 能够形成平坦性优异的液晶取向膜。
作为本发明的液晶取向膜形成用组合物的构成， 只要是将上述那样的构成要素作 为必需成分而形成的组合物， 则可以含有也可以不含其它的构成要素， 没有特别限定， 但优 选上述液晶取向膜形成用组合物至少含有 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮。
下面对本发明的液晶取向膜形成用组合物的优选方式进行详细说明。其中， 以下 所示的各方式可以适当组合。
作为上述液晶取向膜形成用材料， 只要是能够用于现有的液晶取向膜的液晶取向 膜形成用材料， 则没有特别限制， 但优选对 γ- 丁内酯和 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中的至少一 种的溶解性高的材料。即， 上述液晶取向膜形成用组合物中， 作为对于上述液晶取向膜形 成用材料的良好溶剂， 优选含有上述 γ- 丁内酯和上述 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中的至少一 种。另外， 可以说上述 γ- 丁内酯和上述 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮是对于液晶取向膜形成用材 料的良好溶剂。其中， 上述良好溶剂是指， 在固态成分 ( 液晶取向膜形成用材料 ) 的浓度为 2 ～ 10 重量％时， 在 24℃， 能够将该固态成分实质上全部 ( 优选完全 ) 溶解。即， 优选上述 γ- 丁内酯和上述 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮， 在 24℃时， 将 2 ～ 10 重量％的液晶取向膜形成用 材料实质上全部 ( 优选完全 ) 溶解。
另外， 作为上述液晶取向膜形成用材料， 优选对于二甘醇二乙醚和二异丁酮的溶 解性低的材料。 即， 上述液晶取向膜形成用组合物， 作为对于上述液晶取向膜形成用材料的 不良溶剂， 优选含有上述二甘醇二乙醚和上述二异丁酮。 另外， 可以说上述二甘醇二乙醚和 上述二异丁酮是对于液晶取向膜形成用材料的不良溶剂。 其中， 上述不良溶剂是指， 在固态 成分 ( 液晶取向膜形成用材料 ) 的浓度为 2 ～ 10 重量％时， 在 24℃， 该固态成分实质上全 部 ( 优选完全 ) 不溶解。即， 优选上述二甘醇二乙醚和上述二异丁酮， 在 24℃时， 2 ～ 10 重
量％的液晶取向膜形成用材料实质上全部 ( 优选完全 ) 不溶解。
另外， 作为上述液晶取向膜形成用材料， 优选含有通过使两种二胺和酸酐聚合而 形成的共聚物的材料。
并且， 作为上述液晶取向膜形成用材料， 优选上述两种二胺中的一种是具备具有 光官能团和氟的侧链的二胺、 上述两种二胺中的另一种是具备具有垂直取向性官能团的侧 链的二胺的材料。 这样， 根据本发明的液晶取向膜形成用组合物， 即使在液晶取向膜形成用 材料含有氟元素的情况下， 也能够有效地抑制液体凹陷和液体收缩的发生， 从而能够形成 膜厚均匀的液晶取向膜。
并且， 作为上述液晶取向膜形成用材料， 优选含有源自酸酐的酸酐单元、 源自具备 具有光官能团和氟的侧链的二胺的光取向二胺单元、 和源自具备具有垂直取向性官能团的 侧链的二胺的垂直取向性二胺单元， 并且上述酸酐单元、 上述光取向二胺单元和上述垂直 取向性二胺单元中的任一种单元交替配置而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺。
如上所述， 上述液晶取向膜形成用材料优选含有共聚物， 进一步具体而言， 上述液 晶取向膜形成用材料中的共聚物优选具有选自聚酰胺酸、 聚酰亚胺、 聚酰胺和聚硅氧烷中 的至少一种的主链结构。 另外， 上述液晶取向膜形成用材料中的共聚物优选使用二胺形成。 并且， 上述液晶取向膜形成用材料中的共聚物优选为含有二胺、 酸酐和二羧酸中的至少一 种单体成分的共聚物。 上述液晶取向膜形成用材料中的共聚物也可以是聚酰胺酰亚胺， 但是从提高液晶 取向膜的耐热性和电气特性的观点出发， 上述液晶取向膜形成用材料中的共聚物更优选具 有聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种的主链结构。即， 上述液晶取向膜形成用材料中的共 聚物更优选为含有二胺和酸酐的单体成分的共聚物。
其中， 上述液晶取向膜形成用材料中的两种二胺的比率没有特别限定， 可以适当 设定。具体而言， ( 垂直取向性二胺单元 )/( 光取向二胺单元 ) 可以在 0 ～ 1 之间任意设 定。
另外， 上述液晶取向膜形成用材料中的共聚物结构单元的分布没有特别限定， 可 以是交替共聚物、 嵌段共聚物、 无规共聚物、 接枝共聚物中的任一种。
并且， 上述液晶取向膜形成用材料中的共聚物的分子量没有特别限定， 但优选与 现有的液晶取向膜形成用材料中所含的共聚物同样， 具有能够作为液晶取向膜利用的程度 的分子量。
另外， 在本说明书中， 光官能团只要是能够通过光照射表现控制液晶分子取向的 特性的官能团， 则没有特别限定， 可以是能够通过照射光、 优选紫外线、 更优选偏振紫外线， 发生交联反应 ( 包括二聚化反应 )、 分解反应、 异构化反应和光致再取向中的至少一种而得 到的基团、 更优选发生交联反应 ( 包括二聚化反应 )、 异构化反应和光致再取向中的至少一 种而得到的基团。
并且， 在本说明书中， 垂直取向性官能团只要是能够表现控制液晶分子的垂直取 向的特性的官能团， 则没有特别限定， 优选不经处理或通过摩擦处理、 更优选不经处理、 即， 即使不实施取向处理也表现控制液晶分子的垂直取向的特性的官能团。
另外， 上述两种二胺的另一种 ( 例如， 具备具有垂直取向性官能团的侧链的二胺 ) 只要是具备具有取向性官能团 ( 不通过光照射即表现控制液晶分子的取向的特性的官能
团 ) 的侧链的二胺， 则没有特别限定， 也可以是具备具有水平取向性官能团的侧链的二胺。
其中， 上述水平取向性官能团只要是表现控制液晶分子的水平取向的特性的官能 团， 则有特别限定， 但优选不经处理或通过摩擦处理而表现控制液晶分子的水平取向的特 性的官能团。
另外， 作为上述液晶取向膜形成用材料， 可以使用选自上述光取向性材料以外的 聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种的聚合物。这样， 上述液晶取向膜形成用材料中的共聚 物可以是含有具备具有取向性官能团 ( 不通过光照射而表现控制液晶分子的取向的特性 的官能团 ) 的侧链的二胺和酸酐的单体成分的共聚物。
[ 四羧酸二酐 ]
作为上述聚酰胺酸的合成中所使用的酸酐， 优选四羧酸二酐。作为上述四羧酸 二酐， 例如， 可以列举丁烷四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四羧酸二酐、 1， 2- 二甲基 -1， 2， 3， 4- 环丁烷四羧酸二酐、 1， 3- 二甲基 -1， 2， 3， 4- 环丁烷四羧酸二酐、 1， 3- 二氯 -1， 2， 3， 4- 环 丁烷四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 四甲基 -1， 2， 3， 4- 环丁烷四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环戊烷四羧酸 二酐、 1， 2， 4， 5- 环己烷四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二环己基四羧酸二酐、 2， 3， 5- 三羧基环戊 基乙酸二酐、 2， 3， 4， 5- 四氢呋喃四羧酸二酐、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧 代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c]- 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5- 甲基 -5( 四 氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c]- 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5- 乙 基 -5-( 四 氢 -2， 5- 二 氧 代 -3- 呋 喃 基 )- 萘 并 [1， 2-c]- 呋 喃 -1， 3- 二 酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -7- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c]- 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -7- 乙基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c]- 呋 喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c]- 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 乙基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋 喃基 )- 萘并 [1， 2-c]- 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5， 8- 二甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c]- 呋喃 -1， 3- 二酮、 双环 [2， 2， 2]- 辛 -7- 烯 -2， 3， 5， 6- 四羧酸二酐、 双环 [3， 3， 0] 辛烷 -2， 4， 6， 8- 四羧酸二酐、 3- 氧杂双环 [3.2.1] 辛烷 -2， 4- 二酮 -6- 螺 -3’ -( 四氢呋喃 -2’ ， 5’ - 二酮 )、 5-(2， 5- 二氧代四氢 -3- 呋喃基 )-3- 甲 基 -3- 环己烯 -1， 2- 二羧酸酐、 3， 5， 6- 三羧基 -2- 羧甲基降冰片烷 -2 ： 3， 5： 6- 二酐、 4， 9- 二 2， 6 氧杂三环 [5.3.1.0 ] 十一碳烷 -3， 5， 8， 10- 四酮、 下述式 (III) 和 (IV) 分别表示的化合 物等的脂肪族和脂环式四羧酸二酐 ；
( 式 (III) 和 (IV) 中， R7 和 R9 表示具有芳香环的 2 价的有机基团， R8 和 R10 表示 氢原子或烷基， 多个存在的 R8 和 R10 可以分别相同也可以不同。)
均苯四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯基砜四羧酸 二酐、 1， 4， 5， 8- 萘四羧酸二酐、 2， 3， 6， 7- 萘四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四苯基硅烷四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 呋喃四羧酸二酐、 4， 4’ - 双 (3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基硫醚二酐、 4， 4’ - 双 (3， 4- 二羧 基苯氧基 ) 二苯基砜二酐、 4， 4’ - 双 (3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基丙烷二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ -全 氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯基四羧酸二酐、 2， 2’ ， 3， 3’ - 联苯基四羧酸 二酐、 双 ( 邻苯二甲酸 ) 苯基膦化氧二酐、 对亚苯基 - 双 ( 三苯基邻苯二甲酸 ) 二酸酐、 间
亚苯基 - 双 ( 三苯基邻苯二甲酸 ) 二酐、 双 ( 三苯基邻苯二甲酸 )-4， 4’ - 二苯基醚二酐、 双 ( 三苯基邻苯二甲酸 )-4， 4’ - 二苯基甲烷二酐、 乙二醇 - 双 ( 脱水偏苯三酸酯 )、 丙二 醇 - 双 ( 脱水偏苯三酸酯 )、 1， 4- 丁二醇 - 双 ( 脱水偏苯三酸酯 )、 1， 6- 己二醇 - 双 ( 脱水 偏苯三酸酯 )、 1， 8- 辛二醇 - 双 ( 脱水偏苯三酸酯 )、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷 - 双 ( 脱 水偏苯三酸酯 )、 下述式 (27) ～ (30) 所示的化合物等芳香族四羧酸二酐。 这些化合物可以 单独使用一种或者组合两种以上使用。
其中， 上述芳香族酸二酐的苯环可以被 1 个或者 2 个以上的碳原子数为 1 ～ 4 的 烷基 ( 优选甲基 ) 取代。
其中， 从表现良好的液晶取向性的观点出发， 优选丁烷四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环丁 烷四羧酸二酐、 1， 3- 二甲基 -1， 2， 3， 4- 环丁烷四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环戊烷四羧酸二酐、 2， 3， 5- 三羧基环戊基乙酸二酐、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃 基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧 代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5， 8- 二甲基 -5-( 四 氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 二环 [2， 2， 2]- 辛 -7- 烯 -2， 3，
5， 6- 四羧酸二酐、 二环 [3， 3， 0] 辛烷 -2， 4， 6， 8- 四羧酸二酐、 3- 氧杂二环 [3.2.1] 辛烷 -2， 4- 二酮 -6- 螺 -3’ -( 四氢呋喃 -2’ ， 5’ - 二酮 )、 5-(2， 5- 二氧代四氢 -3- 呋喃基 )-3- 甲 基 -3- 环己烯 -1， 2- 二羧酸酐、 3， 5， 6- 三羧基 -2- 羧基甲基降冰片烷 -2 ： 3， 5： 6- 二酐、 4， 2， 6 9- 二氧杂三环 [5.3.1.0 ] 十一碳烷 -3， 5， 8， 10- 四酮、 均苯四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯 甲酮四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯基砜四羧酸二酐、 2， 2’ ， 3， 3’ - 联苯基四羧酸二酐、 1， 4， 5， 8- 萘四羧酸二酐、 上述式 (III) 所示的化合物中的下述式 (31) ～ (33) 所示的化合物以 及上述式 (IV) 所示的化合物中的下述式 (34) 所示的化合物。
作为特别优选的化合物， 可以列举 1， 2， 3， 4- 环丁烷四羧酸二酐、 2， 3， 5- 三羧基环 戊基乙酸二酐、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋 喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 二环 [3， 3， 0] 辛烷 -2， 4， 6， 8- 四羧酸二酐、 3- 氧杂二环 [3.2.1] 辛烷 -2， 4- 二酮 -6- 螺 -3’ -( 四氢呋喃 -2’ ， 5’ - 二酮 )、 5-(2， 5- 二氧代四氢 -3- 呋喃 基 )-3- 甲基 -3- 环己烯 -1， 2- 二羧酸酐、 3， 5， 6- 三羧基 -2- 羧基甲基降冰片烷 -2 ： 3， 5： 2， 6 6- 二酐、 4， 9- 二氧杂三环 [5.3.1.0 ] 十一碳烷 -3， 5， 8， 10- 四酮、 均苯四羧酸二酐以及下 述式 (31) 所示的化合物。
[ 二胺 ]
作为上述聚酰胺酸的合成中所使用的二胺， 例如， 可以列举对苯二胺、 间苯二胺、 4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷、 4， 4’ - 二氨基二苯基乙烷、 4， 4’ - 二氨基二苯基硫醚、 4， 4’ -二 氨基二苯基砜、 3， 3’ - 二甲基 -4， 4’ - 二氨基联苯、 4， 4’ - 二氨基苯甲酰苯胺、 4， 4’ - 二氨 基二苯基醚、 1， 5- 二氨基萘、 2， 2’ - 二甲基 -4， 4’ - 二氨基联苯、 5- 氨基 -1-(4’ - 氨基苯
基 )-1， 3， 3- 三甲基茚满、 6- 氨基 -1-(4’ - 氨基苯基 )-1， 3， 3- 三甲基茚满、 3， 4’ - 二氨基 二苯基醚、 3， 3’ - 二氨基二苯甲酮、 3， 4’ - 二氨基二苯甲酮、 4， 4’ - 二氨基二苯甲酮、 2， 2- 双 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 2， 2- 双 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 六氟丙烷、 2， 2- 双 (4- 氨基苯基 ) 六氟丙烷、 双 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 砜、 1， 4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 4， 4’ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 联苯、 1， 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1， 3- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 9， 9- 双 (4- 氨基苯基 )-10- 氢蒽、 2， 7- 二氨基芴、 9， 9- 二甲基 -2， 7- 二氨基芴、 9， 9- 双 (4- 氨基苯基 ) 芴、 双 (4- 氨基 -2- 氯苯基 ) 甲烷、 2， 2’ ， 5， 5’ - 四氯 -4， 4’ - 二氨基联苯、 2， 2’ - 二氯 -4， 4’ - 二氨基 -5， 5’ - 二甲氧基联苯、 3， 3’ - 二甲氧基 -4， 4’ - 二氨基联苯、 4， 4’ -( 对亚苯基二异亚丙基 ) 二苯胺、 4， 4’ -( 间亚苯基二异亚丙基 ) 二苯胺、 2， 2’ -双 [4-(4- 氨基 -2- 三氟甲基苯氧基 ) 苯基 ] 六氟丙烷、 4， 4’ - 二氨基 -3， 3’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯、 4， 4’ - 二氨基 -2， 2’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯、 4， 4’ - 双 [(4- 氨基 -2- 三氟甲基 ) 苯氧 基 ]- 八氟联苯等芳香族二胺 ；
1， 1- 间二甲苯二胺、 1， 3- 丙二胺、 四亚甲基二胺、 五亚甲基二胺、 六亚甲基二胺、 七亚甲基二胺、 八亚甲基二胺、 九亚甲基二胺、 1， 4- 二氨基环己烷、 异佛尔酮二胺、 四氢二环 2， 7 戊二烯亚基二胺、 六氢 -4， 7- 亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、 三环 [6.2.1.0 ]- 十一碳烯 二亚甲基二胺、 4， 4’ - 亚甲基双 ( 环己胺 )、 1， 3- 双 ( 氨基甲基 ) 环己烷、 1， 4- 双 ( 氨基甲 基 ) 环己烷等脂肪族和脂环式二胺 ；
2， 3- 二氨基吡啶、 2， 6- 二氨基吡啶、 3， 4- 二氨基吡啶、 2， 4- 二氨基嘧啶、 5， 6- 二 氨基 -2， 3- 二氰基吡嗪、 5， 6- 二氨基 -2， 4- 二羟基嘧啶、 2， 4- 二氨基 -6- 二甲基氨基 -1， 3， 5- 三胺、 1， 4- 双 (3- 氨基丙基 ) 哌嗪、 2， 4- 二氨基 -6- 异丙氧基 -1， 3， 5- 三胺、 2， 4- 二 氨基 -6- 甲氧基 -1， 3， 5- 三胺、 2， 4- 二氨基 -6- 苯基 -1， 3， 5- 三胺、 2， 4- 二氨基 -6- 甲 基 -s- 三胺、 2， 4- 二氨基 -1， 3， 5- 三胺、 4， 6- 二氨基 -2- 乙烯基 -s- 三胺、 2， 4- 二氨基 -5- 苯 基噻唑、 2， 6- 二氨基嘌呤、 5， 6- 二氨基 -1， 3- 二甲基尿嘧啶、 3， 5- 二氨基 -1， 2， 4- 三唑、 3， 8- 二氨基 -6- 苯基菲啶、 1， 4- 二氨基哌嗪、 3， 6- 二氨基吖啶、 N， N’ - 双 (4- 氨基苯基 ) 苯 胺、 3， 6- 二氨基咔唑、 N- 甲基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 乙基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 苯基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N， N’ - 双 (4- 氨基苯基 )- 联苯胺、 N， N’ - 双 (4- 氨基苯基 )-N， N’ - 二甲 基 - 联苯胺、 以及下述式 (V) ～ (VI) 分别表示的化合物等、 分子内具有两个伯氨基以及该 伯氨基以外的氮原子的二胺 ；
( 式 (V) 中， R11 表示选自吡啶、 嘧啶、 三嗪、 哌啶和哌嗪中的具有含氮原子的环状结 1 构的 1 价的有机基团， X 表示 2 价的有机基团。)
( 式 (VI) 中， R12 表示选自吡啶、 嘧啶、 三嗪、 哌啶和哌嗪中的具有含氮原子的环状结构的 2 价的有机基团， X2 表示 2 价的有机基团， 多个存在的 X2 可以相同也可以不同。)
下述式 (VII) 所示的单取代苯二胺类 ； 下述式 (VIII) 所示的二氨基有机硅氧烷 ；
( 式 (VII) 中， R13 表示选自 -O-、 -COO-、 -OCO-、 -NHCO-、 -CONH- 和 -CO- 中的 2 价 14 的结合基团， R 表示具有选自甾体骨架、 三氟甲基和氟基中一种基团的 1 价的有机基团或 者碳原子数为 6 ～ 30 的烷基。在此， 甾体骨架是指， 由环戊烷多氢菲核构成的骨架或者其 碳 - 碳键中的一个或两个以上形成双键的骨架。)
( 式 (VIII) 中， R15 表示碳原子数为 1 ～ 12 的烃基， 多个存在的 R15 彼此可以相同 也可以不同， p 是 1 ～ 3 的整数， q 是 1 ～ 20 的整数。)
下述式 (35) ～ (39) 所示的化合物等。这些二胺可以单独使用或者组合两种以上 使用。
上述芳香族二胺的苯环可以被一个或两个以上的碳原子数为 1 ～ 4 的烷基 ( 优选 甲基 ) 取代。
( 式 (38) 中， y 是 2 ～ 12 的整数， 式 (39) 中， z 是 1 ～ 5 的整数。)
这些化合物中， 优选对苯二胺、 4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷、 4， 4’ - 二氨基二苯基硫 醚、 4， 4’ - 二氨基苯甲酰苯胺、 1， 5- 二氨基萘、 2， 2’ - 二甲基 -4， 4’ - 二氨基联苯、 4， 4’ - 二氨 基 -2， 2’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯、 2， 7- 二氨基芴、 4， 4’ - 二氨基二苯基醚、 2， 2- 双 [4-(4- 氨 基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 9， 9- 双 (4- 氨基苯基 ) 芴、 2， 2- 双 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 六氟 丙烷、 2， 2- 双 (4- 氨基苯基 ) 六氟丙烷、 4， 4’ -( 对亚苯基二异亚丙基 ) 二苯胺、 4， 4’ -( 间亚 苯基二异亚丙基 ) 二苯胺、 1， 4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 4， 4’ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 联苯、 1， 4- 二氨基环己烷、 4， 4’ - 亚甲基双 ( 环己胺 )、 1， 3- 双 ( 氨基甲基 ) 环己烷、 上述式 (35) ～ (69) 所示的化合物、 2， 6- 二氨基吡啶、 3， 4- 二氨基吡啶、 2， 4- 二氨基嘧啶、 3， 6- 二氨基吖
啶、 3， 6- 二氨基咔唑、 N- 甲基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 乙基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 苯基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N， N’ - 双 (4- 氨基苯基 )- 联苯胺、 N， N’ - 双 (4- 氨基苯基 )-N， N’ - 二甲 基联苯胺、 上述式 (V) 所示的化合物中的下述式 (70) 所示的化合物、 上述式 (VI) 所示的化 合物中的下述式 (71) 所示的化合物、 上述式 (WI) 所示的化合物中的十二酰氧 -2， 4- 二氨 基苯、 十五酰氧 -2， 4- 二氨基苯、 十六酰氧 -2， 4- 二氨基苯、 十八酰氧 -2， 4- 二氨基苯、 十二 酰氧 -2， 5- 二氨基苯、 十五酰氧 -2， 5- 二氨基苯、 十六酰氧 -2， 5- 二氨基苯、 十八酰氧 -2， 5- 二氨基苯、 下述式 (72) ～ (83) 所示的化合物、 以及上述式 (VIII) 所示的化合物中的 1， 3- 双 (3- 氨基丙基 )- 四甲基二硅氧烷。
- 聚酰胺酸的合成
作为用于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例， 相对于二胺所含 的氨基 1 当量， 四羧酸二酐的酸酐基的比例优选为 0.5 ～ 2 当量， 更优选为 0.7 ～ 1.2 当量。
聚酰胺酸的合成反应优选在有有机溶剂中， 优选在 -20 ～ 150 ℃、 更优选在 0 ～ 100℃的温度条件下进行。反应时间优选为 2 ～ 24 小时， 更优选为 2 ～ 12 小时。在此， 作 为有机溶剂， 只要是能够溶解所合成的聚酰胺酸的有机溶剂， 则没有特别限制， 优选 N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 γ- 丁内酯、 四甲基 尿素、 六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂 ； 邻甲酚、 二甲苯酚、 苯酚、 卤化苯酚等酚类溶剂 ( 以下， 称为 “特定有机溶剂” )。特定有机溶剂的用量 (a) 的用量优选为使得四羧酸二酐和 二胺化合物的重量 (b) 相对于反应溶液的全部量 (a+b) 为 0.1 ～ 30 重量％的量。其中， 在 将特定有机溶剂与以下说明的其他有机溶剂并用时， 上述特定有机溶剂的用量 (a) 应该理 解为特定有机溶剂与其他有机溶剂的合计用量。
作为其他的有机溶剂， 可以列举甲醇、 乙醇、 异丙醇、 环己醇、 乙二醇、 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 三甘醇、 乙二醇单甲醚、 乳酸乙酯、 乳酸丁酯、 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮、 环己 酮、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 甲氧基丙酸甲酯、 乙氧基丙酸乙酯、 草酸二乙酯、 丙二酸 二乙酯、 二乙醚、 乙二醇甲醚、 乙二醇乙醚、 乙二醇正丙醚、 乙二醇异丙醚、 乙二醇正丁醚、 乙 二醇二甲醚、 乙二醇乙醚乙酸酯、 二甘醇二甲醚、 二甘醇二乙醚、 二甘醇单甲醚、 二甘醇单 乙醚、 二甘醇单乙醚乙酸酯、 二甘醇单乙醚乙酸酯、 四氢呋喃、 二氯甲烷、 1， 2- 二氯乙烷、 1， 4- 二氯丁烷、 三氯乙烷、 氯苯、 邻二氯苯、 己烷、 庚烷、 辛烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 内酸异戊酯、 异
丁酸异戊酯、 二异戊醚。
其他有机溶剂的使用比例， 相对于特定的有机溶剂与其它有机溶剂的合计， 优选 为 80 重量％以下， 更优选为 50 重量％以下， 进一步优选为 40 重量％以下。
如上所述操作， 可以得到溶解聚酰胺酸而成的反应溶液。该反应溶液可以直接用 于液晶取向剂的调制， 也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后用于液晶取向剂的调 制， 或者在对分离得到的聚酰胺酸进行精致后用于液晶取向剂的调制。聚酰胺酸的分离可 以通过下述方法进行 ： 将上述反应溶液注入大量的不良溶剂中得到析出物， 对析出物进行 减压干燥的方法 ； 或者利用蒸发器减压蒸馏除去反应溶液的方法。 另外， 能够通过再度将该 聚酰胺酸溶解在有机溶剂中、 接着利用不良溶剂使其析出的方法、 或者进行一次或数次利 用蒸发器的减压蒸馏除去的工序的方法， 对聚酰胺酸进行精制。
- 聚酰亚胺的合成
上述聚酰亚胺能够通过使如上所述操作得到的聚酰胺酸脱水闭环而合成。此时， 可以使酰胺酸结构的全部发生脱水闭环而完全酰亚胺化， 或者也可以仅使酰胺酸酸结构中 的一部分脱水闭环而得到酰胺酸结构与酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。 聚酰亚胺的酰 亚胺化率优选为 40％以上， 更优选为 80％以上。在此， “酰亚胺化率” 是指， 以百分率表示聚 酰亚胺中的酰亚胺环结构数相对于酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计的比例。此时， 酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。 聚酰胺酸的脱水闭环反应可以通过以下方法进行 ： (i) 加热聚酰胺酸的方法、 或 者 (ii) 将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中， 在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂， 并根据 需要进行加热的方法。
上述 (i) 加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为 50 ～ 200℃， 更优选为 60 ～ 170℃。 反应温度低于 50℃时， 脱水闭环反应有时不能充分地进行 ； 反应温度超过 200℃时， 有时会导致所得到的聚酰亚胺的分子量降低。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为 0.5 ～ 48 小时， 更优选为 2 ～ 20 小时。
另一方面， 上述 (ii) 在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法 中， 作为脱水剂， 例如可以使用乙酸酐、 丙酸酐、 三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂用量相对于 1 摩 尔聚酰胺酸结构单元优选为 0.01 ～ 20 摩尔。另外， 作为脱水闭环催化剂， 例如可以使用吡 啶、 三甲基吡啶、 二甲基吡啶、 三乙胺等叔胺。但是， 并不限定于这些化合物。脱水闭环催化 剂的用量优选相对于 1 摩尔使用的脱水剂为 0.01 ～ 10 摩尔。作为脱水闭环反应中所使用 的有机溶剂， 可以列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的化合物而例示的有机溶剂。脱水闭 环反应的反应温度优选为 0 ～ 180℃， 更优选为 10 ～ 150℃， 反应时间优选为 0.5 ～ 20 小 时， 更优选为 1 ～ 8 小时。
上述方法 (i) 中所得到的聚酰亚胺可以直接将其用于液晶取向剂的调制， 或者也 可以在对所得到的聚酰亚胺进行精制后用于液晶取向剂的调制。另一方面， 在上述方法 (ii) 中， 可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接将其用于液晶取向剂的 调制， 也可以在从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后用于液晶取向剂的调制， 还 可以在分离聚酰亚胺后用于液晶取向剂的调制， 或者也可以在对分离得到的聚酰亚胺进行 精制后用于液晶取向剂的调制。为了从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂， 例如可 以使用溶剂置换等方法。 聚酰亚胺的分离、 精制可以通过采用与作为聚酰胺酸的分离、 精制
方法的上述同样的操作而进行。
- 末端修饰型的聚合物
上述聚酰胺酸和聚酰亚胺也可以分别是经过分子量调节的末端修饰型的聚合物。 可以通过在合成聚酰胺酸时， 在反应体系中添加单酸酐、 单胺化合物、 单异氰酸酯化合物等 适当的分子量调节剂， 从而合成这种末端修饰型的聚合物。在此， 作为单酸酐， 例如可以列 举马来酸酐、 富马酸酐、 衣康酸酐、 正癸基琥珀酸酐、 正十二烷基琥珀酸酐、 正十四烷基琥珀 酸酐、 正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物， 例如可以列举苯胺、 环己胺、 正丁胺、 正戊 胺、 正己胺、 正庚胺、 正辛胺、 正壬胺、 正癸胺、 正十一胺、 正十二胺、 正十三胺、 正十四胺、 正 十五胺、 正十六胺、 正十七胺、 正十八胺、 正二十胺等。作为单异氰酸酯化合物， 例如可以列 举苯基异氰酸酯、 萘基异氰酸酯等。
作为分子量调节剂的使用比例， 相对于合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐和二胺 的合计， 优选为 5 重量％以下， 更优选为 2 重量％以下。
上述液晶取向膜形成用组合物的固态成分 ( 通常为液晶取向膜形成用材料 ) 的浓 度优选为 2 ～ 5 重量％ ( 更优选为 2.5 ～ 4.5 重量％ )。由此， 能够利用喷墨印刷装置进 行更均匀的印刷。其结果， 能够有效地抑制显示不均的发生。其中， 固态成分的浓度小于 2 重量％时， 粘度过低， 有时不能利用喷墨印刷装置稳定地喷出液晶取向膜形成用组合物。 另 外， 固态成分的浓度超过 5 重量％， 粘度过高， 有时也不能利用喷墨印刷装置稳定地喷出液 晶取向膜形成用组合物。
上述液晶取向膜形成用组合物在 24℃时的表面张力优选为 28 ～ 32mN/m( 更优选 为 29 ～ 31mN/m)。通过使用这种低表面张力的液晶取向膜形成用组合物， 使得在基板上的 液体扩展良好， 因此能够利用喷墨印刷装置进行更均匀的印刷。 其结果， 能够有效地抑制显 示不均的发生。此外， 如果 24℃时的表面张力低于 28mN/m 或者超过 32mN/m， 则液晶取向膜 形成用组合物不能从喷墨印刷装置的喷头喷出， 有时不能利用喷墨印刷装置稳定地喷出液 晶取向膜形成用组合物。
上述液晶取向膜形成用组合物在 24℃时的粘度优选为 5 ～ 10mPa·s( 更优选为 6 ～ 8mN/m)。由此， 能够利用喷墨印刷装置进行更均匀的印刷。其结果， 能够有效地抑制显 示不均的发生。此外， 如果 24℃时的粘度低于 5mPa·s， 则粘度过低， 不能利用喷墨印刷装 置稳定地喷出液晶取向膜形成用组合物。另外， 如果 24℃时的粘度超过 10mPa·s， 则粘度 过高， 有时不能利用喷墨印刷装置稳定地喷出液晶取向膜形成用组合物。
上述液晶取向膜形成用组合物在常压下的溶剂的沸点优选为 160 ～ 220℃ ( 更优 选为 180 ～ 210℃ )。由此， 液晶取向膜形成用组合物均匀地在母玻璃基板扩展后， 能够使 液晶取向膜形成用组合物以均匀的速度在母玻璃基板面内干燥， 因此能够利用喷墨印刷装 置进行更均匀的印刷。其结果， 能够有效地抑制显示不均的发生。此外， 常压下的溶剂的沸 点低于 160℃时， 有时会在喷墨印刷装置中发生喷嘴堵塞。
上述液晶取向膜形成用组合物， 优选液体扩展实验中的液体扩展为 13mm 以上、 并 且液体收缩实验中的液体收缩为 100nm 以下。由此， 能够利用喷墨印刷装置进行更均匀的 印刷。其结果， 能够有效地抑制显示不均的发生。特别是在垂直取向液晶模式中， 能够防止 发生亮点缺陷。此外， 液体扩展低于 13mm 时， 有时会出现与喷墨印刷装置的喷嘴间距相对 应的条状显示不均。另一方面， 液体收缩超过 100nm 时， 有时会发生与像素或子像素的间距相对应的显示不均。
另外， 从同样的观点出发， 更优选上述液晶取向膜形成用组合物还含有二戊醚。 由 此， 也能够利用喷墨印刷装置进行更均匀的印刷。 其结果， 能够更有效地抑制显示不均的发 生。特别是在垂直取向液晶模式中， 能够防止发生亮点缺陷。
作为上述液晶取向膜形成用组合物的涂敷方法， 没有特别限定， 但优选喷墨印刷。 即， 优选通过喷墨印刷将上述液晶取向膜形成用组合物向液晶显示装置用基板喷出。
优选上述液晶取向膜形成用材料是通过光照射表现控制液晶分子取向的特性的 材料。 由此， 由于能够实现涂敷性优异的光取向膜形成用组合物， 因此能够形成平坦性优异 的光取向膜作为液晶取向膜。
其中， 作为光取向法的优点， 例如， 可以列举下述优点 ： 通过非接触方式进行取向 处理， 能够抑制取向处理中的污染、 沾染等的发生 ； 能够抑制摩擦法那样的机械的取向处理 中的显示缺陷 ( 例如研磨条纹 ) 的发生 ； 通过使用形成有具有期望图案的透光部的光刻掩 模进行取向膜的曝光， 能够容易地将各像素取向分割为具有期望图形 ( 平面形状 ) 的多个 畴等。
如上所述， 本发明还提供一种具有使用本发明的液晶取向膜形成用组合物形成 的、 并且通过光照射实施了取向处理而得到的液晶取向膜的液晶显示装置。 由此， 由于能够 形成平坦性优异的光取向膜作为液晶取向膜， 所以能够具备光取向法的优点， 并且能够有 效地抑制显示不均的发生。
作为本发明的液晶显示装置的结构， 只要将这种液晶显示装置的标准的构成要素 作为必须要素， 其他构成要素没有特别限定。
并且， 本发明的液晶显示装置通常具有在一对基板间夹持有包含液晶分子的液晶 层的结构， 至少一个 ( 从提高显示品质和应答性的观点出发， 优选两个 ) 基板的液晶层侧表 面具有上述液晶取向膜。
另外， 本发明的液晶显示装置可以是单纯矩阵型液晶显示装置， 但优选有源矩阵 型液晶显示装置。这样， 本发明的液晶显示装置优选具备含有在一个基板的液晶层侧配置 为矩阵状的像素电极和在另一个基板的液晶层侧配置的共用电极而构成的、 配置为矩阵状 的像素。另外， 本发明的液晶显示装置也可以具备含有在一个基板的液晶层侧形成为梳齿 状的像素电极以及共用电极而构成的、 配置为矩阵状的像素。
由于上述液晶取向膜通过光照射 ( 优选紫外线照射 ) 实施取向处理， 所以优选上 述液晶取向膜对于光、 尤其是紫外线敏感， 更具体而言， 优选以更小的曝光能量且以短时间 对光、 尤其是紫外线发生反应。另外， 从缩短制造工艺中的生产节拍时间的观点出发， 优选 2 2 对上述液晶取向膜的光照射的曝光能量为 100mJ/cm 以下， 更优选为 50mJ/cm 以下。另外， 使用遮光掩模 ( 光掩模 ) 等进行将各像素内分割而曝光的分割取向处理时， 更优选为 20mJ/ 2 cm 以下。
上述液晶取向膜的在预烧制后的膜厚优选为 40 ～ 150nm( 更优选为 90 ～ 110nm)。 其中， 若膜厚小于 40nm， 则膜厚过薄， 有时无法均匀地涂敷液晶取向膜形成用组合物。另一 方面， 若膜厚超过 150nm， 则膜厚过厚， 有时无法均匀地涂敷液晶取向膜形成用组合物。
另外， “预烧制工序” 是指， 在基板上涂敷液晶取向膜形成用组合物， 用于防止在涂 敷膜上付着灰尘、 并且用于主烧制前的预备烧制， 以 40 ～ 100℃使涂敷膜干燥 ( 预烧制 ) 的工序。其中， 预烧制的方法没有特别限定， 可以列举真空干燥法、 使用热板的方法等。
另一方面， “主烧制工序” 是指， 在使用聚酰胺酸溶液作为用于形成液晶取向膜的 溶液 ( 液晶取向膜形成用组合物 ) 时， 为了通过加热脱水缩合使经过预干燥的聚酰胺酸溶 液的涂敷膜酰亚胺化， 以 120 ～ 250℃进行干燥 ( 主烧制 ) 的工序。另外， 在使用聚酰亚胺 的溶液作为用于形成取向膜的溶液 ( 液晶取向膜形成用组合物 ) 时， 为了完全除去聚酰亚 胺涂敷膜中的溶剂， 以 120 ～ 250℃对经过预干燥的涂敷膜进行干燥 ( 主烧制 ) 的工序。
上述液晶取向膜优选为通过光照射对使用包含下述共聚物的液晶取向膜形成用 组合物形成的膜实施取向处理而得到的膜， 其中， 上述共聚物以通过光照射而表现控制液 晶分子取向的特性的第一结构单元、 和不通过光照射而表现控制液晶分子取向的特性的第 二结构单元为必需结构单元。这样， 优选上述液晶取向膜形成用组合物包含以通过光照射 而表现控制液晶分子取向的特性的第一结构单元、 和不通过光照射而表现控制液晶分子取 向的特性的第二二结构单元为必需结构单元的共聚物， 上述液晶取向膜优选对使用上述液 晶取向膜形成用组合物形成的膜实施基于光照射的取向处理而得到。由此， 能够使用涂敷 性优异、 并且含有下述聚合物的液晶取向膜形成用材料形成液晶取向膜， 其中， 上述聚合物 包含光取向膜的单体成分和通常的取向膜 ( 通过摩擦法进行取向处理的取向膜或未进行 取向处理的取向膜 ) 的单体成分而构成。
上述液晶取向膜中的来自 2 种二胺的结构单元 ( 例如， 光取向二胺单元和垂直 取向性二胺单元 ) 的取向控制方向优选为同方向。由此， 能够使本发明的液晶显示装 置 以 VATN(Vertical Alignment TwistedNematic) 模 式、 TN(Twisted Nematic) 模 式、 ECB(Electrically ControlledBirefringence) 模式、 IPS(In-Place Switching) 模式等单 一的液晶模式有效地驱动。
其中， 所谓取向控制方向为同方向并不必须使取向控制方向严格相同， 只要是能 够实现单一的液晶模式的程度的同方向即可。
另外， 在本说明书中， VATN 模式也可以是称为 RTN(reverse twistTN， 垂直取向的 TN) 的模式。另外， 在本说明书中， ECB 模式既可以是在不施加电压时垂直取向、 在施加电压 时水平取向的类型 (VAECB)， 也可以是在不施加电压时水平取向、 在施加电压时垂直取向的 类型。
另外， 从同样的观点出发， 上述液晶显示装置的液晶取向膜， 优选在液晶取向膜面 内均匀地对液晶分子进行取向控制。由此， 使本发明的液晶显示装置也能够以 VATN 模式、 ECB 模式、 IPS 模式等单一的液晶模式有效地驱动。
另外， 在本说明书中， 均匀地进行取向控制并不需要严格均匀地进行取向控制， 只 要是能够实现单一的液晶模式的程度的均匀即可。
从使本发明的液晶显示装置以 VATN 模式等垂直取向模式有效地驱动的观点出 发， 上述液晶显示装置的液晶取向膜优选为对液晶分子进行垂直取向控制的垂直取向膜。
另外， 在本说明书中， 对液晶分子进行垂直取向控制并不需要将液晶分子的取向 控制为相对于液晶取向膜表面严格垂直的方向， 只要取向控制为能够实现 VATN 模式等垂 直取向模式的程度地使液晶分子相对于液晶取向膜表面垂直的方向即可。
进一步具体而言， 在使本发明的液晶显示装置以 VATN 模式等垂直取向模式有效 地驱动时， 优选对上述液晶显示装置的液晶取向膜进行取向控制， 使得液晶层的平均预倾角为 87 ～ 89.5°， 更优选为 87.5 ～ 89°。由此， 能够实现视场角特性、 应答性和光透射系 数优异的 VATN 模式的液晶显示装置。
另外， 在使本发明的液晶显示装置以 VATN 模式等垂直取向模式有效地驱动时， 如 上所述， 上述液晶取向膜形成用材料中的共聚物优选包括具备具有垂直取向性官能团的侧 链的结构单元 ( 例如， 垂直取向性二胺单元 )。 由此， 能够容易地实现 VATN 模式等垂直取向 模式的液晶显示装置。
此外， 在本说明书中， 液晶层的平均预倾角是指， 在不向基板间施加电压的状态 下， 液晶层厚度方向的液晶分子的平均的分布 ( 指向矢 ) 方向 ( 极角方向 ) 与基板表面所 成的角。作为用于测定液晶层的平均预倾角的装置， 没有特别限定， 例如， 可以列举市售的 倾斜角测定装置 (SYMTEC CO.， LTD. 生产， 商品名 ： オプチプロ )。该倾斜角测定装置以基 板表面为 0°、 以相对于基板表面垂直的方向为 90°， 将液晶层厚度方向的液晶分子的平 均分布作为预倾角， 因此适合作为用于测定液晶层的平均预倾角的装置。 其中， 可以认为决 定液晶层的平均预倾角的因素是液晶取向膜附近 ( 界面 ) 的液晶分子的分布， 界面的液晶 分子给与液晶层主体 ( 中层 ) 的液晶分子以弹性变形。另外， 由于在液晶取向膜附近 ( 界 面 ) 与液晶层主体 ( 中层 ) 中液晶分子的分布不同， 所以可以认为界面和中层中的各液晶 分子的分布方向 ( 极角方向 ) 严格来说是不同的。
从使本发明的液晶显示装置以 VATN 模式有效地驱动、 且使液晶层的平均预倾角 稳定在适合于 VATN 模式的 87 ～ 89.5°、 并且进一步抑制 AC 影像残留 (AC( 交流 ) 模式引 起的影像残留 ) 的观点出发， 优选以下方式。即， 优选上述液晶取向膜形成用材料中的光取 向二胺单元具备具有选自香豆素基、 肉桂酸酯基、 查耳酮基、 偶氮苯基和茋基中的至少一种 光官能团的侧链。 优选上述液晶取向膜形成用材料中的垂直取向性二胺单元具备具有甾体 骨架的侧链。另外， 上述液晶取向膜形成用材料中的垂直取向性二胺单元也可以具备具有 选自 1， 4- 环亚己基和 1， 4- 亚苯基中至少一种的 3 ～ 4 个环直接或者通过 1， 2- 亚乙基结 合为直线状的结构的侧链。即， 上述液晶取向膜形成用材料中的垂直取向性二胺单元具备 具有 3 ～ 4 个环结合为直线状结构的侧链， 上述 3 ～ 4 个环彼此分别独立， 选自 1， 4- 环亚 己基和 1， 4- 亚苯基中的任一种， 上述 3 ～ 4 个环之间的结合彼此分别独立， 可以是单键或 1， 2- 亚乙基。
优选上述液晶显示装置具有具备像素电极和公用电极的、 配置为矩阵状的像素， 上述像素具有相邻配置的 2 个以上的畴， 其中， 像素电极在一个基板的液晶层侧配置为矩 阵状， 公用电极在另一个基板的液晶层侧配置为矩阵状。 由此， 能够有效地抑制显示不均的 发生， 并且能够实现宽视场角化。其中， 从对于全方位方向实现宽视场角化的观点出发， 优 选上述像素具有 4 个畴。上述像素也可以是图像元素 ( 子像素 )。
如上所述， 上述液晶显示装置优选通过各像素区域分割被曝光 ( 光照射 ) 而实现 取向分割。作为被取向分割的液晶模式， 优选 VATN 模式和 ECB 模式。上述像素区域也可以 是图像元素 ( 子像素 ) 区域。
发明的效果
利用本发明的液晶取向膜形成用组合物， 能够形成即使用于喷墨印刷也可以发挥 优异的涂敷性、 并且平坦性优异的液晶取向膜， 其结果， 能够实现显示不均的发生得到抑制 的液晶显示装置。如上所述， 本发明的液晶取向膜形成用组合物适合于利用喷墨印刷的液晶取向膜形成用墨水， 能够有效地抑制喷墨印刷時发生液体凹陷或液体收缩。 附图说明 图 1 是用于说明墨水的液体扩展的机理的截面示意图。
图 2 是表示液晶取向膜形成用聚合物在溶剂中的状态的概念图， (a) 表示低浓度 的情况， (b) 表示高浓度的情况。
图 3(a) ～ (c) 是表示滴在基板上的墨水滴的动作的截面示意图。
图 4 表示本实施方式的取向膜材料中的聚合物的基本结构。
图 5 表示本实施方式的取向膜材料中的聚合物的另外的基本结构。
图 6 是表示液体扩展试验中的墨水的滴下工序的立体示意图。
图 7 表示良好溶剂为 BL/NMP ＝ 20/30 的混合溶剂， 并且不良溶剂为 BC、 DEDG、 BC/ BC 以及 DEDG 以外的不良溶剂 (PA、 HA 或 DIBK) ＝ 40/10 的混合溶剂、 或者 DEDG/BC 以及 DEDG 以外的不良溶剂 (PA、 HA、 DIBK) ＝ 40/10 的混合溶剂， 评价并比较墨水的液体扩展和 液体收缩的结果。
图 8 表示评价并比较墨水的液体扩展和液体收缩对于 BL 比率的依赖性的结果。
图 9 表示评价并比较墨水的液体扩展和液体收缩对于添加 1 重量％ DPE 的依赖性 的结果。
图 10 表示评价并比较墨水对于固态成分浓度的依赖性的结果。
图 11 表示研究墨水的粘度调节的结果。
图 12 是表示实施方式 1 中的光取向处理方向与液晶分子的预倾角方向之间的关 系的立体示意图。
图 13(a) 是表示实施方式 1 的液晶显示装置具有单畴时， 一个像素 (1 像素或 1 亚 像素 ) 内的液晶指向矢的方向与相对于一对基板 ( 上下基板 ) 的光取向处理方向的平面示 意图， (b) 是表示图 13(a) 所示的液晶显示装置中设置的偏光板的吸收轴方向的示意图。
图 14(a) 是表示实施方式 1 的液晶显示装置具有单畴时， 一个像素 (1 像素或 1 亚 像素 ) 内的液晶指向矢的方向与相对于一对基板 ( 上下基板 ) 的光取向处理方向的平面示 意图， (b) 是 (a) 所示的液晶显示装置中设置的偏光板的吸收轴方向的示意图。
符号说明
10 ： 取向膜 ； 11 ： 液晶分子 ； 12 ： 上下基板 ； 17 ： 施加 AC 电压时的平均的液晶指向 矢方向 ； 21 ： 具有光官能团的侧链 ； 22 ： 具有垂直取向性官能团的侧链 ； 31 ： 固体的基质 ( 基 板)； 32 ： 液体 ( 墨水、 取向剂 ) ； 33 ： 两亲性物质 ( 液晶取向膜的聚合物的固态成分 ) ； 34 ： 疏水性部位 ； 35 ： 亲水性部位 ； 36 ： 微团 ； 41 ： 电子控制微量吸液管 ； 42 ： 滴下用基板。
具体实施方式
下面， 列举实施方式， 参照附图进一步详细地说明本发明， 但本发明不仅限定于这 些实施方式。另外， 在本实施方式中， 对于 VATN 模式进行详细描述， 但本发明也适用于水平 取向类型的 TN 模式、 IPS 模式、 ECB 模式等。即， 在将本发明应用于水平取向类型的模式时， 作为取向膜材料 ( 液晶取向膜形成用材料 ) 所包含的聚合物， 可以使用侧链部分不导入垂 直取向性官能团的结构单元 ( 例如二胺 ) 或者侧链部分导入亲水性官能团或水平取向官能团的结构单元 ( 例如二胺 )、 与具有水平取向类型的光官能团的结构单元 ( 例如二胺 ) 共聚 物 (copolymer)。
< 实施方式 1>
对于本实施方式， 依次说明 1. 取向膜材料 ( 液晶取向膜形成用材料 )、 2. 取向膜 的制作方法、 3. 液晶取向膜形成用组合物、 4. 液晶显示装置的基本动作。
1. 取向膜材料
本实施方式的取向膜材料 ( 液晶取向膜形成用材料 ) 包含通过光照射表现控制液 晶分子取向的特性的第一结构单元、 和不通过光照射表现控制液晶分子取向的特性的第二 结构单元作为必需结构单元的聚合物 ( 共聚物 )。 进一步具体而言， 第一结构单元具备具有 光官能团的侧链， 另一方面， 第二结构单元具备具有垂直取向性官能团的侧链。这样， 第二 结构单元在侧链上具有控制液晶分子垂直取向的官能团， 即具有将液晶分子取向控制为相 对于取向膜表面大致垂直的官能团。另外， 取向膜材料中的聚合物的必需结构单元 ( 第一 结构单元和第二结构单元 ) 的取向控制方向为相同方向 ( 能够实现 VATN 模式的程度的相 同方向 )， 通过利用光照射对使用本实施方式的取向膜材料形成的膜实施取向处理而得到 的本实施方式的取向膜， 能够进行取向控制， 使得液晶分子在取向膜面内均匀 ( 能够实现 VATN 模式的程度的均匀 )。这样， 本实施方式的取向膜是将液晶分子取向控制为相对于取 向膜表面大致垂直的方向的垂直取向膜， 优选对液晶分子进行取向控制使得液晶层的平均 预倾角为 87 ～ 89.5°， 更优选为 87.5 ～ 89°。
本实施方式的取向膜材料中的聚合物的必需结构单元由二胺形成。即， 必需结构 单元的单体成分是二胺。并且， 本实施方式的聚合物是含有二胺和酸酐的单体成分的共聚 物， 本实施方式的聚合物具有聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种的主链结构。 由此， 能够使 使用本实施方式的取向膜材料形成取向膜的液晶显示装置以 VATN 模式有效地驱动， 并且 使液晶层的平均预倾角稳定在适合于 VATN 模式的 87 ～ 89.5° ( 更优选 87.5 ～ 89° )。 并且还能够有效地抑制 AC 影像残留。
在此， 使用图 4 说明本实施方式的聚合物。图 4 表示本实施方式的取向膜材料中 的聚合物的基本结构。 其中， 在图 4 中， 实线所包围的部分是源自酸酐的单元 ( 酸酐单元 )， 虚线所包围的部分是源自光取向膜所使用的二胺的单元， 即源自具备具有光官能团的侧链 21 的二胺的单元 ( 光取向二胺单元 )， 点划线所包围的部分是源自垂直取向膜所使用的二 胺的单元， 即源自具备具有垂直取向性官能团的侧链 22 的二胺的单元 ( 垂直取向性二胺单 元 )。 这样， 本实施方式的聚合物是通过使作为第一和第二结构单元的单体成分的 2 种二胺 与酸酐聚合而形的共聚物， 2 种二胺分别是具备具有光官能团的侧链 21 的二胺和具备具有 垂直取向性官能团的侧链 22 的二胺。另外， 本实施方式的聚合物是酸酐单元、 与光取向二 胺单元 ( 第一结构单元 ) 和垂直取向性二胺单元 ( 第二结构单元 ) 中的任一种单元交替配 置而成的聚酰胺酸或聚酰亚胺。
其中， 作为第一和第二结构单元的单体成分的 2 种二胺的比率 ( 第二结构单元 )/ ( 第一结构单元 )， 可以在 0 ～ 1 之间任意设定。即， 本实施方式的聚合物是通过使作为第 一或第二结构单元的单体成分的 1 种二胺与酸酐聚合而形成的共聚物， 并且 1 种二胺可以 是具备具有光官能团的侧链 21 的二胺， 或者具备具有垂直取向性官能团的侧链 22 的二胺。
图 5 表示本实施方式的取向膜材料中的聚合物的其他基本结构。其中， 在图 5 中，实线所包围的部分是源自酸酐的单元 ( 酸酐单元 )， 点划线所包围的部分是源自光取向膜 所使用的二胺的单元， 即源自具备具有光官能团的侧链 21 的二胺的单元 ( 光取向二胺单 元 )， 或者是源自垂直取向膜所使用的二胺的单元， 即源自具备具有垂直取向性官能团的侧 链 22 的二胺的单元 ( 垂直取向性二胺单元 )。如图 5 所示， 本实施方式的聚合物可以是通 过使具有光官能团或垂直取向性官能团的一种以上的二胺、 与一种以上的酸酐聚合而形成 的聚合物或共聚物。
并且， 光取向二胺单元 ( 第一结构单元 ) 的侧链的末端含有氟。另一方面， 垂直取 向性二胺单元 ( 第二结构单元 ) 的侧链的末端可以含有氟， 也可以不含氟， 垂直取向性二胺 单元通常显示疏水性。 因此， 在本实施方式的聚合物中， 光取向二胺单元和垂直取向性二胺 单元形成疏水性部位， 酸酐单元形成亲水性部位。 并且， 可以认为该疏水性部位不会妨碍喷 墨印刷中的涂敷性。
第一结构单元具有选自肉桂酸酯基 ( 下述式 (1))、 查耳酮基 ( 下述式 (2))、 偶 氮苯基 ( 下述式 (3))、 茋基 ( 下述式 (4))、 肉桂酰基和香豆素基中的至少一种的光官能 团。这些光官能团通过光照射发生交联反应 ( 也包括二聚化反应 )、 异构化和光再取向的 任一种反应， 具有通过照射角度等的光照射的条件将取向膜表面的液晶分子取向控制为所 希望方向的功能。作为香豆素衍生物， 可以列举下述式 (5) 所示的化合物等。其中， 第一 结构单元优选在侧链上具有肉桂酸酯基 ( 吸收波长 (λmax)270nm)、 查耳酮基 ( 吸收波长 (λmax)300nm)、 偶氮苯基 ( 吸收波长 (λmax)350nm) 和茋基 ( 吸收波长 (λmax)295nm) 中 的至少一种光官能团。由此， 能够使本发明的液晶显示装置以 VATN 模式有效地驱动， 并且 使液晶层的平均预倾角稳定在适合于 VATN 模式的 87 ～ 89.5° ( 更优选 87.5 ～ 89° )。 并且还能够有效地抑制 AC 影像残留。其中， 这些光官能团可以单独使用一种， 也可以组合 两种以上使用。
第二结构单元可以具有现有的垂直取向膜中所含的垂直性官能团， 但其中优选由 下述式 (7)、 式 (8) 或式 (9) 所示的二胺形成的单元。 其中， 它们可以单独使用一种， 也可以 组合两种以上使用。
( 式 (7) 中， X 表示单键、 -O-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -NHCO-、 -CONH-、 -S- 或亚芳基， R 是碳原子数为 10 ～ 20 的烷基、 具有碳原子数为 4 ～ 40 的脂环式骨架的 1 价的有机基团 或者碳原子数为 6 ～ 20 的具有氟原子的 1 价的有机基团。)
4
( 式 (8) 中， X 是单键、 -O-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -NHCO-、 -CONH-、 -S- 或亚芳基， R5 是具有碳原子数为 4 ～ 40 的脂环式骨架的 2 价的有机基团。)
( 式 (9) 中， A 1、 A2 和 A3 分别独立地为 1， 4- 环亚己基或 1， 4- 亚苯基， A4 为 1， 4- 环 1 2 3 6 亚己基、 1， 4- 亚苯基或单键， B、 B 和 B 分别独立地为单键或 1， 2- 亚乙基， R 是碳原子数 为 1 ～ 20 的烷基， 在该烷基中， 1 个 -CH2- 可以被 -O- 取代。
在上述式 (7) 中， 作为 R4 所示的碳原子数为 10 ～ 20 的烷基， 例如， 可以列举正癸 基、 正十二烷基、 正十五烷基、 正十六烷基、 正十八烷基、 正二十烷基等。 4
另外， 作为上述式 (7) 中的 R 和上述式 (8) 中的 R5 所示的具有碳原子数 4 ～ 40 的脂环式骨架的有机基团， 例如可以列举具有来自环丁烷、 环戊烷、 环己烷、 环癸烷等环烷 烃的脂环式骨架的基团， 胆甾醇、 胆甾烷醇等具有甾体骨架的基团， 降冰片烯、 金刚烷等具 有桥脂环式骨架的基团等。其中， 特别优选具有甾体骨架的基团。具有上述脂环式骨架的 有机基团可以被卤原子取代， 优选被氟原子或氟代烷基取代， 更优选被三氟甲基取代。 4
并且， 作为上述式 (7) 中的 R 所示的碳原子数为 6 ～ 20 的具有氟原子的基团， 例 如， 可以列举利用氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代正己基、 正辛基、 正癸基等碳原子数为 6 以上的直链状烷基 ； 环己基、 环辛基等碳原子数为 6 以上的脂环式烃基， 苯基、 联苯基等碳 原子数为 6 以上的芳香族烃基等有机基团中的氢原子的一部分或全部而得到的基团。
另外， 上述式 (7) 和上述式 (8) 中的 X 是单键、 -O-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -NHCO-、 -C ONH-、 -S- 或者亚芳基， 作为亚芳基， 可以列举亚苯基、 亚苄基、 联亚苯基、 亚萘基等。 其中， 特 别优选 -O-、 -COO-、 -OCO- 所示的基团。
作为具有上述式 (7) 所示基团的二胺的具体例， 可以列举十二酰氧 -2， 4- 二氨基 苯、 十五酰氧 -2， 4- 二氨基苯、 十六酰氧 -2， 4- 二氨基苯、 十八酰氧 -2， 4- 二氨基苯、 下述式 (10) ～ (15) 所示的化合物作为优选例。
另外， 作为具有上述式 (8) 所示基团的二胺的具体例， 可以列举下述式 (16) ～ (18) 分别表示的二胺作为优选例。在上述式 (9) 中， R6 任意地选自碳原子数为 1 ～ 20 的烷基， 可以是直链也可以是支 链。 并且， 1 个 -CH2- 可以被 -O- 取代。 具体例有甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛 基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷基、 十六烷基、 十七烷基、 十八烷基、 十九烷基、 二十烷基、 异丙基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 异戊基、 新戊基、 叔戊基、
1- 甲基戊基、 2- 甲基戊基、 3- 甲基戊基、 4- 甲基戊基、 异己基、 1- 乙基戊基、 2- 乙基戊基、 3- 乙基戊基、 4- 乙基戊基、 2， 4- 二甲基己基、 2， 3， 5- 三乙基庚基甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁 氧基、 戊氧基、 己氧基、 甲氧基甲基、 甲氧基乙基、 甲氧基丙基、 甲氧基丁基、 甲氧基戊基、 甲 氧基己基、 乙氧基甲基、 乙氧基乙基、 乙氧基丙基、 乙氧基丁基、 乙氧基戊基、 乙氧基己基、 己 氧基甲基、 己氧基乙基、 己氧基丙基、 己氧基丁基、 己氧基戊基、 己氧基己基等。其中， 优选 例为丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十三烷基、 十四烷 基、 十五烷基、 十六烷基、 十七烷基、 十八烷基、 十九烷基、 二十烷基等。 1 2 3
另外， 在上述式 (9) 中， B、 B 和 B 分别独立地选自单键或 1， 2- 亚乙基， 上述式 (9) 中的 1， 2- 亚乙基的数量优选为 0 或 1。
并且， 上述式 (9) 中， 作为其中特别优选的化合物， 可以列举具有以下的表 1 ～ 3 6 1 2 3 4 1 2 3 中所例示的 R 、 A、 A、 A、 A、 B、 B 和 B 组合的化合物。其中， 在各表中， B 表示 1， 4- 亚苯 基， Ch 表示 1， 4- 环亚己基， 一表示单键， E 表示 1， 2- 亚乙基。1， 4- 环亚己基的顺式 / 反式 异构体可以混合存在， 但优选反式异构体。
[ 表 1]
No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12R6 Me n-C3H7 n-C5H11 n-C7H15 n-C12H25 n-C16H32 n-C20H41 n-C3H7 n-C5H11 n-C7H15 n-C12H25 n-C15H31A1 Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch ChA2 Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch ChA3 B B B B B B B B B B B BA4 -B1 E E E E EB2 -B3 -34101960367 A CN 101960368说13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 n-C19H39 n-C3H7 n-C5H11 n-C7H15 n-C12H25 n-C14H29 n-C8H18O n-C16H32O n-C12H25O n-C5H11 n-C7H15 n-C12H25 Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch明Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch B B B书B B B B B B B B B Ch Ch Ch E E E E E E E -32/43 页
[ 表 2] No. 25 26 27 28 29 30 31 R6 n-C5H11 n-C7H15 n-C12H25 n-C20H41 n-C3H7 n-C7H15 n-C5H11 A1 B B B B B B B A2 Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch A3 Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch A4 B1 E E B2 E B3 -35101960367 A CN 101960368说32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 n-C18H37 n-C5H11 n-C7H15 n-C12H25 n-C16H32 n-C20H41 n-C5H11 n-C7H15 n-C3H7 n-C7H15 n-C12H25 n-C5H11 n-C7H15 n-C5H11 n-C7H15 n-C12H25 n-C3H7 B Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch B B B B B Ch Ch Ch Ch明Ch B B B B B B B B B B B B Ch Ch Ch Ch书Ch B B B B B B B Ch Ch Ch B B Ch Ch Ch B B B B B E E E -33/43 页
[ 表 3] No. 49 50 R6 n-C5H11 n-C7H15 A1 Ch Ch A2 Ch Ch A3 B B A4 B B B1 B2 B3 -36101960367 A CN 101960368说51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 n-C14H29 n-C20H41 n-C3H7 n-C7H15 n-C12H25 n-C3H7 n-C5H11 n-C7H15 n-C7H15 n-C14H29 n-C20H41 n-C5H11 n-C7H15 n-C7H15 n-C14H29 n-C5H11 n-C7H15 n-C5H11 n-C7H15 Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch B B B B B B B B B Ch Ch明Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch B B B B B B B Ch Ch B B书B B B B B B B B Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch B B B B B B B B B B Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch B B E E E E E E E E E E -34/43 页
另外， 作为具有上述式 (9) 所示基团的二胺的具体例， 可以列举下述式 (19) 所示 的二胺作为优选例。这样， 第二结构单元优选具备具有甾体骨架的侧链， 或者具备具有选自 1， 4- 环亚 己基和 1， 4- 亚苯基中至少一种的 3 ～ 4 个环直接或者通过 1， 2- 亚乙基结合为直线状的结 构的侧链。即， 第二结构单元具备具有 3 ～ 4 个环结合为直线状的结构的侧链， 上述 3 ～ 4 个环彼此分别独立， 选自 1， 4- 环亚己基和 1， 4- 亚苯基中的至少一种， 上述 3 ～ 4 个环之间 的结合彼此分别独立， 可以为单键或 1， 2- 亚乙基形态， 或者也可以是具备具有甾体骨架的 侧链的形态。由此， 能够使本发明的液晶显示装置以 VATN 模式有效地驱动， 并且使液晶层 的平均预倾角稳定在适合于 VATN 模式的 87 ～ 89.5° ( 更优选 87.5 ～ 89° )。并且还能 够有效地抑制 AC 影像残留。
作为本实施方式的共聚物所使用的酸酐， 优选下述式 (20) 所示的酸酐 (PMDA)、 下 述式 (21) 所示的酸酐 (CBDA)、 下述式 (22) 所示的酸酐 (BPDA)、 下述式 (23) 所示的酸酐 (exoHDA)、 下述式 (24) 所示的酸酐 (BTDA)、 下述式 (25) 所示的酸酐 (TCA)、 下述式 (26) 所 示的酸酐 (NDA) 等。其中， 这些酸酐可以单独使用一种， 也可以组合两种以上使用。
本实施方式的共聚物可以是聚酰胺、 聚酰胺酰亚胺或聚硅氧烷。 即， 本实施方式的 共聚物可以具有聚酰胺的主链结构。在这种情况下。本实施方式的共聚物能够通过使上述 第一结构单元和第二结构单元与二羧酸聚合而形成。另外， 本实施方式的共聚物也可以具 有聚硅氧烷的主链结构， 即含有硅氧烷键 ( ≡ Si-O-Si ≡ ) 的主链结构。
另外， 本实施方式的共聚物可以包括具有通过光照射发生分解反应的光官能团的 第一结构单元， 从抑制预倾角的不均衡的观点出发， 优选在第一结构单元中具备如上所述 通过光照射发生交联反应 ( 包括二聚化反应 )、 异构化和光再取向中的任一种反应的光官 能团。其中， 作为发生光分解反应 ( 由光引起的分解反应 ) 对液晶赋予预倾性的取向膜材 料， 例如可以列举聚乙烯醇、 聚酰胺、 聚酰亚胺等。
另外， 利用本实施方式的取向膜材料， 与现有的光取向膜相比， 能够期待利用旋 涂、 柔版印刷、 喷墨印刷等方法进行印刷时的涂敷性的提高。如上所述， 出于提高 VHR 和残 留 DC 等电特性为目的， 在光取向二胺单元的侧链末端含有氟元素， 因而表现强的疏水性。 换言之， 采用现有的仅具有光取向二胺单元的均聚物时， 通常在基板上的涂敷性不好。 另一 方面， 采用光取向二胺单元与垂直取向性二胺单元共聚而得到的本实施方式共聚物时， 由
于光取向二胺单元减少， 所以能够降低聚合物整体中的氟密度。 另外， 垂直取向性二胺单元 的疏水性通常比氟低。 因此， 垂直取向性二胺单元的导入率越高， 越能够提高在基板上的涂 敷性。
并且， 本发明不限于本实施方式， 也能够适用于 TN 模式、 ECB 模式、 IPS 模式等水平 取向类型的用途， 此时， 可以形成包含具有光官能团的酰亚胺、 酰胺等的衍生物与不具有光 官能团的酰亚胺、 酰胺等的衍生物的共聚合物 (copolymer) 的水平取向膜。
2. 取向膜的制作方法
下面， 说明本实施方式的取向膜的制作方法。
首先， 通过现有公知的方法， 使第一结构单元和第二结构单元的单体成分与酸酐 重合 ( 共聚物化 )。
接着， 调制用于在基板上涂敷 ( 印刷 ) 共聚物化而得到的聚合物的涂漆 ( 墨水、 液晶取向膜形成用组合物 )。作为涂漆所包含的溶剂 ( 溶媒 )， 优选含有 γ- 丁内酯 (BL)、 N- 甲基吡咯烷酮 (N- 甲基 -2- 吡咯烷酮， NMP)、 乙二醇单丁醚 (BC， Butyl cellosolve)、 二 丁二醇二乙醚 (DEDG)、 二异丁酮 (DIBK)、 二戊基醚 (DPE) 等溶剂的混合溶剂。
接着， 通过喷墨印刷在基板上涂敷涂漆。
接着， 在将涂漆印刷后， 利用预烧制用热板进行预烧制， 再用主烧制用热板进行主 烧制。其中， 预烧制和主烧制的加热温度和加热时间可以适当设定， 加热时间优选考虑装 置生产节拍进行设定， 加热温度优选考虑取向膜材料的电特性的温度依赖性和装置能力进 行设定。另一方面， 本实施方式的取向膜预烧制后的膜厚优选为 40 ～ 150nm( 更优选 90 ～ 110nm)。
接着， 通过光照射对形成于基板上的取向膜实施取向处理。取向膜的照射条件可 以适当设定， 但对取向膜进行照射 ( 曝光 ) 的光优选包括紫外线， 更优选为紫外线。另外， 从缩短制造工艺中的生产节拍时间的观点出发， 光照射的曝光能量优选为 100mJ/cm2 以下， 更优选为 50mJ/cm2 以下， 在使用遮光掩模 ( 光掩模 ) 等进行对各像素 ( 图像元素 ) 内分割 并曝光的分割取向处理时， 进一步优选为 20mJ/cm2 以下。其中， 其他照射条件 ( 例如， 有无 偏振、 照射角度等 ) 可以适当设定。
如上所述操作， 形成本实施方式的取向膜并进行取向处理。 由此， 本实施方式的取 向膜具有来自光官能团的结构， 优选具有选自光官能团的结合结构、 光异构化结构和光再 取向结构中的至少一种结构。并且， 在取向膜面内表现大致均一的预倾角。
其中， 光官能团的结合结构是光官能团彼此之间通过光照射结合的结构， 优选通 过交联反应 ( 也包括二聚化反应 ) 而形成的结构。
另外， 光官能团的光异构化结构是光官能团通过光照射发生异构化而成的结构。 因此， 上述第一结构单元例如具有通过光照射而使顺式异构体 ( 或反式异构体 ) 的光官能 团经由激发状态变为反式异构体 ( 或顺式异构体 ) 的光官能团的结构。
并且， 光官能团的光再取向结构是光官能团发生光再取向而成的结构。 其中， 光再 取向是指光官能团不发生异构化， 而是通过光照射仅使该光官能团的方向发生变化。 因此， 上述第一结构单元例如具有通过光照射而使顺式异构体 ( 或反式异构体 ) 的光官能团经由 激发状态、 保持其异构状态而改变光官能团方向的结构。
3. 液晶取向膜形成用组合物下面， 进一步具体说明墨水 ( 涂漆、 液晶取向膜形成用组合物 ) 的调制方法。
作为能够利用喷墨印刷装置均匀涂敷的墨水， 已知粘度为 5 ～ 10mPa· s、 表面张力 为 28 ～ 32mN/m 的墨水， 但即使墨水的物理性能处于该范围内， 也无法获得与实际的喷墨印 刷结果的相互关系。 因此， 需要在更接近实际的喷墨印刷的状态下， 评价各物理性能和液体 扩展、 液体收缩。
[ 墨水的液体扩展的评价、 液体扩展试验 ]
墨水的液体扩展的评价方法如下所述。图 6 是表示液体扩展试验中的墨水的滴下 工序的立体示意图。
( 基板的准备 )
以下述流程对基板进行处理， 准备滴下用基板 (TFT 基板 )。
(a) 利用准分子灯干式清洁装置处理 150 秒。
(b) 在 2 重量％的 NaOHaq 溶液中进行 20 分钟超声波清洗。
(c) 利用纯水喷雾冲流 3 分钟。
(d) 在不同的槽中进行 2 次在纯水中的超声波清洗 (3 分钟 )。
(e) 利用旋转式干燥机将基板干燥。
( 墨水的滴下和扩展尺寸的测定 )
以下述流程在上述处理结束的滴下用基板上滴加墨水， 并测定液体扩展。
(a) 对滴下用基板吹 N2。
(b) 在电子控制微量吸液器 ( 百得日本公司生产， 商品名 ： プロライン電子ピペツ タ一， 产品编号 ： 710520) 的前端安装一次性的尖嘴 ( 百得日本公司生产， 商品名 ： プロライ ン電子ピペツタ一適合チツプ， 产品编号 ： 790010)。
(c) 在尖嘴内填充取向剂 ( 墨水 )。
(d) 将电子控制微量吸液器安装在基座 ( 百得日本公司生产， 商品名 ： シングル充 電スタンド， 产品编号 ： 510004) 上。( 尖嘴前端与滴下用基板之间的距离约为 5cm)。
(e) 如图 6 所示， 由电子控制微量吸液器 41 向滴下用基板 42 上的 3 处分别各滴 加 10μl 取向剂 ( 墨水 )32。 为了避免滴下的液体扩展而连在一起， 使各滴下位置的间隔为 10cm 左右。并且， 在滴下用基板的任意位置滴下。
(f) 自然干燥后， 利用游标卡尺测定各处的液体扩展尺寸， 取平均值。
其中， 在 TFT 基板上由于配线图案的影响， 液体扩展存在方向性， 所以测定相对于 栅极线垂直和平行方向的液体扩展， 取平均值。
[ 墨水的液体收缩的评价， 液体收缩试验 ]
墨水的液体收缩的评价方法如下所述。
(a) 在 上 述 处 理 结 束 的 滴 下 用 基 板 (TFT 基 板 ) 上 旋 涂 (5 秒 /500rpm、 20 秒 /2000rpm) 后， 等待一分钟左右， 再在设定为 80℃的热板上预烧制 60 秒。其中， 预烧制后的 膜厚为 100nm。
(b) 在向墨水照射单色光 (550nm) 的状态下， 利用显微镜 (50 倍 ) 观察干涉条纹的 根数， 使用下式计算台阶差 d。将该台阶差 d 作为液体收缩的评价值。
d ＝ m×λ/(2×n)
其中， m 为干涉条纹根数， λ 为 550， n 为 1.5。在喷墨印刷中能够非常均匀地涂敷的现有的垂直取向膜形成用墨水的液体扩展 为 13mm 以上， 液体收缩为 100nm 以下。
[ 墨水对溶剂种类的依赖性 ]
从取向膜材料的溶解性的观点出发， 作为液晶取向膜形成用墨水而能够研究的溶 剂为如下的溶剂。并且， 评价组成不同的多种墨水对于上述处理结束的滴下用基板的液体 扩展和液体收缩。作为良好溶剂 ( 能够将取向膜聚合物较好地溶解的溶剂， 例如在固态成 分浓度为 2 ～ 10 重量％时， 在 24℃将取向膜材料完全溶解的溶剂 )， 研究了 γ- 丁内酯 (BL) 和 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)。 另外， 作为不良溶剂 ( 仅溶解些许取向膜聚合物的溶剂， 例如在 固态成分浓度为 2 ～ 10 重量％时， 在 24℃完全不溶解取向膜材料的溶剂 )， 研究了乙二醇 单丁醚 (BC)、 二甘醇二乙醚 (DEDG)、 乙酸丁酯 (BA)、 乙酸戊酯 (PA)、 二异丁酮 (DIBK)、 乙酸 己酯 (HA) 和二戊醚 (DPE)。其中， 只要没有特别说明， 以下所示的各溶剂的比例表示重量 比。
[DEDG 和 BC 的比较 ]
图 7 表示良好溶剂为 BL/NMP ＝ 20/30 的混合溶剂， 并且不良溶剂为 BC、 DEDG、 BC/ BC 以及 DEDG 以外的不良溶剂 (PA、 HA 或 DIBK) ＝ 40/10 的混合溶剂、 或者 DEDG/BC 以及 DEDG 以外的不良溶剂 (PA、 HA、 DIBK) ＝ 40/10 的混合溶剂， 评价并比较墨水的液体扩展和 液体收缩的结果。
对于液体扩展而言， 混合有 DEDG 的体系的液体扩展大， 而且， 含有 DIBK 的体系 的墨水 8 最好。对于液体收缩而言， 混合有 DEDG 的体系的液体收缩小， BL/NMP/DEDG ＝ 20/30/40 的墨水 2 最好。因此， 能够维持墨水 1 的液体收缩， 同时改善液体扩展的是墨水 8。
在垂直取向液晶模式中， 为了防止亮点的缺陷， 墨水的液体扩展为 13mm 以上至关 重要。因此， 液体扩展为 13mm 以上、 且液体收缩更小的是墨水 8。该墨水 8 为 DEDG 体系， 并 且含有 DIBK。但是关于液体收缩特性还存在改善的余地。
[ 墨水对于 BL 比率的依赖性 ]
对于在上述的墨水对溶剂种类的依赖性试验中的墨水 2 和液体扩展及液体收缩 特性良好的墨水 8， 研究对于 BL 比率的依赖性。图 8 表示评价并比较墨水的液体扩展和液 体收缩对 BL 比率的依赖性的结果。由于已知 BL 的表面张力比其它的构成溶剂大， 所以可 以认为在降低比率的方面优选， 因此， 如果升高 BL 比率， 则液体扩展就存在减少的倾向， 在 BL 比率为 25％时液体收缩最小。但是， 由于液体扩展为 13mm 以下， 所以可以预想在垂直取 向液晶模式中会出现亮点。
[ 添加 1 重量％ DPE 的效果 ]
通过在上述的墨水对于溶剂种类的依赖性的试验中对墨水 8 与墨水 9 的比较 ( 参 照后述的图 9) 可知， DPE 能够显著改善液体扩展， 但却会使液体收缩变差。 为了进一步改善 液体扩展和液体收缩特性， 在墨水 8、 23 中添加 1 重量％的 DPE， 研究其效果。图 9 表示评价 并比较墨水的液体扩展和液体收缩对于添加 1 重量％ DPE 的依赖性的结果。对于在墨水 8 中添加 1 重量％的 DPE 而得到的墨水 26、 和在墨水 23 中添加 1 重量％的 DPE 而得到的墨水 27 而言， 液体扩展和液体收缩得到改善。墨水 26 和墨水 27 满足液体扩展为 13mm 以上、 且 液体收缩为 100mm 以下的条件， 能够利用喷墨印刷装置均匀地涂敷。 另外， 在减少 DIBK 的构成比 1 重量％并添加该量的 DPE 的情况下， 即 BL/NMP /DEDG /DIBK /DPE ＝ 20/30/40/9/1 或 BL/NMP /DEDG/DIBK/DPE ＝ 30/20/40/9/1 的墨水中， 也得到同等的结果。
[ 墨水对固态成分浓度的依赖性 ]
图 10 表示评价并比较墨水对于固态成分浓度的依赖性的结果。 随着固态成分 ( 取 向膜材料， 本实施方式中为聚合物 ) 的浓度从 3 重量％或 4 重量％减少到 2.8 重量％和 2 重量％， 液体收缩和液体扩展得到改善。但是， 可知固态成分浓度为 2 重量％的墨水的粘度 过低， 不能利用喷墨印刷装置稳定地喷出， 从而成为亮点的原因。另外， 为了利用喷墨印刷 装置稳定地喷出墨水， 墨水的粘度优选为 5 ～ 10mPa·s。
[ 粘度调节的研究 ]
在此， 评价将墨水粘度调节为 7mPa·s 的墨水的液体扩展、 液体收缩。图 11 表示 研究墨水的粘度调节得到的结果。墨水 B 和墨水 F 的组成相同， 是改变作为固态成分的 聚合物的反应条件、 调节重合度而得到的产物。进一步具体而言， 墨水 B 在 24℃时的粘度 为 5mPa·s， 而墨水 F 在 24℃时的粘度为 7mPa·s。溶剂种类固定为 BL/NMP/DEDG/DIBK ＝ 20/30/40/10。
另外， 在 NMP/DEDG/DIBK ＝ 30/50/20 的溶剂体系中， 可以确认液体扩展为 13mm 以 上， 液体收缩也为 100nm 以下。并且， 在墨水 8 的体系中， 通过将粘度调节为 7mPa·s， 可以 确认液体扩展为 13mm 以上， 并且液体收缩也为 100nm 以下。 由上述结果可知， 液体扩展和液体收缩特性令人满意的体系是 (1) 含有 DEDG/ DIBK ＝ 40/10 作为不良溶剂的墨水。并且可知 (2) 通过在墨水中添加 1 重量％ DPE， 液体 扩展和液体收缩特性进一步改善。还可知 (3) 优选至少含有 NMP 作为良好溶剂的墨水。
[ 取向膜材料对涂敷性的影响 ]
将 ( 第二结构单元 )/( 第一结构单元 ) 之比为 0/100、 8/92、 15/85、 25/75、 40/60、 50/50 的各取向膜材料 ( 聚合物 ) 溶解在 BL/NMP/DEDG/DIBK ＝ 20/30/40/10 的溶剂中， 评 价液体扩展和液体收缩特性， 通过降低含有氟的第一结构单元 ( 光取向二胺单元 ) 的构成 比， 存在涂敷性得到改善的倾向。 可以认为这是由于聚合物中的氟浓度下降， 所以表面活性 效果降低， 结果使微团形成力下降。
4. 液晶显示装置的基本动作
下面， 说明本实施方式的液晶显示装置的基本动作。
图 12 是表示实施方式 1 中的光取向处理方向与液晶分子的预倾角方向之间的关 系的立体示意图。图 13(a) 是表示实施方式 1 的液晶显示装置具有单畴时， 一个像素 (1 像 素或 1 亚像素 ) 内的液晶指向矢的方向与相对于一对基板 ( 上下基板 ) 的光取向处理方向 的平面示意图， (b) 是表示图 13(a) 所示的液晶显示装置中设置的偏振板的吸收轴方向的 示意图。其中， 图 13(a) 表示光取向处理方向在一对基板之间正交、 并且在一对基板之间施 加阈值以上的 AC 电压的状态。另外， 图 13(a) 中， 实线箭头表示对于下基板的光照射方向 ( 光取向处理方向 )， 虚线箭头表示对于上基板的光照射方向 ( 光取向处理方向 )。 图 14(a) 是表示实施方式 1 的液晶显示装置具有单畴时， 一个像素 (1 像素或 1 亚像素 ) 内的液晶 指向矢的方向与相对于一对基板 ( 上下基板 ) 的光取向处理方向的平面示意图， (b) 是图 14(a) 所示的液晶显示装置中设置的偏振板的吸收轴方向的示意图。 其中， 图 14(a) 表示光 取向处理方向在一对基板之间为反平行、 并且在一对基板之间施加阈值以上的 AC 电压的
状态。 另外， 图 14(a) 中， 实线箭头表示对于下基板的光照射方向 ( 光取向处理方向 )， 虚线 箭头表示对于上基板的光照射方向 ( 光取向处理方向 )。
参照图 12 ～ 14 说明本实施方式的液晶显示装置的动作原理。
本实施方式的液晶显示装置在一对基板 ( 上下基板 ) 之间， 夹持包含介电常数各 向异性为负的液晶分子 ( 向列结构液晶 ) 的液晶层。一对基板具有由玻璃等构成的绝缘性 的透明基板， 在一对基板的与液晶层相接的一侧的面上分别形成透明电极， 并且在透明电 极上分别形成显示垂直取向性的上述取向膜。另外， 一对基板分别作为对每一个像素 ( 子 像素 ) 形成有驱动元件 ( 开关元件 ) 的驱动元件基板 ( 例如 TFT 基板 ) 和与驱动元件基板 的各像素 ( 子像素 ) 对应地形成有滤色镜的滤色镜基板发挥作用。即， 在本实施方式的液 晶显示装置中， 一对基板 ( 上下基板 ) 中的一个基板是滤色镜基板， 另一个基板是驱动元件 基板。并且， 在驱动元件基板中， 与驱动元件连接、 形成为矩阵状的透明电极作为像素电极 发挥作用。 另一方面， 在滤色镜基板中， 在显示区域的整个表面均匀地形成的透明电极作为 相对电极 ( 共用电极 ) 发挥作用。并且， 在一对基板的液晶层与向反侧的面上分别例如正 交偏振地配置有偏振板， 并且在一对基板之间在规定的位置 ( 非显示区域 ) 配置有用于将 单元厚度保持一定的单元厚度保持体 ( 垫片 )。其中， 基板和透明电极的材质、 液晶分子的 材料等没有特别限定。
本实施方式的取向膜 10， 如图 12 所示， 从基板面法线方向倾斜例如 40°地照射与 入射面平行地偏振的紫外线 (UV 光， 图 12 中的白箭头 ) 时， 如图 12 所示， 在该 UV 照射方向 侧能够出现液晶分子 11 的预倾角。其中， 取向膜 10 的曝光可以通过一次曝光而进行， 也可 以通过扫描曝光进行。即， 可以在将基板和光源固定的状态下， 对取向膜 10 进行照射， 也可 以如图 12 中的虚线箭头所示， 一边沿着 UV 扫描方向扫描 UV 光一边对取向膜 10 进行照射。
本实施方式的液晶显示装置， 如图 13(a) 所示， 以在俯视基板时对于一对基板 ( 上 下基板 12) 的光线照射方向各自大致正交的方式， 进行取向膜的曝光和基板的贴合， 另外， 分别设置于上下基板 12 的取向膜附近的液晶分子的预倾角大致相等， 并且也可以向液晶 层注入不含手性材料的液晶材料。在这种情况下， 在上下基板 12 之间施加阈值以上的 AC 电压时， 液晶分子具有在上下基板 12 间的基板面法线方向弯曲 90°的结构， 并且， 施加 AC 电压时的平均的液晶指向矢方向 17 如图 13 所示， 在俯视基板时将对于上下基板 12 的光照 射方向分成两个方向。另外， 如图 13(b) 所示， 配置于上基板侧的偏振板 ( 上偏振板 ) 的吸 收轴方向与上基板的光取向处理方向一致， 而配置于下基板侧的偏振板 ( 下偏振板 ) 的吸 收轴方向与下基板的光取向处理方向一致。 在这样进行取向膜的取向处理和偏振板的配置 时， 本实施方式的液晶显示装置具有所谓的 VATN 模式。
另外， 本实施方式的液晶显示装置， 如图 14(a) 所示， 以在俯视基板时对于上下基 板 12 的光线照射方向彼此大致平行、 并且朝向相反方向 ( 反平行 ) 的方式， 进行取向膜的 曝光和基板的贴合， 另外， 分别设置于上下基板 12 的光取向膜附近的液晶分子的预倾角大 致相等， 并且也可以向液晶层注入不含手性材料的液晶材料。 在这种情况下， 在上下基板 12 之间不施加电压时， 上下基板与液晶层之间的界面附近的液晶分子形成预倾角为 88.5°左 右的平行的结构 ( 平行取向 )， 如图 14(a) 所示， 在俯视基板时， 施加 AC 电压时的平均的液 晶指向矢方向 17 为沿着对于上下基板 12 的光线照射方向的方向。另外， 如图 14(b) 所示， 在俯视基板时， 配置于上基板侧的偏振板 ( 上偏振板 ) 和配置于下基板侧的偏振板 ( 下偏振板 ) 的吸收轴方向偏离上下基板的光取向处理方向 45°。 在这样进行了取向膜的取向处 理和偏振板的配置时， 本实施方式的液晶显示装置的光取向处理方向在上下基板之间为反 平行的方向， 并且具有液晶分子垂直取向的所谓 VAECB(VerticalAlignment Electrically Controlled Birefringence) 模式。 其中， 图 14 中， 实线箭头表示对于下基板的光照射方向 ( 光取向处理方向 )， 虚线箭头表示对于上基板的光照射方向 ( 光取向处理方向 )。
其中， 在本实施方式的液晶显示装置中， 也可以将液晶分子的取向方向分割为 4 个方向以上， 在这种情况下， 也能够实现宽视场角显示。
下面， 列举实施例， 进一步详细地说明本发明， 但本发明不限定于这些实施例。
在各实施例中， 对于实施方式中液体扩展和液体收缩特性最优异的墨水， 利用喷 墨印刷实施涂敷， 形成液晶面板， 确认显示品质。
< 实施例 1>
墨水使用溶剂体系为 NMP/DEDG/DIBK ＝ 30/50/20 的墨水。其中， 墨水的固态成分 浓度为 2.8 重量％、 24℃时的表面张力为 31mN/m、 24℃时的粘度为 4mPa·s、 液体扩展试验 中的液体扩展为 15mm、 液体收缩试验中的液体收缩为 100nm。另外， 作为喷墨印刷装置， 使 用喷头的喷嘴间距为 0.75mm、 喷嘴数为 64 个的装置， 将工作台速度设定为 400mm/sec。并 且， 作为基板， 使用通过利用通常的清洗方法清洗、 水的接触角为 0 ～ 3°水平的 TFT 基板和 CF 基板。
在对 TFT 基板和 CF 基板进行喷墨印刷后， 在热板上以 80℃实施 1 分钟的预烘焙 ( 预烧制 )， 接着以 200℃实施 40 分钟的主烘焙 ( 主烧制 )。然后， 在利用分配器对片材进 行涂敷后， 在 CF 基板的规定位置滴加液晶材料。接着， 在处于减压状态的同一腔室内， 通过 将 TFT 和 CF 基板重合而进行贴合， 之后恢复到常压， 利用烘箱以 130℃烧制 1 小时。之后， 经过通常的模块组装工序， 完成本实施例的液晶显示面板。
< 实施例 2>
除了作为墨水使用溶剂体系为 BL/NMP/DEDG/DIBK/DPE ＝ 20/30/39/10/1 的墨水 以外， 与实施例 1 同样操作， 制作实施例 2 的液晶显示面板。其中， 墨水的固态成分浓度为 2.8 重量％， 24℃时的表面张力为 29mN/m， 24℃时的粘度为 4mPa· s， 液体扩展试验中的液体 扩展为 22mm， 液体收缩试验中的液体收缩为 100nm。
< 实施例 3>
除了作为墨水使用溶剂体系为 BL/NMP/DEDG/DIBK ＝ 20/30/40/10 的墨水以外， 与实施例 1 同样操作， 制作实施例 3 的液晶显示面板。其中， 墨水的固态成分浓度为 2.8 重量％， 24℃时的表面张力为 31mN/m， 24℃时的粘度为 5mPa·s， 扩展试验中的液体扩展为 14mm， 液体收缩试验中的液体收缩为 100nm。
< 比较例 1>
除了作为墨水使用溶剂体系为 NMP/BC ＝ 50/50 的墨水以外， 与实施例 1 同样操 作， 制作比较例 1 的液晶显示面板。其中， 墨水的固态成分浓度为 2.8 重量％， 24℃时的表 面张力为 33mN/m， 24℃时的粘度为 5mPa·s。
< 比较例 2>
除了作为墨水使用溶剂体系为 BL/NMP/BC ＝ 20/30/50 的墨水以外， 与实施例 1 同 样操作， 制作比较例 2 的液晶显示面板。其中， 墨水的固态成分浓度为 2.8 重量％， 24℃时的表面张力为 33mN/m， 24℃时的粘度为 5mPa·s。
表 4 表示对实施例 1 ～ 3 以及比较例 1、 2 的喷墨印刷的涂敷性和显示品质进行比 较的结果。其中， 显示品质是在将各实施例和比较例的液晶显示面板全部点亮的状态下进 行确认的。
[ 表 4]
其结果， 实施例 1 ～ 3 中使用的墨水在喷墨印刷时的涂敷性良好， 能够在 TFT 基板 和 CF 基板上均匀地涂敷， 而比较例 1、 2 中使用的墨水在 TFT 基板及 CF 基板上发生凹陷， 不 能均匀涂敷。
另外， 实施例 1 ～ 3 的液晶显示面板能够实现均匀的显示 ( 白显示 )， 而比较例 1、 2 的液晶显示面板出现显示不均。
本申请以 2008 年 2 月 28 日提出的日本专利申请 2008-48307 号为基础， 基于巴黎 公约或进入国家的法规而主张优先权。本申请中引入该申请的全部内容作为参照。